JP5715616B2 - ポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびにその利用 - Google Patents
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Description
更に本発明は、上記製造方法によって得られたポリウレタン樹脂、このポリウレタン樹脂および/またはその反応生成物を含む層を有する塗布型磁気記録媒体、このポリウレタン樹脂を含む塗膜形成用組成物、ならびに該塗膜形成用組成物を用いて得られたポリウレタン塗膜に関するものである。
上記反応によれば、ポリウレタン樹脂の(メタ)アクリロイル(オキシ)基の部分に水酸基を付加される。そのため、ポリウレタン主骨格に(メタ)アクリロイル(オキシ)基を有するポリウレタン樹脂を用いれば、末端ではなく主骨格に水酸基を導入することが可能となる。また、ポリウレタン樹脂の(メタ)アクリロイル(オキシ)基の含有量により、導入される水酸基量を制御することができるため、低分子量化によらずに水酸基含有率を高めることができる。
[1] 少なくとも主骨格に(メタ)アクリロイル(オキシ)を含む(メタ)アクリロイル(オキシ)基含有ポリウレタン樹脂と水酸基含有チオールとを溶媒中でマイケル付加反応に付すことにより、少なくとも主骨格に水酸基を含む水酸基含有ポリウレタン樹脂を得ることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
[2]前記マイケル付加反応を、塩基を含む溶媒中で行う[1]に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[3]前記マイケル付加反応後に塩基に対して当量以上の酸を添加することを更に含む[2]に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[4]前記酸は有機酸である[3]に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[5]前記塩基は有機塩基である[2]〜[4]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[6]前記(メタ)アクリロイル(オキシ)基含有ポリウレタン樹脂は、スルホン酸(塩)基を含む[1]〜[5]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[7]前記(メタ)アクリロイル(オキシ)基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタン化反応のポリオール成分として(メタ)アクリロイル(オキシ)基含有ジオールを用いて得られたポリウレタン樹脂である[1]〜[6]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[8]下記式(1)により規定される水酸基当量が5〜200の範囲である水酸基含有ポリウレタン樹脂を得る[1]〜[7]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
水酸基当量=水酸基価[ミリモル/kg]×質量平均分子量Mw/1000000 …(1)
[9]前記溶媒はケトン系溶媒を60質量%以上含む[1]〜[8]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[10][1]〜[9]のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリウレタン樹脂。
[11][10]に記載のポリウレタン樹脂および/または該ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとの硬化反応による反応生成物を含む層を有する塗布型磁気記録媒体。
[12]前記ポリイソシアネートは、環状構造を有するポリイソシアネートである[11]に記載の塗布型磁気記録媒体。
[13]前記層は、強磁性粉末を含む磁性層である[11]または[12]に記載の塗布型磁気記録媒体。
[14][10]に記載のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネートを含む塗膜形成用組成物。
[15]前記ポリイソシアネートは、環状構造を有するポリイソシアネートである[14]に記載の塗膜形成用組成物。
[16][14]または[15]に記載の塗膜形成用組成物に硬化処理を施すことにより形成されたポリウレタン塗膜。
