CN103108945A - 用于从基底上去除物质的方法和组合物 - Google Patents

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Z.P.李
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R.D.彼得斯
R.S.阿门特罗特
D.W.马克
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Abstract

提供了用于从基底上去除有机物质的方法、相关装置和组合物，所述基底例如为电子器件基底，如微电子晶片或平板显示器。所提出的方法为将最小量的组合物作为涂层施加至无机基底并给予足够的热量，和通过冲洗完全地去除有机物质。所述的组合物和方法适用于从电子器件上去除，在某些情况下，完全地溶解正性和负性光致抗蚀剂以及热固性聚合物。

Description

用于从基底上去除物质的方法和组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年3月27日提交的美国专利申请12/413,085，以及于2010年3月2日提交的美国专利申请12/715,978的优先权，其中，申请号为12/715,978的美国专利申请要求于2009年3月27日提交的美国临时专利申请61/164,195的优先权，它们的公开内容在此全部引入作为参考。
发明领域
本发明总地涉及从基底上去除有机或无机物质。特别地，本发明涉及从基底上去除有机物质。更特别地，本发明涉及方法和相关装置，其可以使用一系列组合物从基底上去除有机物质，例如无定形聚合物和热固性聚合物，所述基底例如为电子设备，包括但不限于半导体晶片，平板显示器（FPDs），以及其它的微电子基底。
背景技术
各种聚合物可被用于制造电子设备，例如包括光致抗蚀剂和有机基电介质。光致抗蚀剂例如可以贯穿半导体设备制造的全过程在光刻操作中使用。光致抗蚀剂可以通过光掩膜而暴露于光化辐射。当使用正型抗蚀剂时，暴露可以导致材料内的化学反应，致使在碱水溶液中溶解性的增加，从而允许其被溶解并使用显影剂将其冲洗掉。当使用负型抗蚀剂时，聚合物的交联可以发生在暴露区域中，同时使未暴露的区域不发生变化。未暴露的区域可以通过合适的显影剂化学成分(chemistry)来溶解并冲洗。显影之后，抗蚀剂掩膜可以被留下。抗蚀剂掩膜的形状和几何构型依赖于抗蚀剂的正或负性；正性抗蚀剂可以匹配光掩膜的设计，而负性抗蚀剂可以提供相反于光掩膜设计的图案。光致抗蚀剂的使用会需要几个冲洗步骤并在实施下一个电路设计处理步骤之前最终冲洗所述掩膜。
有机基电介质表示用于将绝缘性能赋予微电子线路的工程聚合物。这些化学成分的例子包括由Hitachi-DuPont Microsystems制备的聚酰亚胺（PI）和聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）。用于电子应用的另一种示例性的有机基电介质为由美国的Dow Chemical Company制备的双苯并环丁烯（BCB）。这些聚合物可以以类似于光致抗蚀剂的方式使用传统的旋涂、喷涂或者狭缝涂覆而被施加至基底上（其例如可以在制造FPD中完成）。出于这些应用的原因，有机基电介质往往被称为旋涂电介质。一旦所述聚合物被施加，有机基电介质就可进行图案化过程，但是最终所有的这些***都会通往最后阶段的固化，其可以通过经历化学和物理性质的变化而永久性地将材料固定在合适的位置。最终材料例如会表现出电子电路性能所期望的电子和物理特性。一旦这些有机基电介质被完全地固化，那么它们就被认为是永久性的，由此，需要返工(rework)时就要求使用侵蚀性的材料，例如极有可能会侵蚀所述基底或邻接金属的强酸或强碱，或者更实际地，返工条件将被认为是不具有商业可行性的。
