JP4122116B2 - 官能基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は官能基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法に関する。詳しくは副生物の削減と煩雑な製造工程の短縮が可能でかつ不飽和基導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、およびこの不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の不飽和基を架橋性ケイ素基に変換して得られる、ゴム的性質の良好な架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に架橋性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体は、建築用あるいは工業用シーリング材、接着剤、コーティング材などの原料ポリマーとして広く用いられている。このような、末端に架橋性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体は特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５２−７３９９８号公報、特開平３−７２５２７号公報等に例示されるように、主としてポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基を利用して（メタ）アリル基などの不飽和基を導入することにより末端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を製造した後、これに対して一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物をヒドロシリル化することにより製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの製造法は、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造工程、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造工程、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造工程の少なくとも３工程が必要であるとともに、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造後などに塩などの副生物あるいは不純物の除去を目的とした精製工程も多くの場合必要となり、製造工程が長く煩雑になるという問題がある。
【０００４】
副生物削減と製造工程短縮の可能性のある分子末端に架橋性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法として、複金属シアン化物錯体触媒を用いてモノエポキシドを開環重合させる際、不飽和基を含有しないモノエポキシドを重合後、不飽和基を含有するモノエポキシドを導入することにより分子末端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を製造し、この不飽和基に対して一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物をヒドロシリル化反応させる方法が特開平３−７９６２７号公報に開示されている。
【０００５】
しかしこの製造方法は、重合反応により不飽和基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入可能であり製造工程の短縮が可能であるが、用いた不飽和基を含有するモノエポキシドの重合体中への導入率が低く、分子末端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては問題がある。従ってこの不飽和基を架橋性ケイ素基に変換しても、重合体中に導入される架橋性ケイ素基の量も低く、分子末端に架橋性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としても問題がある。
【０００６】
上述した、不飽和基を含有するモノエポキシドの重合体中への導入率の低下は、例えば以下に述べる濾過処理を行うことによっても確認できる。すなわち、特開平３−７９６２７号公報に開示された方法に従って不飽和基を含有しないモノエポキシドを重合した後に、不飽和基を含有するモノエポキシドを反応させた粗ポリマー（重合反応後に揮発性成分の減圧除去のみを行ったポリマー）は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、セライトなどを助剤に用いた濾過処理を行うと、重合体の不飽和基当量が濾過処理前と比較して著しく減少する。これは、濾過処理により不飽和基含量の多い成分が粗ポリマー中から選択的に除去されたものと推測される。
【０００７】
濾過処理を行わない場合であっても、「分子末端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体」中に濾過処理により除去され得る不飽和基含量の多い成分が多く存在することは、分子末端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては不充分である。この製造法によって得られた不飽和基を加水分解性（架橋性）ケイ素基に変換して得る方法は、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体の製造法としても不充分である。また用いる不飽和基を含有するモノエポキシドの量が増加すると粗ポリマーが白濁する問題もある。
【０００８】
従って、副生物の削減と煩雑な製造工程の短縮が可能でかつ不飽和基導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、及び、この不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の不飽和基を架橋性ケイ素基に変換して得られる、ゴム的性質の良好な架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法の開発が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物（以後「混合モノマー」とも呼ぶ）を重合することにより上記課題を解決し、副生物の削減と煩雑な製造工程の短縮が可能でかつ不飽和基導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体が製造できること、またこの不飽和基を架橋性ケイ素基に変換することにより架橋性ケイ素基導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体が製造できることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、エポキシド重合触媒を用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物を重合することによってポリオキシアルキレン系重合体中に不飽和基を導入することからなる、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法である。
【００１１】
本発明はまた、エポキシド重合触媒を用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドの重合を行い、続いて不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物を重合することによってポリオキシアルキレン系重合体中に不飽和基を導入することからなる、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法である。
【００１２】
本発明は更に、エポキシド重合触媒を用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物を重合することによってポリオキシアルキレン系重合体中に不飽和基を導入した後、こうして重合体に導入された不飽和基を架橋性ケイ素基に変換することからなる、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法でもある。
【００１３】
本発明は更にまた、エポキシド重合触媒を用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドの重合を行い、続いて不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物を重合した後、こうして重合体に導入された不飽和基を架橋性ケイ素基に変換することからなる、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いることのできるエポキシド重合触媒はエポキシ基を開環重合できるものであれば特に限定されず、公知の物が使用できる。具体的にはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいは特開平８−１４３６６０号公報等に示される水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、特公平６−１３６０４号公報等に示されるアルミニウムポルフィリン錯体、特開平１１−６０７２４号公報等に示されるホスファゼニウム化合物、米国特許３２７８４５７号公報、米国特許３２７８４５８号公報、米国特許３２７８４５９号公報、米国特許３４２７２５６号公報、米国特許３４２７３３４号公報、米国特許３４２７３３５号公報、米国特許３８２９５０５号公報、米国特許３９４１８４９号公報、米国特許３９４１８４９号公報、米国特許４３５５１８８号公報、米国特許４４７２５６０号公報、米国特許４７２１８１８号公報、米国特許４８４３０５４号公報、米国特許５１５８９２２号公報、特開平４−１４５１２３号公報、特開平７−１９６７７８号公報、特開平８−３１１１７１号公報、特開平８−１０４７４１号公報、特開平９−５９３７３号公報、ＷＯ９７４００８６号公報、ＷＯ９７２３５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ第５巻９頁１９７４年刊等に示される複金属シアン化物錯体等が挙げられる。エポキシド重合触媒としては重合中にモノマーへの連鎖移動が比較的起こりにくく、高分子量のポリオキシアルキレン系重合体が製造可能である水酸化セシウム、アルミニウムポルフィリン錯体、ホスファゼニウム化合物、複金属シアン化物錯体が好ましい。中でも複金属シアン化物錯体がより好ましい。
【００１５】
エポキシド重合触媒としてより好ましい複金属シアン化物錯体は下記一般式（１）で表される。
Ｍp ｛Ｍ′［（ＣＮ）q （Ｙ）r ］s ｝t ・ｙ（Ｒ）・ｚ（Ｈ2 Ｏ） （１）
（ただしＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）およびＷ（ＶＩ）からなる群より選ばれた金属であり、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群より選ばれた金属であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ、Ｃ2 Ｏ4 、ＳＯ4 、ＣＮＳ、ＣＮＯ、ＮＣＯ、ＮＣＳからなる群より選ばれたものであり、Ｒはケトン、エーテル、ポリエーテル、アルデヒド、エステル、アルコールあるいはアミドからなる群より選ばれた有機配位子である。これらのＭ、Ｍ′、ＹおよびＲは一種類であっても二種類以上であってもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは金属の原子価と配位数により変わる正の数であり、ｙとｚは金属の配位数あるいは乾燥条件により変わる正の数である。）
【００１６】
一般式（１）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）が好ましく、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましい。有機配位子としてはエーテル、ポリエーテル、アルコールが好ましく、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、三級水酸基を含有するポリオキシプロピレンポリオール、ｔ−ブタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００１７】
複金属シアン化物錯体としては、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する錯体が好ましく、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のジメトキシエタン配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノール配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよびポリオキシプロピレンジオール配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよびポリオキシプロピレントリオール配位錯体がより好ましい。また、少なくとも７０重量％が実質的に非晶質の複金属シアン化物錯体が好ましく、少なくとも９０重量％が実質的に非晶質の複金属シアン化物錯体がより好ましい。
【００１８】