更に、上記ポリウレタン樹脂を結合剤樹脂として用いることで、高強度な塗膜を有する塗布型磁気記録媒体を提供することもできる。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、(メタ)アクリロイル(オキシ)基含有ポリウレタン樹脂(以下、「原料ポリウレタン樹脂」ともいう。)と水酸基含有チオールとを溶媒中でマイケル付加反応に付すことにより、水酸基含有ポリウレタン樹脂を得るものである。
更に本発明によれば、上記製造方法によって得られたポリウレタン樹脂も提供される。
下記反応式中、波線はポリウレタン主骨格を表し、Xは水酸基含有基を表す。
マイケル付加反応の一態様では、X−SHで表されるチオールのプロトンを引き抜き(脱プロトン化)、X−S-で表されるアニオンを発生させる。アニオンを発生させるためには、塩基を含む溶媒中でマイケル付加反応を行うことが好ましい。溶媒に含まれる塩基により脱プロトン化が起こり、X−S-で表されるアニオンが発生するからである。そして発生したアニオンが求核剤として下記反応式の上段に示すポリウレタン樹脂に含まれるメタクリロイルオキシ基に1,4−付加することにより、下記反応式の下段に示すように、ポリウレタンの主骨格に水酸基(水酸基含有基X)を付加させることができる。
以下、本発明のポリウレタン樹脂およびその製造方法について、更に詳細に説明する。
上記吸着官能基としては、スルホン酸(塩)基、カルボン酸(塩)基、リン酸(塩)基等が挙げられる。なお、スルホン酸(塩)基とは、スルホン酸基(−SO3H)と、SO3Na基、SO3K基、SO3Li等のスルホン酸塩基とを包含する意味で用いるものとする。カルボン酸(塩)基、リン酸(塩)基についても同様である。例えば、上記特開2009−96798号公報に記載のスルホン酸(塩)基含有ジオールを用いて得られたスルホン酸(塩)基含有ポリウレタン樹脂を原料ポリウレタン樹脂として用いることにより、水酸基とともにスルホン酸(塩)基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。磁気記録媒体用結合剤として使用されるポリウレタン樹脂については、スルホン酸(塩)基の含有量は、粉末の分散性向上とポリウレタン樹脂の溶剤溶解性確保の観点から、1×10-5eq/g〜2×10-3eq/gであることが好ましく、1×10-5eq/g〜1×10-3eq/gであることがより好ましく、1×10-5eq/g〜5×10-4eq/gであることがさらに好ましい。
チオール基を2つ以上有するチオールによりマイケル付加反応を起こすとゲル化する場合があるため、チオールに含まれるチオール基は一分子中に1つであることがより好ましい。この点から好ましいチオールの例としては、α−チオグリセロール、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1−プロパノール、4−メルカプト−1−ブタノール、6−メルカプト−1−ヘキサノール、7−メルカプト−1−ヘプタノール、メルカプトボルネオール、メルカプトイソボルネオール、3−アミノ−4−メルカプト−1−ブタノール、5−チオ−D−グルコース、システイノール、3−メルカプトプロピオン酸−2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシ−3−メルカプトプロピルブチルエーテル等を挙げることができる。
マイケル付加後に得られるポリウレタン樹脂は、後述するようにポリイソシアネートと併用することで架橋構造を形成し高強度な塗膜を形成することができる。ポリイソシアネートと効果的に架橋するためにはチオールに含まれる水酸基の少なくとも1つ以上はアルコール性水酸基であることが好ましく、1級水酸基、2級水酸基であることがより好ましい。
試料50mgを水20ml、テトラヒドロフラン30mlの混合液に溶解させる。三菱化学アナリテック社製GT−100Win型自動滴定装置を用いて、0.1N−HCl(和光純薬)を滴下し、中和滴定を行う。中和点までに滴下した量の半分の滴下量に相当するpHを読み取り、このpHを塩基強度(pKb)とする。塩基の使用量は、チオールを脱プロトン化し得る量とすればよく、例えばチオール100質量部に対して0.001〜100質量部程度とすることができる。
水酸基当量=水酸基価[ミリモル/kg]×質量平均分子量Mw/1000000 …(1)
