CN116003771A - 一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法 - Google Patents

一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法 Download PDF

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CN116003771A CN202310005696.6A CN202310005696A CN116003771A CN 116003771 A CN116003771 A CN 116003771A CN 202310005696 A CN202310005696 A CN 202310005696A CN 116003771 A CN116003771 A CN 116003771A
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张广照
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Abstract

本发明公开了一种α,β‑不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：将含α,β‑不饱和羧酸酯取代基的环氧化物、活泼氢化合物和催化剂混合进行聚合反应，即得α,β‑不饱和羧酸酯官能化高分子。本发明的α,β‑不饱和羧酸酯官能化高分子合成方法具有操作简便、原子经济、反应条件温和、产物易分离纯化、适用范围广等优点，可以获得一系列侧基、主链、拓扑结构各异的α,β‑不饱和羧酸酯官能化高分子，具有广阔的应用前景。

Description

一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法。
背景技术
α,β-不饱和羧酸酯广泛存在于天然/合成有机小分子和功能高分子结构中，其取代基结构的变化会产生迥异的反应性，因此可以衍生出各式各样的用途(例如：β位被苯环取代的肉桂酸酯和香豆素常作为感光基团修饰高分子材料，其可以用作光固化材料、光刻胶、液晶显示材料、自修复材料、形状记忆材料等)。
目前，主要是通过修饰剂对聚合物进行后修饰来引入α,β-不饱和羧酸酯结构，修饰剂除了包含α,β-不饱和羧酸酯结构以外，还包含羟基、氨基、羧基、卤素、异氰酸酯基、酰卤等中的至少一种基团供修饰基团和目标分子活性位点发生偶联反应。然而，这些偶联反应多为缩合反应，会生成小分子副产物，原子经济性低，且不利于产物的分离提纯。而且，羟基(氨基)和羧基(卤素)的反应以及羧基和卤素的反应需要在强酸/碱催化、高温等苛刻的条件下进行，适合用于修饰的不饱和羧酸酯结构十分有限。此外，采用含有α,β-不饱和羧酸酯的引发剂、终止剂或双官能单体也可以实现聚合和修饰的同步进行，这一方法更为简洁高效，且具有原子经济性，但大多数高活性的α,β-不饱和羧酸酯都很难兼容传统的离子型/自由基聚合反应条件，仅肉桂酸酯、香豆素等少数几种可以实现，应用受到了很大限制。
因此，开发一种操作简便、原子经济、反应条件温和、产物易分离纯化、适用范围广的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：将含α,β-不饱和羧酸酯取代基的环氧化物、活泼氢化合物和催化剂混合进行聚合反应，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
优选的，所述含α,β-不饱和羧酸酯取代基的环氧化物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、3-(2-呋喃基)丙烯酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、7-环氧丙烷氧-4-甲基香豆素、马来酸缩水甘油甲酯、巴豆酸缩水甘油酯、巴豆酸-2-甲基环氧丙酯、2-戊烯酸缩水甘油酯、3,3-二甲基丙烯酸缩水甘油酯、反式-2-己烯酸缩水甘油酯、2,4-戊二烯酸缩水甘油酯、2,4-己二烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
含α,β-不饱和羧酸酯取代基的环氧化物的具体结构式如下：
Figure BDA0004036538890000021
进一步优选的，所述含α,β-不饱和羧酸酯取代基的环氧化物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、2,4-己二烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
优选的，所述活泼氢化合物为胺、水、醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、端羟基聚合物中的至少一种。
进一步优选的，所述活泼氢化合物为对苯二甲醇、乙酸、季戊四醇、数均分子量2000的双羟基聚乙二醇中的至少一种。
优选的，所述催化剂为有机碱或有机碱和有机硼的混合物。
优选的，所述有机碱为磷腈碱、三氨基膦、三级胺、脒、胍、叔丁醇锂/钠/钾/铯、特戊酸锂/钠/钾/铯/铵中的至少一种。
优选的，所述磷腈碱为BEMP、tBuP1、tBuP1(pyrr)、tBuP2、EtP2、tBuP4中的至少一种。
优选的，所述三氨基膦为HMTP、HETP、TMAP、TIPAP中的至少一种。
优选的，所述三级胺为DABCO、PMDETA、ME6TREN、sparteine中的至少一种。
优选的，所述脒为DBN、DBU中的至少一种。
优选的，所述胍为TBD、MTBD、TMG、PMG中的至少一种。
有机碱的具体结构式如下：
Figure BDA0004036538890000031
进一步优选的，所述有机碱为tBuP1、tBuP2、tBuP4、DBU中的至少一种。
优选的，所述有机硼为三甲基硼、三乙基硼、二乙基甲氧基硼、三异丙基硼、三正丁基硼、三仲丁基硼、B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、C1～C8的三烷基硼酸酯、硼酸三苯酯中的至少一种。
有机硼的具体结构式如下：
Figure BDA0004036538890000032
进一步优选的，所述有机硼为三乙基硼、三正丁基硼中的至少一种。
优选的，所述含α,β-不饱和羧酸酯取代基的环氧化物、活泼氢化合物、催化剂的摩尔比为1～1000:1:0.01～5。
优选的，所述聚合反应在0℃～100℃下进行，反应时间为0.5h～300h。
优选的，所述聚合反应的原料还包括共聚单体。
优选的，所述共聚单体为其它环氧化物、环状酸酐、二氧化碳中的至少一种。
优选的，所述其它环氧化物为环氧乙烷、C1～C20的直链烷基环氧乙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、氧化柠檬烯、C1～C16的直链烷基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、三氟环氧丙烷、3,4-环氧-1-丁烯中的至少一种。