本発明で用いることのできる重合開始剤としては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸などの多価活性水素化合物、不飽和アルコール、不飽和フェノール、不飽和カルボン酸などの不飽和基含有活性水素化合物等が挙げられる。なかでも、多価アルコール、不飽和アルコールが反応及び物性の制御が容易である点から好ましい。多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子多価アルコール；これら低分子多価アルコールのプロピレンオキシドの付加体；ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどの目的とするポリオキシアルキレン系重合体よりも低分子量のポリエーテルポリオール；水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端の水素添加ポリブタジエン等の水酸基末端炭化水素系化合物；アルコール性水酸基末端ポリジメチルシロキサン等のアルコール性水酸基末端シリコーン系化合物がより好ましい。不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、メタリルアルコールあるいはこれらのプロピレンオキシドの付加体などの（メタ）アリル末端モノオールがより好ましい。重合開始剤由来の不飽和基の導入が可能という点から（メタ）アリル末端モノオールがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いることのできる不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしては特に限定されず、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、エピクロルヒドリン等の脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシド等の芳香族アルキレンオキシド等が挙げられるが、脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、特にプロピレンオキシドが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる不飽和基を含有するモノエポキシドとしては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキシド、シクロペンタジエンモノエポキシド等が挙げられるが、（メタ）アリルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。なお、明細書および請求項において（メタ）アリルはアリルおよび／またはメタリルを表すものとする。
【００２１】
不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物（混合モノマー）における割合（モル比）は、５０：１から１：１０が好ましい。より好ましくは２０：１から１：５、更に好ましくは１０：１から１：２である。不飽和基の導入位置が末端に近い方が、架橋性ケイ素基導入後の重合体硬化物のゴム的性質が良好になるので、不飽和基を含有するモノエポキシドの割合は高い方が好ましい。一方で不飽和基を含有するモノエポキシドを単独あるいは高すぎる割合で重合すると、上述のように、不飽和基を含有するモノエポキシドは反応により消費されても、得られるポリオキシアルキレン系重合体（粗ポリマー）は顕著に白濁したり、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、セライト等により濾過処理を行ったものは、処理前と比較して重合体の不飽和基当量が著しく減少したりする。これは、濾過処理により不飽和基含有量の多い成分が粗ポリマー中から選択的に除去されたものと推測され、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造法あるいは架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造法として不充分である。また、濾過処理を行わない場合であっても、濾過処理により選択的に除去され得る不飽和基含量の多い成分が存在することは物性及び品質設計上、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造法あるいは架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造法として不充分である。不飽和基当量は公知のヨウ素価滴定法やＪＩＳ Ｋ １５５７に規定される総不飽和度などにより測定した不飽和基の量から求めることができる。
【００２２】
本発明によると、上記のような組成の混合モノマーを用いることにより、濾過処理などによっても重合体の不飽和基当量がほとんど減少しない、不飽和基含有率の高い不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体が得られ、またこの不飽和基を架橋性ケイ素基に変換することにより架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体が得られる。
【００２３】
ゴム的性質の良好な硬化物を得るためには、架橋性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖末端の近傍に導入することが重要である。そのためには架橋性ケイ素基を導入するための不飽和基をポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖末端の近傍に導入することが重要である。従って、上述の不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物（混合モノマー）を重合することにより得られる重合体成分が、全重合体の４０重量％以下であることが必要である。これより大きくなると破断時強度と破断時伸びのバランスが悪くなり、架橋性ケイ素基導入後の重合体硬化物のゴム的性質が不充分となる。良好なゴム的性質を確保するためには、硬化物の混合モノマーを重合することにより得られる重合体成分が全重合体の３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体は、モノエポキシドを重合することにより得られるオキシアルキレンユニットを含有する重合体である。用いる重合開始剤の種類によってはオキシアルキレンユニットよりも他のユニットの方が多くなることもあるが、本発明ではこれもポリオキシアルキレン系重合体に含まれる。オキシアルキレンユニットが５０モル％以上であるポリオキシアルキレン系重合体がより好ましい。オキシアルキレンユニットがオキシプロピレンユニットであるポリオキシプロピレン系重合体が更に好ましい。主鎖の９０モル％以上がオキシプロピレンユニットであるポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００から１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られるポリオキシアルキレン系重合体の硬化物が脆くなり、良好なゴム的性質が得られず、１００，０００を超えると重合体の粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるため好ましくない。さらに、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体の数平均分子量が３，０００から５０，０００であることが、粘度の点から特に好ましい。
【００２６】
本発明で用いる不飽和基を含有するモノエポキシドの量は、重合開始剤中の水酸基モル数の０．８から１０倍が好ましく、１．０から２．５倍がより好ましい。少なすぎると不飽和基の導入量が不充分になり、架橋性ケイ素基の導入量も不充分なものとなる。一方で多すぎてもまた、架橋性ケイ素基とヒドロシリル基を一分子中に含有する化合物を多く使用しないと架橋性ケイ素基が導入されない重合体の割合が多くなってしまい好ましくない。
【００２７】
不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の末端近傍への不飽和基導入率を向上させる製造法としては、エポキシド重合触媒を用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドの重合（第１重合）を行った後、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物（混合モノマー）を重合（第２重合）する方法がより好ましい。
【００２８】
第２重合の混合モノマーの重合は第１重合のモノエポキシドの重合後に行うが、必ずしも第１重合のモノエポキシドが完全に消費されてから行う必要はなく、第１重合のモノエポキシドの添加終了後に第２重合の混合モノマーの添加を開始しても良い。第１重合で添加し終えたモノエポキシドの系中濃度の低下を示す反応液温の低下を検出した後から、完全消費による反応液温の安定するまでの間に第２重合の混合モノマーの添加を開始するのがより好ましい。なお、第１重合に使用する不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと第２重合で使用する混合モノマー中の不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
本発明のエポキシド重合触媒を用いたモノエポキシドの重合反応は、無溶媒で行ってもよく、ＴＨＦなどの溶媒を用いて行ってもよい。また、不飽和基を含有するモノエポキシドの導入を制御するために、配位性の高い添加剤等を添加してもよい。更にＢＨＴなどのフェノール系酸化防止剤、フェニル−β−ナフチルアミンなどの芳香族アミン系酸化防止剤等の存在下で重合反応を行ってもよい。
【００３０】
本発明により製造される不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は分子中に不飽和基と共に水酸基を含有するが、必要に応じてこの水酸基を活性水素のない形に変換することも可能である。このような方法としては、モノイソシアネートなどによるウレタン化、トリアルキルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザン等に代表されるいわゆるシリル化剤あるいはヒドロシリル基を含有する化合物よるシリルエーテル化、酸無水物、酸クロライド等によるエステル化、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等によるアルキル化、ジヒドロピラン等のビニルエーテル化合物によるエーテル化、イソブチレンによるｔ−ブチルエーテル化等公知の方法が使用可能である。
【００３１】
本発明の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の不飽和基は、一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより、架橋性ケイ素基に変換することが可能である。このようにして末端近傍への架橋性ケイ素基の導入率の高い、硬化物のゴム的性質の良好なポリオキシアルキレン系重合体が得られる。
【００３２】
一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物としては特に限定されないが下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb ）Ｏ）m Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （２）
（式中−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb ）Ｏ）m Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa が架橋性ケイ素基であり、シラノール基あるいは加水分解によりシラノール基を生成し得る加水分解性基を含有する基である。Ｒ2 およびＲ3 は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ2 またはＲ3 が二個以上存在するとき、それらはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、加水分解性基はＸが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb ）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）
【００３３】
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００３４】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【００３５】
架橋性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された架橋性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００３６】
上記一般式（２）で表される化合物は、入手が容易であるため下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （３）
（式中Ｒ3 、Ｘ、ａは前記と同じ。）
【００３７】
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。中でもメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリクロロシラン、メチルジクロロシラン等のハロゲン化シラン類が好ましく、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシランが特に好ましい。ハロゲン化シラン類のハロゲン原子は不飽和基にヒドロシリル化反応させた後、公知の方法によりカルボン酸、オキシム、アミド、ヒドロキシアミン等の活性水素化合物やケトン類のアルカリ金属エノラート等と反応させることにより他の加水分解性基に変換しても良い。
【００３８】