また、末端分岐水酸基の導入により水酸基含有率を高める方法では、水酸基は末端に局在することとなるため、均質なポリマーを得ることは困難である。これに対し本発明によれば、水酸基の導入位置は原料ポリウレタン樹脂の(メタ)アクリロイル(オキシ)基の位置に対応するため、原料ポリウレタン樹脂として(メタ)アクリロイル(オキシ)基がポリウレタン主骨格に置換基として導入されたものを用いることにより、ポリウレタン主骨格に水酸基が導入された均質なポリマーを得ることができる。
本発明は、本発明のポリウレタン樹脂および/またはその反応生成物を含む層を有する塗布型磁気記録媒体にも関する。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、マイケル付加反応により水酸基が導入されている。水酸基はポリイソシアネートとウレタン化反応(硬化反応)することにより架橋構造を形成することができる。したがって、本発明のポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとを含む塗料組成物を非磁性支持体上に直接または他の層を介して間接的に塗布した後、ポリウレタン樹脂に含まれる水酸基とポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とをウレタン化反応させるための硬化処理(加熱処理等)を施すことによって、架橋構造により高い高度が付与された層を、非磁性支持体上に形成することができる。こうして形成される層は、本発明の水酸基含有ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとの硬化反応による反応生成物を含み、任意に未反応のポリウレタン樹脂を含み得る層となる。
本発明は、本発明のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネートを含む塗膜形成用組成物にも関する。
更に本発明によれば、上記塗膜形成用組成物に硬化処理を施すことにより形成されたポリウレタン塗膜も提供される。
また、以下において、メタクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂をA型ポリウレタンといい、A型ポリウレタンにマイケル付加反応により水酸基を導入したポリウレタン樹脂をB型ポリウレタンという。
ポリウレタン固形分1質量部になるようにポリウレタン溶液を3つ口フラスコに精秤し、無水酢酸0.25質量部、ピリジン4.75質量部を加えて50℃で1時間反応を行った。その後、イオン交換水10質量部を添加し、10分攪拌した後に2−ブタノール10質量部を添加した。得られた溶液を0.5N−KOH/EtOH溶液で滴定し滴定終点を求めた。
ポリウレタン溶液を秤量しなかった点以外は同様の方法で空試験を行った。
下記式により求めた水酸基価から、前記式(1)により水酸基当量を求めた。
水酸基価=(空試験における0.5N−KOH/EtOH滴下量−ポリウレタン含有液の0.5N−KOH/EtOH滴下量)×5000
スルホン酸塩基含有ジオールの合成
2−アミノエタンスルホン酸100質量部、水酸化カリウム44.8質量部を水250質量部に添加し、45℃、30分撹拌した。ブチルグリシジルエーテル213.3質量部を添加し、45℃でさらに2時間撹拌した。トルエン400質量部を添加し10分撹拌した後、静置して下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥し、スルホン酸塩基化合物(S−1)を得た。(S−1)の1H NMRデータの帰属を以下に示す。
スルホン酸塩基化合物(S−1)1.0質量部、ポリエーテルポリオール(株式会社アデカ製アデカポリエーテルBPX−1000)8.7質量部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール(東京化成工業株式会社製)7.5質量部、グリセリンモノメタクリレート(株式会社日油社製ブレンマーGLM)1.9質量部、ジラウリン酸ジブチルすず0.01質量部、p−メトキシフェノール(和光純薬株式会社製)0.003質量部をシクロヘキサノン50.5質量部に添加し、室温で30分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して1倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートMT)を添加した。内温を80℃に設定した後、内温80〜90℃になる速度でジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートMT)粉末15.3質量部を分割添加した。内温80℃〜90℃で5時間攪拌した後室温に冷却した。シクロヘキサノン29.5質量部を添加しA型ポリウレタン1(A−1)溶液を得た。