优选的，所述环状酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、苯基马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、二甘醇酐、硫代二甘醇酸酐、六氢苯酐、1,2,3,6-四氢苯酐、苯酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、降冰片烯二酸酐、降冰片烷二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐中的至少一种。
其它环氧化物和的环状酸酐具体结构式如下：
Figure BDA0004036538890000041
进一步优选的，所述共聚单体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、苯酐、CO2中的至少一种。
优选的，所述活泼氢化合物、共聚单体的摩尔比为1:5～1000。
优选的，所述共聚单体的添加方式为一次性添加、分批多次添加、连续添加中的至少一种。
优选的，所述聚合反应的原料还包括有机溶剂。
优选的，所述有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、环戊基甲醚、苯甲醚、γ-丁内酯中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子合成方法具有操作简便、原子经济、反应条件温和、产物易分离纯化、适用范围广等优点，可以获得一系列侧基、主链、拓扑结构各异的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子，具有广阔的应用前景。
具体来说：
1)本发明采用α,β-不饱和羧酸酯官能化环氧单体直接进行开环聚合和共聚，具有操作简便、原子经济等优势，避免了此类官能化高分子常规合成方法所需要的预修饰或保护、脱保护和再修饰等繁琐操作；
2)本发明的聚合反应温和高效，具有出色的化学选择性和控制性，分子量可控且分布窄，分子量范围宽，聚合后α,β-不饱和羧酸酯官能团结构可以完全、完整保持，官能化效率可以达100％；
3)本发明可以引入的α,β-不饱和羧酸酯官能基结构极其丰富，化学活性差异较大，可以根据应用场景进行灵活设计，满足不同的需求；
4)本发明中的共聚单体来源广泛、结构丰富、部分可再生，进而官能化共聚物具有结构可设计、可降解等优点；
5)本发明中的单组分和双组分催化剂种类繁多，尤其双组分催化剂，通过各种有机碱和有机硼的组合、配比和加料方式的改变，可以针对不同的单体组合和目标聚合物结构对催化活性、选择性和共聚方法进行灵活调节和优化；
6)本发明可以使用结构丰富的活泼氢化合物作为引发剂，设计合成端基官能化、嵌段、星形、树枝状、超支化等拓扑结构的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子；
7)本发明不存在催化剂金属中毒和产物分离纯化困难等问题，官能化产物在生物医用和电子电器领域的应用具有天然优势；
8)本发明可以在无溶剂或少溶剂条件下进行，具有很宽的操作温度范围，提高了操作的简便性、灵活性和安全性，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例2合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的MALDI-TOF MS图。
图2为实施例2合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的SEC图。
图3为实施例2合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的1H NMR图。
图4为实施例3合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的MALDI-TOF MS图。
图5为实施例3合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的SEC图。
图6为实施例3合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的1H NMR图。
图7为实施例4合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的1H NMR图。
图8为实施例5合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的SEC图。
图9为实施例5合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的1H NMR图。
图10为实施例8合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的MALDI-TOF MS图。
图11为实施例8合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的SEC图。
图12为实施例8合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的1H NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的乙酸、0.05mmol的tBuP1、含有0.2mmol的三乙基硼的四氢呋喃溶液(浓度为1mol/L)和100mL的四氢呋喃加入玻璃反应器中，再加入800mmol的丙烯酸缩水甘油酯，密封玻璃反应容器，开启磁力搅拌器，室温(20℃～25℃)反应96h，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
经测试，本实施例中丙烯酸缩水甘油酯的转化率为100％，合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的理论数均分子量为102.6kg/mol，SEC(体积排阻色谱法)测得的数均分子量为83.8kg/mol，分子量分布为1.09。此外，1H NMR测试观察到丙烯酸缩水甘油酯开环聚合后形成的聚醚氢化学位移信号，丙烯酸酯双键的化学位移信号完好保留，说明成功合成了官能化聚醚高分子，且α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％。
综上可知，本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构式如下：
Figure BDA0004036538890000061