正性光致抗蚀剂可以是基于酚醛树脂（Novolac）或聚羟基苯乙烯（Phost）变体的树脂，其被选择用于在前期半导体和平板显示器（FPD）制造中的高分辨率设备加工。正性体系代表了全球生产的光致抗蚀剂的最大部分，并且存在很多供应商。对于半导体和FPD的这些***的示例性的供应商包括但不限于美国的AZ Electronic Materials、美国的Rohm and Haas Company以及日本公司Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd。在正性光致抗蚀剂应用中，基底可以通过等离子工艺来蚀刻，所述等离子工艺可以使用惰性气体和化学组分来例如产生离子化的和活性的物质，所述物质穿过掩膜并蚀刻到基底中。在蚀刻过程中，离子化的和活性的物质可以与所述基底的原子相结合形成副产物，并且所述副产物会通过等离子***的减压而被排出。这些相同的气态物质还会影响光致抗蚀剂掩膜，例如通过将其烘烤到位并且还将含碳的副产物排至等离子体中。光致抗蚀剂副产物可以与等离子体中的其它物质混合，并被连续地导向所述基底。这些材料可以沿着蚀刻样貌的侧壁浓缩形成残留物，产生否则会被称为各向异性蚀刻的条件，由此，物质在几乎没有或没有侧向损失的情况下被高度控制并导向至所述基底中。在完成之后，该蚀刻残留物就会随着抗蚀剂掩膜而被去除，从而防止对于随后步骤的潜在的有害影响，和导致设备性能的降低或设备失效。然而，这样的残留物和与它们相关的抗蚀剂掩膜是难于去除的，其通常涉及使用经配制的剥离剂化学成分。
负性光致抗蚀剂可被选择用于更加苛刻的加工条件，由此，可以使用更具侵略性的化学或热暴露工艺。这些负性光致抗蚀剂包括但不限于异戊二烯（橡胶）、丙烯酸和环氧基树脂。环化的异戊二烯（橡胶）光致抗蚀剂可以由于它们的高耐化学性而被选择。举例来说，这些光致抗蚀剂的例子可以由Fujifilm Electronic Materials, Ltd.获得，其商标名为SC-RESIST或HNR-RESIST。负性异戊二烯树脂抗蚀剂可以用于铝处理，其中，可以使用简单的化学蚀刻来去除所遮掩特征周围的金属。负性丙烯酸树脂光致抗蚀剂可被选择用于晶片级封装凸点(bump)的形成。供应商包括但不限于美国的Printed Circuits Division of E. I. duPont de Nemours and Company，其商标名为RISTON，以及日本的JSR Corporation，其分别为干膜和旋涂型（湿）的负性丙烯酸树脂。干膜和旋涂型丙烯酸树脂可以提供沉积25微米（μm）至120微米（μm）的厚层的能力，用于使相应的焊料凸点图案化。一旦形成所述图案，就可以通过电镀或者丝网印刷来实施金属沉积，处理则可以将抗蚀剂分别暴露于加热的酸或者超过250℃的烘烤。另一种示例性的负性抗蚀剂为商标名为SU-8TM的环氧树脂体系，其最初由International Business Machines (IBM)研发并且现在由美国公司MicroChem Corporation以及瑞士公司Gersteltec Engineering Solutions出售。所述的SU-8TM可以被选择用于超过300微米的厚图案，其具有高纵横比（例如高度比宽度），并且具有表现为笔直侧壁的图案定义。因为SU-8TM环氧树脂的独特特征，这一种类的光致抗蚀剂可以被选择用于制造大的设备，并且可以包括微电子机械***（MEMS）。所述种类的负性光致抗蚀剂可以是与正性不同的，它们的冲洗（去除）实践可能会是更加苛刻的。所述的SU-8TM光致抗蚀剂可以被认为是永久性的***，仅在更加复杂、耗时并且高成本的实践中才能被去除。根据本公开的方法可以特别有利地去除像SU-8TM光致抗蚀剂的厚基底。