得られたA型ポリウレタン樹脂1(A−1)の質量平均分子量および質量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)を0.3質量%の臭化リチウムを含有するDMF溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は70000、Mw/Mn=1.90であった。
各合成原料を表1に示すように変更した点以外はA型ポリウレタン合成例1と同様の方法でA型ポリウレタン2〜12を得た。
実施例1で得たA型ポリウレタン1(A−1)溶液(ポリウレタンA−1を30質量%含むシクロヘキサノン溶液)100質量部に東京化成社製1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)0.03質量部と東京化成社製α−チオグリセロール(ATG)1.12質量部を添加し、50℃、7時間反応させた。得られた溶液を室温に冷却し、酢酸0.03質量部を添加し、B型ポリウレタン1(B−1)の樹脂溶液を得た。後述の方法で残存ATGを測定したところ観測されなかった。これによりATGの全量がマイケル付加反応に消費されたことが確認された。得られたB型ポリウレタン1(B−1)の質量平均分子量を0.3質量%の臭化リチウムを含有するDMF溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。
各合成原料を表2のように変更した点以外はB型ポリウレタンの合成例1と同様の方法でB型ポリウレタンB−2〜B51を得た。合成例1と同様に、得られたB型ポリウレタンの評価を行った。
水酸基含有チオールとしてα−チオグリセロール(ATG)を使用した合成例で得られたB型ポリウレタン樹脂溶液については、後述の方法で残存ATGを測定したところ観測されなかったことから、ATGの全量がマイケル付加反応に消費されたことが確認された。
水酸基含有チオールとして東京化成社製3−メルカプト−1−プロパノール(3MP)を使用した合成例で得られたB型ポリウレタン樹脂溶液については、後述の方法で残存3MPを測定したところ観測されなかったことから、3MPの全量がマイケル付加反応に消費されたことが確認された。
ポリウレタン樹脂溶液1質量部をアセトン1000質量部で希釈し下記条件でガスクロマトグラフィー測定を行った。13.78分にATGピークは確認されなかった。
測定器:島津社製GC−17A
カラム:DB−1(30m×0.25mm×0.25mm)
注入口温度:250度
検出器温度:250度
カラム温度:50度/10分→10度/分で100度まで昇温→100度で10分キープ→30度/分で350度まで昇温
ポリウレタン樹脂溶液1質量部をアセトン1000質量部で希釈し、上記の残存ATG確認方法で用いた条件でガスクロマトグラフィーを行った。6.73分に3MPピークは確認されなかった。
ポリウレタンB−1の樹脂溶液に含まれる固形分を後述の方法で測定し、固形分1質量部になるようにポリウレタンB−1の樹脂溶液を計量し10℃以下に冷却した。冷却した溶液にポリイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製コロネート3041)溶液0.30質量部(固形分0.15質量部、トルエン0.075質量部、メチルエチルケトン(2−ブタノン)0.075質量部)を添加した後、固形分が22質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し溶解させた。ベースフィルム(東レ社製トレリナフィルム3000)に300μmのギャップを持つドクターブレードを用いて塗布し、140℃、30分の条件で真空乾燥した。得られた乾燥フィルムを室温に冷却した後、70℃2日の条件でアニールした。得られたアニールフィルムを室温に冷却した後、ベースフィルムを剥がし、ポリウレタンフィルムを得た。
後述の方法で未架橋ポリイソシアネートを測定したところ未検出であった。
後述の方法でゲル分を測定したところゲル分率96%であった。
ポリウレタンB−1の樹脂溶液1質量部をアルミカップに測り取った。40℃/大気圧/1時間の条件で第1乾燥を行い、更に、140℃/真空/3時間の条件で第2乾燥を行った。第2乾燥後のアルミカップを27℃/相対湿度50%の環境下で30分放置し、天秤にて質量を測定した。
乾燥後にアルミカップに残ったポリウレタン質量を1質量部で割った値に100をかけたものを固形分濃度(質量%)とした。