注：含α,β-不饱和羧酸酯取代基的环氧化物和共聚单体的转化率以及α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构特征均由Bruker AV400液体核磁共振仪测得，溶剂为氘代氯仿或氘代二甲基亚砜；α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的相对分子量及分子量分散度由美国安捷伦(Agilent)1260Infinity型号的体积排除色谱仪测得，流动相为四氢呋喃，柱温为35℃，流速为1mL/min，以一系列聚苯乙烯或聚环氧乙烷标准样品做校准曲线。
实施例2：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的对苯二甲醇、0.1mmol的DBU、含有0.5mmol的三乙基硼的四氢呋喃溶液(浓度为1mol/L)和8mL的甲苯加入玻璃反应器中，再加入40mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，密封玻璃反应容器，开启磁力搅拌器，室温反应16h，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
性能测试：
本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)图如图1所示，空间排阻色谱(SEC)图如图2所示，核磁共振氢谱(1HNMR)图如图3所示。
由图1和图2可知：本实施例中甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率为96％，合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的理论数均分子量为5.6kg/mol，SEC测得的数均分子量为4.6kg/mol，分子量分布为1.10。
由图3可知：聚合物由对苯二甲醇引发，同时观察到甲基丙烯酸缩水甘油酯开环聚合后形成的聚醚氢化学位移信号，甲基丙烯酸酯双键的化学位移信号完好保留，说明成功合成了官能化聚醚高分子。此外，结合MALDI-TOF MS测试结果，充分说明产物结构明确，α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％。
综上可知，本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构式如下：
Figure BDA0004036538890000071
实施例3：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的对苯二甲醇、0.1mmol的DBU、含有0.5mmol的三乙基硼的四氢呋喃溶液(浓度为1mol/L)和8mL的甲苯加入玻璃反应器中，再加入40mmol的2,4-己二烯酸缩水甘油酯，密封玻璃反应容器，开启磁力搅拌器，室温反应16h，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
性能测试：
本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的MALDI-TOF MS图如图4所示，SEC图如图5所示，1H NMR图如图6所示。
由图4和图5可知：本实施例中2,4-己二烯酸缩水甘油酯的转化率为99％，合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的理论数均分子量为6.8kg/mol，SEC测得的数均分子量为6.0kg/mol，分子量分布为1.09。
由图6可知：聚合物由对苯二甲醇引发，同时观察到2,4-己二烯酸缩水甘油酯开环聚合后形成的聚醚氢化学位移信号，2,4-己二烯酸缩水甘油酯双键的化学位移信号完好保留，说明成功合成了官能化聚醚高分子。此外，结合MALDI-TOF MS测试结果，充分说明产物结构明确，α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％。
综上可知，本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构式如下：
Figure BDA0004036538890000081
实施例4：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的数均分子量2000的双羟基聚乙二醇、0.02mmol的tBuP2、含有0.5mmol的三乙基硼的四氢呋喃溶液(浓度为1mol/L)和5mL的四氢呋喃加入玻璃反应器中，再加入2mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，密封玻璃反应容器，开启磁力搅拌器，室温反应1h，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
性能测试：
SEC测得本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的数均分子量为2.2kg/mol，分子量分布为1.04。
本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的1H NMR图如图7所示。
由图7可知：甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率为100％，理论数均分子量为2.3kg/mol，聚乙二醇的一级羟基全部转化为二级羟基，说明聚乙二醇末端均和一个甲基丙烯酸缩水甘油酯单体反应，也即图7的结构式中m＝0。此外，MALDI-TOF测试结果证实了聚合物链结构唯一，为末端同时含有一个甲基丙烯酸酯基和一个羟基的官能化聚乙二醇，α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％。
综上可知，本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构式如下：
Figure BDA0004036538890000091
实施例5：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的对苯二甲醇、0.05mmol的tBuP4、含有0.3mmol的三乙基硼的四氢呋喃溶液(浓度为1mol/L)和5mL的四氢呋喃加入玻璃反应器中，再加入50mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和100mmol的环氧丙烷，密封玻璃反应容器，开启磁力搅拌器，室温反应24h，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
性能测试：
本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的SEC图如图8所示，1H NMR图如图9所示。
由图8可知：SEC测得的数均分子量为13.1kg/mol，分子量分布为1.06，α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％。