上記の一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物はポリオキシアルキレン系重合体の各分子鎖末端に対し、０．５から５当量反応させるのが好ましい。０．５当量未満では十分な硬化物が得られず、５当量を超えると硬化物の伸びが出にくくなり不都合である。硬化性および物性バランスの点より０．６から４当量がより好ましく、０．７から３当量が更に好ましい。
【００３９】
また不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物ケイ素基を含有する化合物を反応させる触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を含有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。
【００４０】
なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体については特公平８−９００６号公報に開示されている。
【００４１】
また、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造後に、濾過処理などを行わず、揮発性成分を減圧下で除去した粗ポリマーに直接、一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物ケイ素基を含有する化合物を反応させることにより架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造することも可能である。
【００４２】
本方法で製造した架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水分あるいは大気中の湿分と反応することにより架橋硬化物を与え、建築用あるいは工業用シーリング材、接着剤、コーティング材などの原料ポリマーとして有用である。
【００４３】
また本方法で製造した不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、少なくとも１個のヒドロシリル基含有化合物と反応させることにより架橋硬化物を得ることができる。少なくとも１個のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。少なくとも１個のヒドロシリル基含有化合物としては少なくとも１個のヒドロシリル基を含有する鎖状ポリシロキサン、少なくとも１個のヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサン、少なくとも１個のヒドロシリル基が残るようにこれらのポリシロキサンを一分子中に２個以上の不飽和基を含有する低分子化合物を反応させたものなどが挙げられる。
【００４４】
またこの時、上述の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物を反応させる時と同様の触媒を用いることができる。
【００４５】
この不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体と少なくとも１個のヒドロシリル基含有化合物と反応させることにより得られる架橋硬化物は、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、フィルム、ガスケット、各種成型材料等に用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１ 混合モノマーを用いた不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
［第１重合］ オートクレーブ中にエポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を０．３４ｇ、重合開始剤としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を重合触媒に用いて重合した水酸基当量０．１８５ｍｍｏｌ／ｇのポリオキシプロピレングリコールを１５００ｇ（０．２７７ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを１６５ｇ仕込み、８０℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。
【００４８】
［第２重合］ 反応液温の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド３２０ｇ（５．６ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル６６ｇ（０．５８ｍｏｌ）との混合モノマーを１．５時間かけて滴下し、２時間後重合を行った。内温を１１０℃に制御した。後重合１．５時間後に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーによりアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行い、ほぼ無色透明の粗ポリマーを得た（混合モノマーの重合により得られた重合体成分の割合１９重量％）。
【００４９】
得られた粗ポリマーのヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。また粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分を除去し、精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系ポリマーを得た。得られた精製ポリマーは無色透明であり、ヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。精製による不飽和基成分の減少はほとんどなかった。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２２であった。精製前の粗ポリマーの外観と不飽和基当量、精製後のポリマーの外観と不飽和基当量および精製前後の不飽和基当量の比を実施例２、比較例１および２とともに表１に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例２ 混合モノマーを用いた不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を０．６３ｇ、重合開始剤として水酸基価３９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（ユニセーフ ＰＫＡ−５０１４、日本油脂製）を５４０ｇ（０．３６ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを７０ｇ仕込み、９０℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。反応液温の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド３３５０ｇを約７時間かけて滴下した。滴下終了後に添加プロピレンオキシドの消費による反応液温および内圧の低下がはじまった。
【００５２】
［第２重合］ 反応液温および内圧の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド４２０ｇ（７．２ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル８６ｇ（０．７５ｍｏｌ）との混合モノマーを１．５時間かけて滴下し、２時間後重合を行った。後重合１時間後に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーによりアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行い、ほぼ無色透明の粗ポリマーを得た（混合モノマーの重合により得られた重合体成分の割合１１重量％）。
【００５３】
得られた粗ポリマーのヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。また粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）とケイ酸マグネシウム（キョーワード６００S 、協和化学工業製）の等量混合物３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分除去し、精製した不飽和基末端オキシプロピレン系ポリマーを得た。得られた精製ポリマーは無色透明であり、ヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。精製による不飽和基成分の減少はほとんどなかった。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１６，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２５であった。
【００５４】
比較例１ 不飽和基を含有するモノエポキシド単独での不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を０．８５ｇ、重合開始剤として水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＰＰＧを８１０ｇ（０．８１ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを９６ｇ仕込み、８０℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。反応液温の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド４０４０ｇを約６時間かけて滴下し、内温を１１０℃に制御した。滴下終了後に添加プロピレンオキシドの消費による反応液温および内圧の低下がはじまった。
【００５５】
［第２重合］ 反応液温および内圧の低下しはじめを確認後、アリルグリシジルエーテル２６０ｇ（２．３ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を３０分かけて滴下し、１．５時間後反応を行った。反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー分析により９５％のアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行うと、白濁した粗ポリマーが得られた。
得られた粗ポリマーのヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。また粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分を除去し、精製した不飽和基末端ポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた精製ポリマーは無色透明であり、ヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。ケイ酸アルミニウム処理により白濁成分が除去されると共に、不飽和基成分が２８％まで減少した。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１１であった。
【００５６】
比較例２
［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を０．９５ｇ、重合開始剤として水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールを６４０ｇ（０．６４ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを１００ｇ仕込み、８０℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。反応液温の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド６２８０ｇを約６時間かけて滴下し、内温を１１０℃に制御した。滴下終了後に添加プロピレンオキシドの消費による内温および内圧の低下が起こった。
【００５７】
［第２重合］ 内温および内圧の低下を確認後、アリルグリシジルエーテル９２ｇ（０．８１ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を３０分かけて滴下し、１時間後反応を行った。内温を９０〜１００℃で制御した。反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー分析によりアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行うと、ほぼ無色透明の粗ポリマーが得られた。
【００５８】
得られた粗ポリマーの水酸基当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、不飽和基当量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。また粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分を除去し、精製した不飽和基末端ポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた精製ポリマーは無色透明であり、水酸基当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、不飽和基当量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。ケイ酸アルミニウム処理により不飽和基成分が３６％まで減少した。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量精製ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で数平均分子量（Ｍｎ）２２，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１４であった。