得られたポリウレタンフィルムを島津社製IR Prestige−21を用い、透過モードでFT−IR測定を行った。2270cm-1に未架橋ポリイソシアネートのイソシアネートピークは観測されなかった。
ポリウレタンフィルム1質量部を金網に入れテトラヒドロフラン(THF)100質量部に浸漬し、70℃/3時間の条件で抽出した。金網を取り出し、フレッシュなTHF100質量部でかけ洗いした後、140℃、3時間の条件で真空乾燥した。抽出後のポリウレタンフィルムの質量÷抽出前のポリウレタンフィルムの質量×100(%)としてゲル分率を求めた。ゲル分率を表3に示す。
以上の結果から、マイケル付加反応を塩基存在下で行い得られたポリウレタン樹脂については、ポリイソシアネートとの硬化反応前に酸を添加することが好ましいことが確認できる。
B型ポリウレタン樹脂溶液の種類、ポリイソシアネートの種類および配合量を表3に示すように変更した点以外は実施例2−1と同様の方法でポリウレタンフィルムを得た。
前述の方法で未架橋ポリイソシアネートを測定したところ未検出であった。前述の方法でゲル分率を測定したところ、表3に示す値であった。
使用する樹脂溶液をポリウレタンA−1の樹脂溶液に変えた点以外は上記と同様の方法でフィルムの作製および未架橋ポリイソシアネートの検出を行ったところ、5%以上のポリイソシアネートの残存が確認されたため100℃2日の条件で追加アニールを行った。追加アニールしたサンプルを前述の方法で未架橋ポリイソシアネートを測定したところ未検出であった。
追加アニール後に得られたフィルムについて、前述の方法でゲル分を測定したところゲル分率86%であった。
A型ポリウレタン樹脂溶液の種類、ポリイソシアネート配合量を表3に示すように変更した点以外は比較例2−1と同様の方法でポリウレタンフィルムを得た。追加アニール後のゲル分率を測定したところ、表3に示す値であった。
1:日本ポリウレタン工業社製コロネート3041
2:DIC社製バーノックD800
3:日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートMT(MDI)
4:東京化学工業製1,2−フェニレンジイソシアネート
5:東京化学工業製1,5−ナフタレンジイソシアネート
6:東京化学工業製m−キシリレンジイソシアネート
7:東京化学工業製イソホロンジイソシアネート
8:東京化学工業製2,4−トリレンジイソシアネート
9:東京化学工業製1,3−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンジイソシアネート
10:東京化学工業製ヘキサメチレンジイソシアネート
使用したポリウレタンがB型ポリウレタンであるか、これを得るために使用したA型ポリウレタンであるかの点のみで相違する実施例と比較例とを比較すると、実施例は対応する比較例と比べてゲル分率が高い。このことから、本発明のポリウレタンはポリイソシアネートとの反応性(架橋性)に優れることがわかる。
また、実施例では比較例と比べて少量のポリイソシアネートの使用により、より高いゲル分率を達成していることから、本発明のポリウレタンは少量の硬化剤の使用により高い硬化性を示すことが確認できる。
前述の方法でポリウレタンB−25の樹脂溶液中に含まれる固形分を測定し、固形分1質量部になるように計量し10℃以下に冷却した。ポリイソシアネート1(日本ポリウレタン工業社製コロネート3041)溶液 0.30質量部(固形分0.15質量部、トルエン0.075質量部、メチルエチルケトン(2−ブタノン)0.075質量部)を添加した後、固形分が22質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し溶解させた。
上記の方法で調製した塗料組成物をベースフィルム(東レ社製トレリナ(登録商標)フィルム3000)に300μmのギャップを持つドクターブレードを用いて塗布し、140℃、30分の条件で真空乾燥した。得られた乾燥フィルムを室温に冷却した後、100℃2日の条件でアニールした。得られたアニールフィルムを室温に冷却した後、ベースフィルムを剥がし、ポリウレタンフィルムを得た。
これとは別に、ポリイソシアネート1溶液 0.30質量部を添加しなかった点以外は上記と同様の方法で参照用ポリウレタンフィルムを作製した。
得られたフィルムについて、以下の方法で破断応力および破断応力上昇率を測定した。
得られたフィルムを幅6.35mm、チャック間距離50mmになるように切り出す。東洋精機社製ストログラフ(TOYOSEIKI STROGRAPH V1-C)のチャック間距離を50mmにセットし、試験速度を50mm/minにセットする。フィルムが破断した際の荷重(kgf)を破断加重とする。得られた破断荷重÷フィルム断面積(μm2)×9.8の計算で得られた値を破断応力(MPa)とする。