正如涉及光刻法的许多方法一样，在进行下一步骤之前需要从基底上完全地去除光致抗蚀剂。所述光致抗蚀剂的不完全剥离可能会导致在下一个蚀刻或沉积步骤中的不规则，其会导致质量和产率的问题。举例来说，在焊料凸点制作过程中，抗蚀剂污染可能会在板组装回流过程中妨碍金属焊料润湿到金属垫上，导致最终组件的产率下降。相同的光致抗蚀剂污染可能会表现为前段工艺（FEOL）设备图案化中的有机污染，并且可能会导致在蚀刻或沉积加工中相同的不润湿问题。这些不规则，无论其有多小，都有可能会整个制造过程中持续放大所述问题直至，在最终设备组装和测试过程中，该条件可能会导致差的力学和电气接触，其产生高电阻和高热，或者更恶劣地，灾难性的电气短路。
贯穿这些化学方法中的每一个，应当满足对于洁净度和高生产能力的选择而不允许失败。与性能的不足，残留物的存在，或者更甚的，加工复杂性的增加相关的任何问题，其中的每一个都可能会导致产率的降低和成本的升高。
正性抗蚀剂的化学性质可以是亲水的（极性的）和无定形的（例如非热股的和交联的），并且其更易于使用传统的溶剂和/或化学涂层剥离剂来冲洗（去除）。用于正性化学的树脂可以是基于Novolac（甲酚、苯酚-甲醛）或聚羟基苯乙烯（Phost）的，可选择苯乙烯共聚物和/或丙烯酸酯/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）。这些化学成分可以提供至非常广泛的表面的良好粘着性和固定，同时，存在于不同形式的Novolac（例如甲酚、苯酚-甲醛等）中的羟基基团可以提供有助于水溶解性的分子间氢键。在Novolac体系中，这种条件可以在重氮萘醌（DNQ）引发剂的光转换过程中结合，而在Phost体系中，酸催化的酯的去保护形成更加可溶的醇。当在高至并且包括100℃的加工条件下使用时，这些***在极性溶剂中保持为可溶的，同时它们的UV-暴露将产生在水性基质中可溶的对应部。
正性抗蚀剂可以用作基于等离子体的蚀刻的主要成像掩膜。在此过程中，等离子体中的物质在将所述掩膜暴露至超过150℃的温度时可能会产生蚀刻残留物。蚀刻残留物（例如侧壁聚合物）可以由等离子体副产物和光致抗蚀剂的有机组分构成。所述残留物的化学成分可能包括基底、金属形貌和等离子气体的组分，包括硅，镓，砷，硼，磷酸盐，钛，钽，钨，铜，镍，铝，铬，氟，氯，以及含碳的化合物。在包含羟基成分的Novolac体系中，这些升高的温度暴露条件会促使进一步的反应以形成不溶的物质。羟基基团与卤化物和活性金属，特别是在等离子体的加热和酸性条件下产生烷基卤化物、酯，并且在某些情况中产生高分子量聚合物的反应性是已知的（Morrison, R. T. 和Boyd, R.N., Organic Chemistry,第三版, Allyn & Bacon, Inc., Boston MA, Ch. 16 (1973)）。蚀刻残留物的清洁以及由热等离子体蚀刻的作用所导致的过度暴露光致抗蚀剂掩膜可能会需要使用化学剥离剂在升温下处理延长的一段时间，其依赖于所使用的方法和设备。