由图9可知：甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧丙烷相同反应时间内转化率近似相等，符合无规共聚反应特征，甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率为94％，环氧丙烷转化率为96％，理论数均分子量为12.4kg/mol。
综上可知，本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构式如下：
Figure BDA0004036538890000101
实施例6：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的对苯二甲醇、0.05mmol的tBuP1、含有0.2mmol的三乙基硼的四氢呋喃溶液(浓度为1mol/L)和5mL的四氢呋喃加入玻璃反应器中，并用液氮-乙醇浴降温至-20℃，再加入50mmol的环氧乙烷，密封玻璃反应容器，开启磁力搅拌器，0℃下反应0.5h，再加入20mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至50℃继续反应24h，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
1H NMR测试表明本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子为BmAnBm型嵌段共聚物，α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％，结构式如下：
Figure BDA0004036538890000102
实施例7：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的对苯二甲醇、0.05mmol的tBuP1、含有0.2mmol的三乙基硼的四氢呋喃溶液(浓度为1mol/L)和8mL的四氢呋喃加入玻璃反应器中，并用冰水浴降温至0℃，再加入20mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，密封玻璃反应容器，开启磁力搅拌器，再滴加50mmol的环氧乙烷，12h加完，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
经测试，本实施例中α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％，本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构式如下：
Figure BDA0004036538890000111
实施例8：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的对苯二甲醇、0.1mmol的tBuP1、20mmol的苯酐、30mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和10mL的四氢呋喃加入玻璃反应器中，密封玻璃反应容器，开启磁力搅拌器，80℃下反应10h，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的MALDI-TOF MS图如图10所示，SEC图如图11所示，1H NMR图如图12所示。
由图10～12可知：苯酐的转化率为82％，α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％，本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子为交替结构的聚酯高分子。
本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构式如下：
Figure BDA0004036538890000112
实施例9：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的季戊四醇、0.1mmol的tBuP1、20mmol的苯酐、30mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和10mL的四氢呋喃加入玻璃反应器中，密封玻璃反应容器，开启磁力搅拌器，80℃下反应10h，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
本实施例中引发剂的四个羟基无差别地引发甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯酐的开环交替共聚反应，共聚产物的拓扑结构为星形，α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％。
本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构式如下：
Figure BDA0004036538890000121
实施例10：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的对苯二甲醇、0.2mmol的tBuP2、含0.4mmol的三乙基硼的四氢呋喃溶液(浓度为1mol/L)和100mmol的丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯加入高压反应釜中，再充入CO2至高压反应釜内的压力达到2MPa，开启磁力搅拌器，60℃下反应36h，再用冰水浴冷却反应釜，缓慢释放剩余的CO2，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
1H NMR测试表明丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯转化率为100％，聚合物选择性和碳酸酯结构单元含量均大于99％，理论数均分子量为22.8kg/mol。SEC测得的数均分子量为10.1kg/mol，分子量分布为1.12。
本实施例中α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％。
本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构式如下：
Figure BDA0004036538890000122
实施例11：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的对苯二甲醇、0.2mmol的tBuP2、含0.4mmol的三正丁基硼的四氢呋喃溶液(浓度为1mol/L)和100mmol的丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯加入高压反应釜中，再充入CO2至高压反应釜内的压力达到2MPa，开启磁力搅拌器，60℃下反应36h，再用冰水浴冷却反应釜，缓慢释放剩余的CO2，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