本実施例のポリウレタンフィルムの破断応力は78MPaであった。破断応力が大きいほど塗膜強度が高く耐久性に優れることを意味する。
[(実施例ポリウレタンフィルムで得られた破断応力)−(参照用ポリウレタンフィルムで得られた破断応力)]÷(実施例ポリウレタンフィルムで得られた破断応力)の計算で得られた値を、破断応力上昇率(%)とした。
本実施例における破断応力上昇率は41%であった。破断応力上昇率は、ポリイソシアネートとの架橋による塗膜強度上昇率を表すものであり、この値が大きいほどポリウレタンとポリイソシアネートとの硬化反応による塗膜強度向上効果が高いことを意味する。
B型ポリウレタン樹脂溶液の種類、ポリイソシアネートの種類および配合量を表4に示すように変更した点以外は実施例3−1と同様の方法で、実施例ポリウレタンフィルムの作製および参照用ポリウレタンフィルムの作製、ならびに破断応力および破断応力上昇率の測定を行った。結果を表4に示す。
B型ポリウレタン樹脂溶液の種類、ポリイソシアネートの種類および配合量を表5に示すように変更した点以外は実施例3−1と同様の方法で、実施例ポリウレタンフィルムの作製および参照用ポリウレタンフィルムの作製、ならびに破断応力および破断応力上昇率の測定を行った。結果を表5に示す。
これに対し、表5中の実施例3−54〜実施例3−59のポリウレタンフィルムは、ポリウレタン骨格がポリエーテルポリウレタンであるB型ポリウレタン樹脂を用いて作製されたフィルムである。
一方、表5中の実施例3−60のポリウレタンフィルムは、ポリウレタン骨格がポリエステルポリウレタンであるB型ポリウレタン樹脂を用いて作製されたフィルムであるが、使用したポリイソシアネートは環状構造を持たないポリイソシアネート10である。
表4に示す結果と表5に示す結果との対比から、本発明のポリウレタン樹脂は、(1)ポリエステルポリウレタン樹脂であることにより、(2)環状構造を有するポリイソシアネートとの併用により、より一層高強度な塗膜を提供可能であることが確認できる。
(1)磁性層塗布液の調製
強磁性六方晶バリウムフェライト粉末:100部
組成 Fe/Co=100/25
Hc 195kA/m(≒2450Oe)
BET法による比表面積 65m2/g
表面Al2O3、SiO2、Y2O3処理
粒子サイズ(平均長軸長)35nm
針状比 5
σs 110A・m2/kg(≒110emu/g)
分散剤:オレイン酸:1.5部
結合剤:B型ポリウレタン(B−30)溶液:14.3部(固形分換算)
メチルエチルケトン:327部
シクロヘキサノン:228部
トルエン:11部
α−Al2O3 モース硬度9(平均粒径0.1μm):7.3部
カーボンブラック1(平均粒径80nm):0.5部
ブチルステアレート:1.5部
ステアリン酸:0.5部
ステアリン酸アミド:0.3部
ポリイソシアネート1(日本ポリウレタン工業社製コロネート3041):5部
を加えさらに20分間撹拌混合した後、超音波処理し、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
非磁性粉体(αFe2O3 ヘマタイト):100部
長軸長 0.15μm
BET法による比表面積 52m2/g
pH 6
タップ密度 0.8
DBP吸油量 27〜38g/100g、
表面処理剤 Al2O3、SiO2
カーボンブラック2:25部
平均一次粒子径 0.020μm
DBP吸油量 80ml/100g
pH 8.0
BET法による比表面積:250m2/g
揮発分:1.5%
下記調製例I.で得た放射線硬化性塩化ビニル共重合体:14.9部
下記調製例II.で得た放射線硬化性ポリウレタン樹脂:9.3部
分散剤 フェニルホスホン酸:3.8部
メチルエチルケトン:15部
シクロヘキサノン:90部
特開2011−216179号公報段落[0191]〜[0194]に記載の方法で放射線硬化性塩化ビニル樹脂を調製した。
特開2011−216179号公報段落[0228]〜[0229]に記載の方法で放射線硬化性ポリウレタン樹脂を調製した。
得られた分散液に
ブチルステアレート:1.9部
ステアリン酸:1.9部
ステアリン酸アミド:0.3部
メチルエチルケトン:170部
シクロヘキサノン:200部
を加え撹拌した後、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗布液を調製した。
カーボンブラック3(平均粒径40nm):85部
カーボンブラック4(平均粒径100nm):3部
ニトロセルロース:28部