用于预测整体树脂的剥离难度的测试例如包括玻璃化转变（Tg）的热分析测定。在正性光致抗蚀剂和类似的无定形***中可以观察到相对未变化的Tg（Fedynyshyn, T. 等, Proc. SPIE 6519, 65197-1 (2007)）。可检测得到的光致抗蚀剂Tg的增加可能是溶剂中蒸发损失的作用，其相应地会依赖于光致抗蚀剂涂层的厚度。最为显著的为通过辐射和热暴露的聚合物交联所观测到的Tg的增加（J. D. D'Amour等, Proc. SPIE 5039, 966 (2003)）。高温暴露的Novolac树脂和负性体系的这种交联与更高分子量物质的存在是一致的，正如可通过Tg值的增加检测到的。
光致抗蚀剂蚀刻残留物和掩膜的清洁（去除）使用复合化学剥离剂，其由机溶剂、胺、水、还原剂、螯合剂、腐蚀抑制剂和表面活性剂组成。还原剂，羟胺，在文献中已被引用为基础材料，其可以促进光致抗蚀剂及其残留物的溶解，同时提供对下面的铝金属样貌的保护。剥离剂化学成分的使用可能涉及将大量的剥离剂传输至待以特定的温度清洁给定时间的基底。
因为工业上要连续地使用铜来取代铝从而获取其设备的改善的性能，还必须调节所述剥离剂的化学成分。羟胺对于清洁铝设备来说是可接受的；然而，其对于铜来说则过于强烈。使用铜和低K值（介电常数K）的设备结构，例如Cu/Low-K，可能会需要基于氟化的化学成分来去除硅负载的蚀刻残留物。胺和氨化合物已知为Cu的络合剂，并且可以蚀刻（侵蚀）铜金属。
用于形成晶片凸点金属化掩膜的负性光致抗蚀剂可以包括丙烯酸类、苯乙烯类、马来酸酐或相关单体和共聚物。这样的材料可用于制造光敏性厚膜。由于聚合物主链上的侧基，这些光致抗蚀剂可被称为“丙烯酸类”聚合物体系，其包括丙烯酸类所共有的乙烯基基团。当需要暴露至苛刻的加工条件的时候，可以选择干膜形式的丙烯酸类光致抗蚀剂。作为这种暴露的结果，干膜掩膜和残留物的清洁可能会存在剥离剂问题。
抗蚀剂剥离组合物包括芳香族季铵氢氧化物(如苄基三甲基氢氧化铵（BTMAH）)，溶剂(如烷基亚砜)，乙二醇和腐蚀抑制剂以及非离子表面活性剂，其可能不能从晶片表面完全地去除许多干膜抗蚀剂。类似地，使用基于吡咯烷酮的溶剂、例如甲基吡咯烷酮（NMP），的组合物表现出相同的缺陷，它们不能实现许多干膜抗蚀剂的完全去除。通常，在NMP中包括季铵氢氧化物(如四甲基氢氧化铵（TMAH）)的组合物不能完全地溶解许多干膜抗蚀剂。如上所讨论的，不完全的溶解会产生颗粒，其可能会变为导致产率下降的污染源。
对于橡胶基树脂种类的负性光致抗蚀剂来说可以注意到类似的现象。可以用于清洁由橡胶光致抗蚀剂所产生的残留物和掩膜的剥离剂化学成分包括烃类溶剂和酸，通常为磺酸。高酸度对于水解的橡胶组分的性能和乳化是所需要的。代表性的抑制剂包括但不限于巯基苯并噻唑（MBT）和相关的***，以例如阻止对于相邻金属样貌的腐蚀。用于这些化学成分的示例性抑制剂包括儿茶酚，一种有毒而又致癌的材料。此外，这种类型的烃类剥离剂的冲洗步骤应当使用异丙醇（IPA）或相关的中性和相容的溶剂。这种冲洗实践虽然会使成本增高，但是由于在水与所述剥离剂的组分相混合的过程中pH值的降低而能够降低对相邻金属的金属腐蚀作用。由于相容性问题，在微电子制造中，由使用基于烃类的剥离剂而产生的废物应当从常态有机流中分离。
此外，清洁设备可以在该过程中提供控制。零件批次之间的变化可以通过所述设备的操作而降低。除通过该单元做出任何的混合或化学调节以外，可由所述设备提供的用于控制的变量包括温度、搅拌和时间。由于用来提高生产线生产能力的始终存在的强压，一个经常的重点是缩短加工时间。同样，在不改变化学成分的情况下，温度的升高和/或搅拌的加强可以如所期望的那样增加聚合物的溶解速率，其导致了更短的加工时间。然而，与所述方法的目的相矛盾的其它的反应、例如腐蚀速率，也会随着升高的温度和/或加强的搅拌而增加。剥离剂化学成分和有机物质的不断加入会导致浴寿命的降低，并且会加速观察到残留物或表示性能下降的其它现象。此外，所有的晶片并没有经历完全相同的剥离环境，由此导致某种程度的加工差异。