【００５９】
参考例１ 不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体とヒドロシリル基含有化合物との反応硬化
実施例１で得られた精製前の末端近傍に不飽和基を含有するポリオキシプロピレン系重合体１０ｇ、ポリメチルハイドロジェンシロキサンのα−メチルスチレンの部分付加物０．７ｇ（不飽和基とＳｉ−Ｈ基のモル比は約１：０．８）、Ｐｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）白金金属として５×１０-3ｍｍｏｌを混合し１００℃のオーブンで１時間加熱するとゴム状の硬化物が得られた。
【００６０】
実施例３ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
三ツ口フラスコに実施例１で得られた精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基２８ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属として９×１０-4ｍｍｏｌ、オルトギ酸メチル３ｇを加え攪拌後、９０℃でメチルジメトキシシラン２．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
1 Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値の比から求めたアリル基に対するメチルジメトキシシリル基の導入率は７２％であった。
この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物１．７５重量部を混合し、７０℃で１日加熱し、硬化物を得た。得られた硬化物は５０％モジュラス０．９ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断時強度１．８ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断時伸び１１０％であった。
【００６１】
実施例４ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
三ツ口フラスコに実施例２で得られた精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基２５ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属として７×１０-4ｍｍｏｌ、９０℃でメチルジメトキシシラン２．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
1 Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値の比から求めたアリル基に対するメチルジメトキシシリル基の導入率は７４％であった。
この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物３．５重量部と水１重両部を混合し、７０℃オーブンで１日加熱し、硬化物を得た。
【００６２】
比較例３ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
三ツ口フラスコに比較例１で得られた精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基１２ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属として５×１０-4ｍｍｏｌを加え攪拌後、９０℃でメチルジメトキシシラン１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物３．５重量部と水を混合し、７０℃オーブンで１日加熱したが増粘はするものの硬化物にはならなかった。
【００６３】
比較例４ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
三ツ口フラスコに比較例２で得られた精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基５ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属として６×１０-4ｍｍｏｌを加え攪拌後、９０℃でメチルジメトキシシラン０．４ｇ（４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物３．５重量部を混合し、７０℃オーブンで１日加熱したが増粘はするものの硬化物にはならなかった。
【００６４】
実施例５ 混合モノマーを用いた不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を０．３６ｇ、重合開始剤としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を重合触媒に用いて重合した水酸基当量０．１９７ｍｍｏｌ／ｇのポリオキシプロピレングリコールを１６３０ｇ（０．３２１ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを１８３ｇ仕込み、８０℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。
【００６５】
［第２重合］ 反応液温の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド３６６ｇ（６．３ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル７２ｇ（０．６３ｍｏｌ）との混合モノマーを４時間かけて滴下し、２時間後重合を行った。内温を１００℃に制御した。後重合１．５時間後に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーによりアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行い、ほぼ無色透明の粗ポリマーを得た（混合モノマーの重合により得られた重合体成分の割合１９重量％）。
【００６６】
粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分を除去し、精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系ポリマーを得た。得られた精製ポリマーは無色透明であった。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１５であった。
【００６７】
実施例６ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
三ツ口フラスコに実施例５で得られた精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇにＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属として９×１０-4ｍｍｏｌを加え攪拌後、９０℃でメチルジメトキシシラン２．９ｇ（２７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
1 Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値の比から求めたアリル基に対するメチルジメトキシシリル基の導入率は７９％であった。
この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物１．７５重量部を混合し、７０℃で１日加熱し、硬化物を得た。得られた硬化物は５０％モジュラス１．０ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断時強度２．３ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断時伸び１３０％であった。
【００６８】
比較例５ 混合モノマーを用いた不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を０．５３ｇ、重合開始剤として水酸基価３９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（ユニセーフ ＰＫＡ−５０１４、日本油脂製）を４９０ｇ（０．３３ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを６９ｇ仕込み、９０℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。反応液温の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド１１８０ｇを約３時間かけて滴下した。滴下終了後に添加プロピレンオキシドの消費による反応液温及び内圧の低下がはじまった。
【００６９】
［第２重合］ 反応液温および内圧の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド１６００ｇ（２８ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル７７ｇ（０．６７ｍｏｌ）との混合モノマー（モル比４１：１）を約４時間かけて滴下し、２時間後重合を行った。後重合１時間後に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーによりアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行い、ほぼ無色透明の粗ポリマーを得た（混合モノマーの重合により得られた重合体成分の割合４９重量％）。
【００７０】
得られた粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）とケイ酸マグネシウム（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）の等量混合物３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分を除去し、精製した不飽和基末端オキシプロピレン系ポリマーを得た。得られた精製ポリマーは無色透明で、不飽和基当量は０．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３２であった。
【００７１】
比較例６ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体の製造
三ツ口フラスコに比較例５で得られた精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基２８ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属として９×１０-4ｍｍｏｌを加え攪拌後、９０℃でメチルジメトキシシラン３．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
1 Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値の比から求めたアリル基に対するメチルジメトキシシリル基の導入率は７７％であった。
この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物１．７５重量部を混合し、７０℃で１日加熱し、硬化物を得た。得られた硬化物は５０％モジュラス１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断時強度１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断時伸び５０％であった。
【００７２】
比較例６からわかるように、混合モノマーの重合により得られた重合体成分の割合が４０重量％を超えると、架橋性ケイ素導入後の重合体硬化物は、破断時強度に対して破断時伸びの小さい（破断時強度と破断時伸びのバランスの悪い）ゴム的性質の不充分なものとなる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、不飽和基導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体及び架橋性ケイ素基導入率の高いゴム的性質の良好なポリオキシアルキレン系重合体が製造でき、副生物の削減と煩雑な製造工程の短縮が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は官能基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法に関する。詳しくは副生物の削減と煩雑な製造工程の短縮が可能でかつ不飽和基導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、およびこの不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の不飽和基を架橋性ケイ素基に変換して得られる、ゴム的性質の良好な架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に架橋性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体は、建築用あるいは工業用シーリング材、接着剤、コーティング材などの原料ポリマーとして広く用いられている。このような、末端に架橋性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体は特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５２−７３９９８号公報、特開平３−７２５２７号公報等に例示されるように、主としてポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基を利用して（メタ）アリル基などの不飽和基を導入することにより末端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を製造した後、これに対して一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物をヒドロシリル化することにより製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの製造法は、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造工程、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造工程、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造工程の少なくとも３工程が必要であるとともに、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造後などに塩などの副生物あるいは不純物の除去を目的とした精製工程も多くの場合必要となり、製造工程が長く煩雑になるという問題がある。