本实施例中α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％。
本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构式如下：
Figure BDA0004036538890000131
实施例12：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的对苯二甲醇、0.1mmol的tBuP1、含0.3mmol的三乙基硼的四氢呋喃溶液(浓度为1mol/L)、100mmol的苯酐、150mmol的环氧环己烷和20mL的四氢呋喃加入玻璃反应器中，密封玻璃反应容器，开启磁力搅拌器，再滴加20mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，36h加完，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
本实施例中α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％。
本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构式如下：
Figure BDA0004036538890000132
实施例13：
一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：
在氮气氛围中，将1mmol的对苯二甲醇、0.2mmol的tBuP2、含0.4mmol的三乙基硼的四氢呋喃溶液(浓度为1mol/L)、150mmol的环氧环己烷和20mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入高压反应釜中，再充入CO2使高压反应釜内的压力达到2MPa，开启磁力搅拌器，60℃下反应36h，得到初产物(无色粘稠状液体)，再加入二氯甲烷稀释后和中性氧化铝充分混合，过滤，取滤液加入0.01wt％的叔丁基氢醌阻聚剂后进行旋转蒸发除去溶剂，再收集固体物置于真空烘箱中50℃恒温干燥12h，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
本实施例中α,β-不饱和羧酸酯官能团的保留度为100％。
本实施例合成的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的结构式如下：
Figure BDA0004036538890000141
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将含α,β-不饱和羧酸酯取代基的环氧化物、活泼氢化合物和催化剂混合进行聚合反应，即得α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子。
2.根据权利要求1所述的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述含α,β-不饱和羧酸酯取代基的环氧化物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、3-(2-呋喃基)丙烯酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、7-环氧丙烷氧-4-甲基香豆素、马来酸缩水甘油甲酯、巴豆酸缩水甘油酯、巴豆酸-2-甲基环氧丙酯、2-戊烯酸缩水甘油酯、3,3-二甲基丙烯酸缩水甘油酯、反式-2-己烯酸缩水甘油酯、2,4-戊二烯酸缩水甘油酯、2,4-己二烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述活泼氢化合物为胺、水、醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、端羟基聚合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述催化剂为有机碱或有机碱和有机硼的混合物。
5.根据权利要求4所述的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述有机碱为磷腈碱、三氨基膦、三级胺、脒、胍、叔丁醇锂/钠/钾/铯、特戊酸锂/钠/钾/铯/铵中的至少一种；所述有机硼为三甲基硼、三乙基硼、二乙基甲氧基硼、三异丙基硼、三正丁基硼、三仲丁基硼、B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、C1～C8的三烷基硼酸酯、硼酸三苯酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述含α,β-不饱和羧酸酯取代基的环氧化物、活泼氢化合物、催化剂的摩尔比为1～1000:1:0.01～5。
7.根据权利要求1所述的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述聚合反应在0℃～100℃下进行，反应时间为0.5h～300h。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述聚合反应的原料还包括共聚单体；所述共聚单体为其它环氧化物、环状酸酐、二氧化碳中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述其它环氧化物为环氧乙烷、C1～C20的直链烷基环氧乙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、氧化柠檬烯、C1～C16的直链烷基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、三氟环氧丙烷、3,4-环氧-1-丁烯中的至少一种；所述环状酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、苯基马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、二甘醇酐、硫代二甘醇酸酐、六氢苯酐、1,2,3,6-四氢苯酐、苯酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、降冰片烯二酸酐、降冰片烷二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐中的至少一种。
10.根据权利要求1～7中任意一项所述的α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述聚合反应的原料还包括有机溶剂；所述有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、环戊基甲醚、苯甲醚、γ-丁内酯中的至少一种。
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