在温度连续性上，浴寿命会通过提高温度和/或加强搅拌而促进。其中，应当控制搅拌以保护基底特征，浴器寿命情况可以通过提高温度来增加聚合物的溶解性而加强。存在通过工业标准确定的基本的安全界限（SEMI S3- 91 , Safety Guidelines for Heated Chemical Baths）。特别地，当在浴器中加工的时候，根据SEMI，超温液体将被控制在不高于液体正常操作温度之上10℃，其中，典型的操作温度不超过所述液体的闪点。许多公司制定了更加严格的政策，例如在低于闪点10℃下操作和设定所述超温处于闪点。这些标准以及其它的可以在平板显示器（FPDs）的加工中观察到。
在FPD制造工厂的抗蚀剂剥离可以发生在从一个室运输到另一个室的运输器上的大基底上。所述的抗蚀剂可以通过由喷雾器输送的剥离剂从面板上剥离，所述剥离剂淹没整个玻璃表面，运行至冲洗阶段，其中蒸馏水、去离子水或软化水或者可替换的溶剂被喷至所述表面上，该方法以可能包括热空气刀的干燥步骤结束。剥离可以通过至少两个产品罐来支持，所述的至少两个产品罐是相互分离和不同的，并且按照部件的流动方向排列。进入设备的基底首先通过第一罐中的化学成分进行第一“清洗”。剥离物质可以被喷至基底表面上，并且在与抗蚀剂反应并从基底冲掉之后，其被收集并返回至容器，其随后被加热并过滤以使得任何的悬浮和未溶解的材料均能够从主体化学成分中去除。过滤的和加热的剥离剂随后可以被循环至喷雾室，其中，其可以以最优化抗蚀剂剥离方法的连续方式输送至所述基底。
当部件在输送器上从由罐#1支撑的第一室运输到由罐#2支撑的下一个室的时候，剥离剂可能会存在着纯度的变化。尽管罐#2的操作条件与罐#1的操作条件可能会是相同的，但是所存在的抗蚀剂的量可能会低于罐#1的量。对于室#1来说，典型的加工时间可以被定义为提供化学成分与抗蚀剂相接触的停留时间，其最优化了抗蚀剂的剥离并最大化了去除。随着时间的推移，罐#1达到溶解抗蚀剂的最大负载能力，且可能必须决定替代内容物。当其发生的时候，罐#1的内容物就会被送至废料并用罐#2的内容物来替代。所述罐#2的内容物利用新的剥离剂来替代（例如纯的剥离剂）。以这种方式，该***就能够被称为是以逆流方式来运行的。也就是说，部件的工艺流动可以是“逆向的”或者相反于化学成分的流动方向。通过使用这种实践，罐#1和#2可以分别变为污染的和洁净的容器。换句话说，不期望的抗蚀剂可以集中在线路的前方，而最洁净的化学成分保留在末端附近，由此，在这点之后，产品基底被冲洗并干燥。
如上针对FPD实施例给出的构型可用于许多，如果不是全部的话，顺序连接的(in-line)台式设备以及许多批式加工设备。在台式设备中，部件可以从一个工作站移动至另一个，而罐位于固定的位置。在批式设备中，部件可以旋转但是保持在固定的位置，而化学成分可以通过喷射来递送。可以存在两个罐，设备可以从其中的一个或另一个泵送，和通过使用“污染的”和“洁净的”罐实现逆流清洁设计。
在利用这些所配制的剥离剂进行加工的过程中，仍然存在着未满足的实现选择性的需要。也就是说，由于可能会使用更加强烈的化学成分来在不断缩短的时间里实现所期望的清洁性能，这种实践不应当损坏敏感金属和下层基底。这将会是具有挑战的，因为许多选择的酸或碱都将会快速地使***的pH“尖锐化”，一旦它们在冲洗步骤中与水相混合，就会导致对基底金属的电偶腐蚀。在FPD生产线的冲洗阶段，水可以被喷射在包含残留剥离剂的加热的玻璃表面上。在FPD生产线中不使用表面活性剂，以免产生泡沫状态和导致过滤器的灾难性的失效，泵入干空气泡，和更糟地，由于溢出剥离剂而污染制造设备，其可能会触发电气短路并导致火灾。因为不使用表面活性剂，将会存在由于升高的表面张力而导致的从有机剥离剂至水性状态的不均匀扩散。不均匀的混合和扩散可能会导致面板上的暂时性死点，其将会促使加速侵蚀。侵蚀副产物和泡沫状态可以通过使用中性溶剂进行冲洗来避免，例如异丙醇（IPA）。尽管这种实践对于个别FPD制造商是可接受的，但是其成本高并且有易燃性危险。