【０００４】
副生物削減と製造工程短縮の可能性のある分子末端に架橋性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法として、複金属シアン化物錯体触媒を用いてモノエポキシドを開環重合させる際、不飽和基を含有しないモノエポキシドを重合後、不飽和基を含有するモノエポキシドを導入することにより分子末端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を製造し、この不飽和基に対して一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物をヒドロシリル化反応させる方法が特開平３−７９６２７号公報に開示されている。
【０００５】
しかしこの製造方法は、重合反応により不飽和基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入可能であり製造工程の短縮が可能であるが、用いた不飽和基を含有するモノエポキシドの重合体中への導入率が低く、分子末端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては問題がある。従ってこの不飽和基を架橋性ケイ素基に変換しても、重合体中に導入される架橋性ケイ素基の量も低く、分子末端に架橋性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としても問題がある。
【０００６】
上述した、不飽和基を含有するモノエポキシドの重合体中への導入率の低下は、例えば以下に述べる濾過処理を行うことによっても確認できる。すなわち、特開平３−７９６２７号公報に開示された方法に従って不飽和基を含有しないモノエポキシドを重合した後に、不飽和基を含有するモノエポキシドを反応させた粗ポリマー（重合反応後に揮発性成分の減圧除去のみを行ったポリマー）は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、セライトなどを助剤に用いた濾過処理を行うと、重合体の不飽和基当量が濾過処理前と比較して著しく減少する。これは、濾過処理により不飽和基含量の多い成分が粗ポリマー中から選択的に除去されたものと推測される。
【０００７】
濾過処理を行わない場合であっても、「分子末端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体」中に濾過処理により除去され得る不飽和基含量の多い成分が多く存在することは、分子末端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては不充分である。この製造法によって得られた不飽和基を加水分解性（架橋性）ケイ素基に変換して得る方法は、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体の製造法としても不充分である。また用いる不飽和基を含有するモノエポキシドの量が増加すると粗ポリマーが白濁する問題もある。
【０００８】
従って、副生物の削減と煩雑な製造工程の短縮が可能でかつ不飽和基導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、及び、この不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の不飽和基を架橋性ケイ素基に変換して得られる、ゴム的性質の良好な架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法の開発が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物（以後「混合モノマー」とも呼ぶ）を重合することにより上記課題を解決し、副生物の削減と煩雑な製造工程の短縮が可能でかつ不飽和基導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体が製造できること、またこの不飽和基を架橋性ケイ素基に変換することにより架橋性ケイ素基導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体が製造できることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、エポキシド重合触媒を用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物を重合することによってポリオキシアルキレン系重合体中に不飽和基を導入することからなる、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法である。
【００１１】
本発明はまた、エポキシド重合触媒を用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドの重合を行い、続いて不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物を重合することによってポリオキシアルキレン系重合体中に不飽和基を導入することからなる、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法である。
【００１２】
本発明は更に、エポキシド重合触媒を用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物を重合することによってポリオキシアルキレン系重合体中に不飽和基を導入した後、こうして重合体に導入された不飽和基を架橋性ケイ素基に変換することからなる、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法でもある。
【００１３】
本発明は更にまた、エポキシド重合触媒を用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドの重合を行い、続いて不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物を重合した後、こうして重合体に導入された不飽和基を架橋性ケイ素基に変換することからなる、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いることのできるエポキシド重合触媒はエポキシ基を開環重合できるものであれば特に限定されず、公知の物が使用できる。具体的にはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいは特開平８−１４３６６０号公報等に示される水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、特公平６−１３６０４号公報等に示されるアルミニウムポルフィリン錯体、特開平１１−６０７２４号公報等に示されるホスファゼニウム化合物、米国特許３２７８４５７号公報、米国特許３２７８４５８号公報、米国特許３２７８４５９号公報、米国特許３４２７２５６号公報、米国特許３４２７３３４号公報、米国特許３４２７３３５号公報、米国特許３８２９５０５号公報、米国特許３９４１８４９号公報、米国特許３９４１８４９号公報、米国特許４３５５１８８号公報、米国特許４４７２５６０号公報、米国特許４７２１８１８号公報、米国特許４８４３０５４号公報、米国特許５１５８９２２号公報、特開平４−１４５１２３号公報、特開平７−１９６７７８号公報、特開平８−３１１１７１号公報、特開平８−１０４７４１号公報、特開平９−５９３７３号公報、ＷＯ９７４００８６号公報、ＷＯ９７２３５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ第５巻９頁１９７４年刊等に示される複金属シアン化物錯体等が挙げられる。エポキシド重合触媒としては重合中にモノマーへの連鎖移動が比較的起こりにくく、高分子量のポリオキシアルキレン系重合体が製造可能である水酸化セシウム、アルミニウムポルフィリン錯体、ホスファゼニウム化合物、複金属シアン化物錯体が好ましい。中でも複金属シアン化物錯体がより好ましい。
【００１５】
エポキシド重合触媒としてより好ましい複金属シアン化物錯体は下記一般式（１）で表される。
Ｍp ｛Ｍ′［（ＣＮ）q （Ｙ）r ］s ｝t ・ｙ（Ｒ）・ｚ（Ｈ2 Ｏ） （１）
（ただしＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）およびＷ（ＶＩ）からなる群より選ばれた金属であり、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群より選ばれた金属であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ、Ｃ2 Ｏ4 、ＳＯ4 、ＣＮＳ、ＣＮＯ、ＮＣＯ、ＮＣＳからなる群より選ばれたものであり、Ｒはケトン、エーテル、ポリエーテル、アルデヒド、エステル、アルコールあるいはアミドからなる群より選ばれた有機配位子である。これらのＭ、Ｍ′、ＹおよびＲは一種類であっても二種類以上であってもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは金属の原子価と配位数により変わる正の数であり、ｙとｚは金属の配位数あるいは乾燥条件により変わる正の数である。）
【００１６】
一般式（１）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）が好ましく、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましい。有機配位子としてはエーテル、ポリエーテル、アルコールが好ましく、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、三級水酸基を含有するポリオキシプロピレンポリオール、ｔ−ブタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００１７】
複金属シアン化物錯体としては、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する錯体が好ましく、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のジメトキシエタン配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノール配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよびポリオキシプロピレンジオール配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよびポリオキシプロピレントリオール配位錯体がより好ましい。また、少なくとも７０重量％が実質的に非晶質の複金属シアン化物錯体が好ましく、少なくとも９０重量％が実質的に非晶質の複金属シアン化物錯体がより好ましい。
【００１８】
本発明で用いることのできる重合開始剤としては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸などの多価活性水素化合物、不飽和アルコール、不飽和フェノール、不飽和カルボン酸などの不飽和基含有活性水素化合物等が挙げられる。なかでも、多価アルコール、不飽和アルコールが反応及び物性の制御が容易である点から好ましい。多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子多価アルコール；これら低分子多価アルコールのプロピレンオキシドの付加体；ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどの目的とするポリオキシアルキレン系重合体よりも低分子量のポリエーテルポリオール；水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端の水素添加ポリブタジエン等の水酸基末端炭化水素系化合物；アルコール性水酸基末端ポリジメチルシロキサン等のアルコール性水酸基末端シリコーン系化合物がより好ましい。不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、メタリルアルコールあるいはこれらのプロピレンオキシドの付加体などの（メタ）アリル末端モノオールがより好ましい。重合開始剤由来の不飽和基の導入が可能という点から（メタ）アリル末端モノオールがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いることのできる不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしては特に限定されず、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、エピクロルヒドリン等の脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシド等の芳香族アルキレンオキシド等が挙げられるが、脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、特にプロピレンオキシドが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる不飽和基を含有するモノエポキシドとしては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキシド、シクロペンタジエンモノエポキシド等が挙げられるが、（メタ）アリルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。なお、明細書および請求項において（メタ）アリルはアリルおよび／またはメタリルを表すものとする。