ポリエステル樹脂(東洋紡製バイロン500):54部
銅フタロシアニン系分散剤:2.5部
ポリウレタン樹脂(日本ポリウレタン工業社製ニッポラン2301):0.5部
メチルイソブチルケトン:0.3部
メチルエチルケトン:860部
トルエン:240部
をロールミルで予備混練した後サンドミルで分散し、
ポリエステル樹脂(東洋紡績株式会社製バイロン500)4部、
ポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業社製コロネート3041)14部、
α−Al2O3(住友化学社製)5部
を添加、攪拌濾過してバックコート層塗布液を調製した。
得られた磁気テープを20cmの長さに裁断し、ラップ角が25℃、テンションが100gの条件でSUS棒上を3万回往復させた。往復後のテープ表面を顕微鏡で観察し、磁性層表面の傷の程度によって下記の3段階の評価を行った。
3:塗膜表面に傷は見られない
2:塗膜表面に微小な傷が見られる
1:塗膜表面に深い傷が見られ、削られた磁性面成分が塗膜に堆積している
各層形成用塗布液の処方および各層の作製方法を表6に示すように変更した点以外は実施例4−1と同様の方法で磁気テープの作製およびスクラッチ試験を行った。結果を表6に示す。
Claims (16)
- 少なくとも主骨格に(メタ)アクリロイル(オキシ)を含む(メタ)アクリロイル(オキシ)基含有ポリウレタン樹脂と水酸基含有チオールとを溶媒中でマイケル付加反応に付すことにより、少なくとも主骨格に水酸基を含む水酸基含有ポリウレタン樹脂を得ることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記マイケル付加反応を、塩基を含む溶媒中で行う請求項1に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記マイケル付加反応後に塩基に対して当量以上の酸を添加することを更に含む請求項2に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記酸は有機酸である請求項3に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記塩基は有機塩基である請求項2〜4のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記(メタ)アクリロイル(オキシ)基含有ポリウレタン樹脂は、スルホン酸(塩)基を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記(メタ)アクリロイル(オキシ)基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタン化反応のポリオール成分として(メタ)アクリロイル(オキシ)基含有ジオールを用いて得られたポリウレタン樹脂である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
- 下記式(1)により規定される水酸基当量が5〜200の範囲である水酸基含有ポリウレタン樹脂を得る請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
水酸基当量=水酸基価[ミリモル/kg]×質量平均分子量Mw/1000000 …(1) - 前記溶媒はケトン系溶媒を60質量%以上含む請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法によって得られたポリウレタン樹脂。
- 請求項10に記載のポリウレタン樹脂および/または該ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとの硬化反応による反応生成物を含む層を有する塗布型磁気記録媒体。
- 前記ポリイソシアネートは、環状構造を有するポリイソシアネートである請求項11に記載の塗布型磁気記録媒体。
- 前記層は、強磁性粉末を含む磁性層である請求項11または12に記載の塗布型磁気記録媒体。
- 請求項10に記載のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネートを含む塗膜形成用組成物。
- 前記ポリイソシアネートは、環状構造を有するポリイソシアネートである請求項14に記載の塗膜形成用組成物。
- 請求項14または15に記載の塗膜形成用組成物に硬化処理を施すことにより形成されたポリウレタン塗膜。
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