据此，需要新的方法、装置和改进的剥离组合物来以快速的方式去除所加工的抗蚀剂，同时在使用蒸馏水、去离子水或者软化水进行冲洗的过程中保持对下层金相的安全性，并在整个过程防止侵蚀、刨削、溶解、消光或者其它的损害表面的方式。此外，在工业中存在着不断增强的向“绿色”发展的意愿。绿色工艺以及相关的化学成分为可以减少或者消除有害物质的使用和产生的那些。根据American Chemical Society's Green Chemistry Institute(美国化学学会的绿色化学研究所)，有12个原则来帮助定义绿色化学。
当使用有机电介质的时候，对可用于通过从下层基底溶解和清洁不期望的材料而有效地返工固化的聚合物的方法和组合物存在着持续的需求。在正性光致抗蚀剂的情况下，对用于从基底有效地去除聚合物而不有害地作用于相邻的金属特征的方法、装置和组合物存在着类似的和持续的需求。最后，在负性光致抗蚀剂的情况下，对于用于从基底有效地去除聚合物而不有害地作用于相邻的金属特征的方法和组合物存在着相同的需求。
尽管存在利用独特的组合物来满足去除有机物质的需求的愿望，但是也存在设计一种得到能够快速地加工部件、能够使施加至所述部件的化学成分更高水平地相一致、并且在不有害地作用于所述基底的情况下进行冲洗的装置支持的方法的挑战。对于微电子工业，一起强调通过改善操作的安全性、降低化学成分的使用并且降低有害废物的产生来使之绿色。将这些挑战总和在一起，就需要提供一种一致的方法，其基于待制造的最终制品以及待被去除的聚合物或残留物所需要的性能而使用不同物质的组合物，其以降低的购置成本提供了高性能、高生产能力、绿色工艺。
发明概述
本公开的第一实施方式涉及从基底上去除有机物质的单级方法，包括用剥离组合物涂覆有机物质至1000微米或更小的厚度；加热所述基底至足以释放所述有机物质的温度和时间，和用足以去除所述组合物和有机树脂的量的冲洗剂冲洗所述基底。
另一种实施方式涉及用于从基底上去除物质的方法，包括用剥离组合物来涂覆所述物质，所述剥离组合物包含i）至少一种有机溶剂，重量百分含量为0.5%至99.5%，和ii）至少一种水溶性的、水分散性的或者水消散性的磺化聚合物或者磺化单体，重量百分含量为0.1%至99.5%；加热所述基底至高于有机溶剂闪点的温度持续足以释放有机物质的时间，和用足以去除所述组合物和有机树脂的量的冲洗剂冲洗所述基底。
又一种实施方式涉及用于从基底上去除物质的方法，包括用剥离组合物涂覆所述物质至1000微米或更小的厚度；加热所述基底至足以从所述基底释放所述物质的温度和时间，和用足以去除所述组合物和物质的量的冲洗剂冲洗所述基底，其中所述冲洗剂包含至少一种表面活性剂。
又一种实施方式涉及用于从基底上去除10微米或更大厚度的有机物质的方法，包括用剥离组合物来涂覆所述有机物质，所述剥离组合物包含i）至少一种有机溶剂，重量百分含量为0.5%至99.5%，以及ii）至少一种水溶性的、水分散性的或水消散性的聚合物或单体，重量百分含量为0.1%至99.5%；加热所述基底至高于有机溶剂闪点的温度持续足以释放有机物质的时间，和用足以去除所述组合物和有机树脂的量的冲洗剂冲洗所述基底。