【００２１】
不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物（混合モノマー）における割合（モル比）は、５０：１から１：１０が好ましい。より好ましくは２０：１から１：５、更に好ましくは１０：１から１：２である。不飽和基の導入位置が末端に近い方が、架橋性ケイ素基導入後の重合体硬化物のゴム的性質が良好になるので、不飽和基を含有するモノエポキシドの割合は高い方が好ましい。一方で不飽和基を含有するモノエポキシドを単独あるいは高すぎる割合で重合すると、上述のように、不飽和基を含有するモノエポキシドは反応により消費されても、得られるポリオキシアルキレン系重合体（粗ポリマー）は顕著に白濁したり、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、セライト等により濾過処理を行ったものは、処理前と比較して重合体の不飽和基当量が著しく減少したりする。これは、濾過処理により不飽和基含有量の多い成分が粗ポリマー中から選択的に除去されたものと推測され、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造法あるいは架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造法として不充分である。また、濾過処理を行わない場合であっても、濾過処理により選択的に除去され得る不飽和基含量の多い成分が存在することは物性及び品質設計上、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造法あるいは架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造法として不充分である。不飽和基当量は公知のヨウ素価滴定法やＪＩＳ Ｋ １５５７に規定される総不飽和度などにより測定した不飽和基の量から求めることができる。
【００２２】
本発明によると、上記のような組成の混合モノマーを用いることにより、濾過処理などによっても重合体の不飽和基当量がほとんど減少しない、不飽和基含有率の高い不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体が得られ、またこの不飽和基を架橋性ケイ素基に変換することにより架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体が得られる。
【００２３】
ゴム的性質の良好な硬化物を得るためには、架橋性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖末端の近傍に導入することが重要である。そのためには架橋性ケイ素基を導入するための不飽和基をポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖末端の近傍に導入することが重要である。従って、上述の不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物（混合モノマー）を重合することにより得られる重合体成分が、全重合体の４０重量％以下であることが必要である。これより大きくなると破断時強度と破断時伸びのバランスが悪くなり、架橋性ケイ素基導入後の重合体硬化物のゴム的性質が不充分となる。良好なゴム的性質を確保するためには、硬化物の混合モノマーを重合することにより得られる重合体成分が全重合体の３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体は、モノエポキシドを重合することにより得られるオキシアルキレンユニットを含有する重合体である。用いる重合開始剤の種類によってはオキシアルキレンユニットよりも他のユニットの方が多くなることもあるが、本発明ではこれもポリオキシアルキレン系重合体に含まれる。オキシアルキレンユニットが５０モル％以上であるポリオキシアルキレン系重合体がより好ましい。オキシアルキレンユニットがオキシプロピレンユニットであるポリオキシプロピレン系重合体が更に好ましい。主鎖の９０モル％以上がオキシプロピレンユニットであるポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００から１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られるポリオキシアルキレン系重合体の硬化物が脆くなり、良好なゴム的性質が得られず、１００，０００を超えると重合体の粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるため好ましくない。さらに、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体の数平均分子量が３，０００から５０，０００であることが、粘度の点から特に好ましい。
【００２６】
本発明で用いる不飽和基を含有するモノエポキシドの量は、重合開始剤中の水酸基モル数の０．８から１０倍が好ましく、１．０から２．５倍がより好ましい。少なすぎると不飽和基の導入量が不充分になり、架橋性ケイ素基の導入量も不充分なものとなる。一方で多すぎてもまた、架橋性ケイ素基とヒドロシリル基を一分子中に含有する化合物を多く使用しないと架橋性ケイ素基が導入されない重合体の割合が多くなってしまい好ましくない。
【００２７】
不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の末端近傍への不飽和基導入率を向上させる製造法としては、エポキシド重合触媒を用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドの重合（第１重合）を行った後、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物（混合モノマー）を重合（第２重合）する方法がより好ましい。
【００２８】
第２重合の混合モノマーの重合は第１重合のモノエポキシドの重合後に行うが、必ずしも第１重合のモノエポキシドが完全に消費されてから行う必要はなく、第１重合のモノエポキシドの添加終了後に第２重合の混合モノマーの添加を開始しても良い。第１重合で添加し終えたモノエポキシドの系中濃度の低下を示す反応液温の低下を検出した後から、完全消費による反応液温の安定するまでの間に第２重合の混合モノマーの添加を開始するのがより好ましい。なお、第１重合に使用する不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと第２重合で使用する混合モノマー中の不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
本発明のエポキシド重合触媒を用いたモノエポキシドの重合反応は、無溶媒で行ってもよく、ＴＨＦなどの溶媒を用いて行ってもよい。また、不飽和基を含有するモノエポキシドの導入を制御するために、配位性の高い添加剤等を添加してもよい。更にＢＨＴなどのフェノール系酸化防止剤、フェニル−β−ナフチルアミンなどの芳香族アミン系酸化防止剤等の存在下で重合反応を行ってもよい。
【００３０】
本発明により製造される不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は分子中に不飽和基と共に水酸基を含有するが、必要に応じてこの水酸基を活性水素のない形に変換することも可能である。このような方法としては、モノイソシアネートなどによるウレタン化、トリアルキルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザン等に代表されるいわゆるシリル化剤あるいはヒドロシリル基を含有する化合物よるシリルエーテル化、酸無水物、酸クロライド等によるエステル化、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等によるアルキル化、ジヒドロピラン等のビニルエーテル化合物によるエーテル化、イソブチレンによるｔ−ブチルエーテル化等公知の方法が使用可能である。
【００３１】
本発明の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の不飽和基は、一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより、架橋性ケイ素基に変換することが可能である。このようにして末端近傍への架橋性ケイ素基の導入率の高い、硬化物のゴム的性質の良好なポリオキシアルキレン系重合体が得られる。
【００３２】
一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物としては特に限定されないが下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb ）Ｏ）m Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （２）
（式中−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb ）Ｏ）m Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa が架橋性ケイ素基であり、シラノール基あるいは加水分解によりシラノール基を生成し得る加水分解性基を含有する基である。Ｒ2 およびＲ3 は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ2 またはＲ3 が二個以上存在するとき、それらはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、加水分解性基はＸが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb ）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）
【００３３】
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００３４】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【００３５】
架橋性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された架橋性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００３６】
上記一般式（２）で表される化合物は、入手が容易であるため下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （３）
（式中Ｒ3 、Ｘ、ａは前記と同じ。）
【００３７】
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。中でもメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリクロロシラン、メチルジクロロシラン等のハロゲン化シラン類が好ましく、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシランが特に好ましい。ハロゲン化シラン類のハロゲン原子は不飽和基にヒドロシリル化反応させた後、公知の方法によりカルボン酸、オキシム、アミド、ヒドロキシアミン等の活性水素化合物やケトン類のアルカリ金属エノラート等と反応させることにより他の加水分解性基に変換しても良い。
【００３８】
上記の一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物はポリオキシアルキレン系重合体の各分子鎖末端に対し、０．５から５当量反応させるのが好ましい。０．５当量未満では十分な硬化物が得られず、５当量を超えると硬化物の伸びが出にくくなり不都合である。硬化性および物性バランスの点より０．６から４当量がより好ましく、０．７から３当量が更に好ましい。
【００３９】
また不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物ケイ素基を含有する化合物を反応させる触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を含有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。
【００４０】
なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体については特公平８−９００６号公報に開示されている。
【００４１】