发明详述
本公开提供了与装置和剥离组合物相关的方法，其可以快速而有效地从基底上去除聚合性有机物质，所述基底例如为无机基底，包括金属的、非金属的和金属化的非金属基底，或者例如为有机基底，包括聚合物基底、塑料和木基基底，或者例如为碳基材料，包括石墨烯、石墨或者有机硅氧烷，例如倍半硅氧烷。
在一种实施方式中，剥离组合物包括水溶性的磺化聚合物或单体以及各种添加剂，其有效地去除包括在电子制造中制造微电路的基底上的热塑性或热固性的有机物质以及它们的残留物。根据一种实施方式，所述方法可以包括将所述组合物涂覆在基底上，充分加热所述基底至特定的温度以给定的时间从而获得包括有机物质从基底的溶解和/或释放的改进，和最后利用冲洗剂、例如水进行冲洗来去除副产物。该方法、相关的装置和组合物可以共同作用以提供在传统的剥离剂方法中无法实现的制造性能和其它所期望的目标。举例来说，本公开的方法可以提高在多基底或多批料方法中施加至任意单一基底或批料的化学成分(chemistry)之间的一致性。另外，尽管由于客户的方法的特性，待被去除的有机物质可能很厚或者可能被固化为坚硬的和耐化学的框架，但是据发现本公开的方法、相关装置和组合物能够保持可接受的性能，尽管剥离这些材料存在公认的困难。
本公开的方法和组合物可以应用于各种器件的制造，包括但不限于半导体晶片、RF器件、硬盘、存储设备、MEMS、光电设备(photovoltaics)、显示器、LED、晶圆级封装、焊料凸点的制作以及记忆电阻器的制造。其中也可使用本公开的清洁方法和组合物的其它方法包括但不限于，光致抗蚀剂（BEOL、FEOL）、金属化后、或者蚀刻后残留物、注入(implantation)后残留物的去除，剥离（控制侵蚀）、钝化层返工以及光致抗蚀剂返工。
本公开的方法，相关装置和组合物可以特别是应用于半导体晶片的制造。有机物质例如存在于在前期加工过程中蚀刻后的晶片上或者在晶片凸点制作过程中的后期晶圆级封装中。所述的组合物和方法特别适用于从晶片上去除难于去除的材料，例如完全固化的聚酰亚胺和干膜光致抗蚀剂残留物。
虽然本公开提供了可以有效地从基底上去除聚合性有机物质的剥离组合物和方法，但是其还可以经调整以用于去除包括Novolac（例如甲酚甲醛树脂）和聚羟基苯乙烯（Phost）两者的正性种类，包括丙烯酸类树脂、异戊二烯（例如橡胶）和环氧树脂（例如SU-8TM）的负性种类的光致抗蚀剂，和包括聚酰亚胺、聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）和双苯并环丁烯（BCB）的电介质。所述组合物和方法还可以去除其它的光致抗蚀剂，例如多层光致抗蚀剂和化学增强的光致抗蚀剂。这些有机物质可以应用于基底的制造，例如在基底上的电子器件(如晶片或平板显示器)，其可以包括各种层和结构，例如金属、半导体和相关的有机材料。示例性的基底材料例如包括半导体材料，像硅、砷化镓、磷化铟、和蓝宝石，以及玻璃和陶瓷。最后，所述组合物和方法还可以用于去除其它的有机物质，包括粘合剂、涂料、粉末涂层、钝化材料、介电材料、有机电子材料、光电设备上的蚀刻残留物、在晶片制造中的激变和图案化介质或金属化过程中的蚀刻后残留物。
无论何时在本说明中所使用的术语“水消散性的”或“水分散性的”，其均被理解为是指水或水性溶液对于单体或聚合物（组分B）的活性。所述术语尤其用于涵盖那些情况，其中，水或水性溶液将单体或聚合物材料溶解和/或分散在其中，和/或借此来溶解和/或分散单体或聚合物材料。