また、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造後に、濾過処理などを行わず、揮発性成分を減圧下で除去した粗ポリマーに直接、一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物ケイ素基を含有する化合物を反応させることにより架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造することも可能である。
【００４２】
本方法で製造した架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水分あるいは大気中の湿分と反応することにより架橋硬化物を与え、建築用あるいは工業用シーリング材、接着剤、コーティング材などの原料ポリマーとして有用である。
【００４３】
また本方法で製造した不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、少なくとも１個のヒドロシリル基含有化合物と反応させることにより架橋硬化物を得ることができる。少なくとも１個のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。少なくとも１個のヒドロシリル基含有化合物としては少なくとも１個のヒドロシリル基を含有する鎖状ポリシロキサン、少なくとも１個のヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサン、少なくとも１個のヒドロシリル基が残るようにこれらのポリシロキサンを一分子中に２個以上の不飽和基を含有する低分子化合物を反応させたものなどが挙げられる。
【００４４】
またこの時、上述の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物を反応させる時と同様の触媒を用いることができる。
【００４５】
この不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体と少なくとも１個のヒドロシリル基含有化合物と反応させることにより得られる架橋硬化物は、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、フィルム、ガスケット、各種成型材料等に用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１ 混合モノマーを用いた不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
［第１重合］ オートクレーブ中にエポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を０．３４ｇ、重合開始剤としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を重合触媒に用いて重合した水酸基当量０．１８５ｍｍｏｌ／ｇのポリオキシプロピレングリコールを１５００ｇ（０．２７７ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを１６５ｇ仕込み、８０℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。
【００４８】
［第２重合］ 反応液温の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド３２０ｇ（５．６ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル６６ｇ（０．５８ｍｏｌ）との混合モノマーを１．５時間かけて滴下し、２時間後重合を行った。内温を１１０℃に制御した。後重合１．５時間後に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーによりアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行い、ほぼ無色透明の粗ポリマーを得た（混合モノマーの重合により得られた重合体成分の割合１９重量％）。
【００４９】
得られた粗ポリマーのヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。また粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分を除去し、精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系ポリマーを得た。得られた精製ポリマーは無色透明であり、ヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。精製による不飽和基成分の減少はほとんどなかった。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２２であった。精製前の粗ポリマーの外観と不飽和基当量、精製後のポリマーの外観と不飽和基当量および精製前後の不飽和基当量の比を実施例２、比較例１および２とともに表１に示した。
【００５０】
【表１】
実施例２ 混合モノマーを用いた不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を０．６３ｇ、重合開始剤として水酸基価３９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（ユニセーフ ＰＫＡ−５０１４、日本油脂製）を５４０ｇ（０．３６ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを７０ｇ仕込み、９０℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。反応液温の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド３３５０ｇを約７時間かけて滴下した。滴下終了後に添加プロピレンオキシドの消費による反応液温および内圧の低下がはじまった。
【００５２】
［第２重合］ 反応液温および内圧の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド４２０ｇ（７．２ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル８６ｇ（０．７５ｍｏｌ）との混合モノマーを１．５時間かけて滴下し、２時間後重合を行った。後重合１時間後に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーによりアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行い、ほぼ無色透明の粗ポリマーを得た（混合モノマーの重合により得られた重合体成分の割合１１重量％）。
【００５３】
得られた粗ポリマーのヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。また粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）とケイ酸マグネシウム（キョーワード６００S 、協和化学工業製）の等量混合物３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分除去し、精製した不飽和基末端オキシプロピレン系ポリマーを得た。得られた精製ポリマーは無色透明であり、ヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。精製による不飽和基成分の減少はほとんどなかった。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１６，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２５であった。
【００５４】
比較例１ 不飽和基を含有するモノエポキシド単独での不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を０．８５ｇ、重合開始剤として水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＰＰＧを８１０ｇ（０．８１ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを９６ｇ仕込み、８０℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。反応液温の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド４０４０ｇを約６時間かけて滴下し、内温を１１０℃に制御した。滴下終了後に添加プロピレンオキシドの消費による反応液温および内圧の低下がはじまった。
【００５５】
［第２重合］ 反応液温および内圧の低下しはじめを確認後、アリルグリシジルエーテル２６０ｇ（２．３ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を３０分かけて滴下し、１．５時間後反応を行った。反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー分析により９５％のアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行うと、白濁した粗ポリマーが得られた。
得られた粗ポリマーのヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。また粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分を除去し、精製した不飽和基末端ポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた精製ポリマーは無色透明であり、ヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。ケイ酸アルミニウム処理により白濁成分が除去されると共に、不飽和基成分が２８％まで減少した。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１１であった。
【００５６】
比較例２
［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を０．９５ｇ、重合開始剤として水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールを６４０ｇ（０．６４ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを１００ｇ仕込み、８０℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。反応液温の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド６２８０ｇを約６時間かけて滴下し、内温を１１０℃に制御した。滴下終了後に添加プロピレンオキシドの消費による内温および内圧の低下が起こった。
【００５７】
［第２重合］ 内温および内圧の低下を確認後、アリルグリシジルエーテル９２ｇ（０．８１ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を３０分かけて滴下し、１時間後反応を行った。内温を９０〜１００℃で制御した。反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー分析によりアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行うと、ほぼ無色透明の粗ポリマーが得られた。
【００５８】
得られた粗ポリマーの水酸基当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、不飽和基当量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。また粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分を除去し、精製した不飽和基末端ポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた精製ポリマーは無色透明であり、水酸基当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、不飽和基当量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。ケイ酸アルミニウム処理により不飽和基成分が３６％まで減少した。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量精製ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で数平均分子量（Ｍｎ）２２，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１４であった。
【００５９】
参考例１ 不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体とヒドロシリル基含有化合物との反応硬化
実施例１で得られた精製前の末端近傍に不飽和基を含有するポリオキシプロピレン系重合体１０ｇ、ポリメチルハイドロジェンシロキサンのα−メチルスチレンの部分付加物０．７ｇ（不飽和基とＳｉ−Ｈ基のモル比は約１：０．８）、Ｐｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）白金金属として５×１０-3ｍｍｏｌを混合し１００℃のオーブンで１時間加熱するとゴム状の硬化物が得られた。
【００６０】
実施例３ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
三ツ口フラスコに実施例１で得られた精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基２８ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属として９×１０-4ｍｍｏｌ、オルトギ酸メチル３ｇを加え攪拌後、９０℃でメチルジメトキシシラン２．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
1 Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値の比から求めたアリル基に対するメチルジメトキシシリル基の導入率は７２％であった。
この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物１．７５重量部を混合し、７０℃で１日加熱し、硬化物を得た。得られた硬化物は５０％モジュラス０．９ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断時強度１．８ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断時伸び１１０％であった。
【００６１】
実施例４ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
三ツ口フラスコに実施例２で得られた精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基２５ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属として７×１０-4ｍｍｏｌ、９０℃でメチルジメトキシシラン２．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
1 Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値の比から求めたアリル基に対するメチルジメトキシシリル基の導入率は７４％であった。
この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物３．５重量部と水１重両部を混合し、７０℃オーブンで１日加熱し、硬化物を得た。
【００６２】
比較例３ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
三ツ口フラスコに比較例１で得られた精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基１２ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属として５×１０-4ｍｍｏｌを加え攪拌後、９０℃でメチルジメトキシシラン１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物３．５重量部と水を混合し、７０℃オーブンで１日加熱したが増粘はするものの硬化物にはならなかった。
【００６３】
比較例４ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
三ツ口フラスコに比較例２で得られた精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基５ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属として６×１０-4ｍｍｏｌを加え攪拌後、９０℃でメチルジメトキシシラン０．４ｇ（４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物３．５重量部を混合し、７０℃オーブンで１日加熱したが増粘はするものの硬化物にはならなかった。
【００６４】
実施例５ 混合モノマーを用いた不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を０．３６ｇ、重合開始剤としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を重合触媒に用いて重合した水酸基当量０．１９７ｍｍｏｌ／ｇのポリオキシプロピレングリコールを１６３０ｇ（０．３２１ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを１８３ｇ仕込み、８０℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。
【００６５】
［第２重合］ 反応液温の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド３６６ｇ（６．３ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル７２ｇ（０．６３ｍｏｌ）との混合モノマーを４時間かけて滴下し、２時間後重合を行った。内温を１００℃に制御した。後重合１．５時間後に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーによりアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行い、ほぼ無色透明の粗ポリマーを得た（混合モノマーの重合により得られた重合体成分の割合１９重量％）。
【００６６】
粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分を除去し、精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系ポリマーを得た。得られた精製ポリマーは無色透明であった。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１５であった。
【００６７】
実施例６ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
三ツ口フラスコに実施例５で得られた精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇにＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属として９×１０-4ｍｍｏｌを加え攪拌後、９０℃でメチルジメトキシシラン２．９ｇ（２７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
1 Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値の比から求めたアリル基に対するメチルジメトキシシリル基の導入率は７９％であった。
この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物１．７５重量部を混合し、７０℃で１日加熱し、硬化物を得た。得られた硬化物は５０％モジュラス１．０ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断時強度２．３ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断時伸び１３０％であった。
【００６８】
比較例５ 混合モノマーを用いた不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造
［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体を０．５３ｇ、重合開始剤として水酸基価３９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（ユニセーフ ＰＫＡ−５０１４、日本油脂製）を４９０ｇ（０．３３ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを６９ｇ仕込み、９０℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。反応液温の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド１１８０ｇを約３時間かけて滴下した。滴下終了後に添加プロピレンオキシドの消費による反応液温及び内圧の低下がはじまった。
【００６９】
［第２重合］ 反応液温および内圧の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド１６００ｇ（２８ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル７７ｇ（０．６７ｍｏｌ）との混合モノマー（モル比４１：１）を約４時間かけて滴下し、２時間後重合を行った。後重合１時間後に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーによりアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行い、ほぼ無色透明の粗ポリマーを得た（混合モノマーの重合により得られた重合体成分の割合４９重量％）。
【００７０】
得られた粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）とケイ酸マグネシウム（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）の等量混合物３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分を除去し、精製した不飽和基末端オキシプロピレン系ポリマーを得た。得られた精製ポリマーは無色透明で、不飽和基当量は０．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３２であった。
【００７１】
比較例６ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体の製造
三ツ口フラスコに比較例５で得られた精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基２８ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属として９×１０-4ｍｍｏｌを加え攪拌後、９０℃でメチルジメトキシシラン３．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
1 Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値の比から求めたアリル基に対するメチルジメトキシシリル基の導入率は７７％であった。
この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物１．７５重量部を混合し、７０℃で１日加熱し、硬化物を得た。得られた硬化物は５０％モジュラス１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断時強度１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断時伸び５０％であった。
【００７２】
比較例６からわかるように、混合モノマーの重合により得られた重合体成分の割合が４０重量％を超えると、架橋性ケイ素導入後の重合体硬化物は、破断時強度に対して破断時伸びの小さい（破断時強度と破断時伸びのバランスの悪い）ゴム的性質の不充分なものとなる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、不飽和基導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体及び架橋性ケイ素基導入率の高いゴム的性質の良好なポリオキシアルキレン系重合体が製造でき、副生物の削減と煩雑な製造工程の短縮が可能である。
Claims (5)
- 複金属シアン化物錯体触媒を用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドの重合を行い、続いて不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物を重合することによってポリオキシアルキレン系重合体中に不飽和基を導入することを特徴とする、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法であって、
不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物を重合することによって得られるポリオキシアルキレン系重合体成分が、得られる重合体全体に対して４０重量％以下であり、
不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物は、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとのモル比が２０：１から１：１０である
不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。 - 複金属シアン化物錯体が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する錯体である請求項１記載の製造方法。
- 重合開始剤が、多価アルコール又は不飽和アルコールである請求項１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
- 不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドがプロピレンオキシドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造し、該ポリオキシアルキレン系重合体に導入された不飽和基を架橋性ケイ素基に変換する、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
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