贯穿本说明书，术语“剥离”、“去除”和“清洁”可以相互交换使用。同样，术语“剥离剂”、“去除剂”和“清洁组合物”可以相互交换使用。术语“涂覆”被定义为用于将膜施加至基底的方法，例如喷涂、堆式(puddle)涂覆、狭缝涂覆或者浸涂。术语“膜”或“涂层”可以相互交换使用。不定冠词“一”和“一个”意图包括单数的或复数的。所有的范围都是首尾包括在内的并且可以以任意次序组合，其中，应当清楚这样的数字范围被限制为加合至100%。除非另外指出，术语“wt%”是指基于剥离组合物的组分的总重量计的重量百分比。
根据本公开的一种实施方式的方法，涉及将基底浸没在根据本公开的组合物的浴中。一旦所述基底被浸没在所述组合物中，就开始对所述基底进行加热。可以进行快速的加热，直至达到所期望的温度并保持所希望的时间长度。或者，所述基底被浸没在其中的浴液可以保持在所期望的温度。可以利用冲洗剂进行冲洗并且其后可以接干燥步骤。根据这种实施方式的冲洗可以通过将所述基底浸没在冲洗浴中或者通过喷以恰当的冲洗剂来完成。
根据本公开的另一种实施方式，根据本公开的组合物或另一种剥离组合物被作为与待被去除的有机物质直接接触的液体涂层施加。涂覆可以通过任意现有技术已知的涂覆方法来实施。根据一种实施方式，例如在微电子制造中旋涂可以是选择用于将涂层施加至基底的方法。然而，对于例如在FPD制造中的大基底存在其它的方法，包括喷涂、旋转喷涂和狭缝涂覆。在所有的情况下，目标在于将所述组合物以实现完全覆盖的方式来施加。许多涂覆的应用均着重于高度均一性。在该公开的方法中，涂层的施加以这样的方式来进行，即保持对施加至所述基底的剥离组合物量的良好控制，例如最小化剥离组合物的总量。在该公开的方法中，就建立例如最大值为1000微米（1µm = 1 X 10-6 m）左右的厚度，但是在有机物质非常薄的某些情况下，组合物的厚度可以更小。在本公开的一种实施方式中，所述涂层可以高至800微米厚，200至600微米厚，或者300至400微米厚。
旋涂本公开的组合物可以涉及将材料分配在基底的中央，并且以低速的圆周运动速度（即100转每分钟，rpm，或更低）操作设备。液体递送可以通过静态方法来实现，借此，流体可以“堆(puddle)”至表面上。
也可以使用动态方法，其中，在所述基底已经运动的时候分配材料。在构建新的方法的早期阶段过程中，精确的rpm和时间条件需要以这样的方式来确定从而确保在最小浪费或者没有浪费的情况完全覆盖所述基底。边缘珠体的形成是不需要考虑的，因为该条件与加工目标是不相关的；然而，如果对于特定的应用需要的话可以使用边缘垫圈缓冲器。在基底或剥离组合物的物理特性防止所述组合物保持与基底接触时，垫圈缓冲器可能是需要的。
旋转速度的操控是在微电子工业中使用的许多装置所关注的。基底旋转可能会对这些特性产生直接影响和导致不同的涂覆结果。在低旋转速度下，流体的流动性低，具有减少的材料损耗，然而，也可能会发生不规则的基底覆盖。或者，高旋转速度会导致高流动性和高材料损耗。尽管旋涂为工业中的标准操作，但是可以通过喷涂操作来实现具有可接受的厚度和均一性的涂层，包括厚涂层。
无论以静态形式还是以动态形式施加，本公开的组合物均能够由一个或多个涂敷器或者喷头来施加。在基底座包括多于一个的基底的设计中，剥离组合物和/或冲洗剂可以通过一个或多个涂敷器施加至每个基底。根据一种实施方式，在完全施加剥离组合物之前可以用少量的剥离组合物处理所述基底以“预润湿”表面。这种预润湿可以使剥离组合物更加均一地施加至基底表面，并由此更加均一地去除有机物质。预润湿可以使用少量的剥离组合物来实施，或者其可以使用将会润湿所述基底的表面、由此促使剥离组合物的施加的任意材料来实施，例如表面活性剂。特别地，将选择预润湿材料以促进待被清洁的特定基底和所选择的剥离组合物之间的兼容性。
热供给可以通过任意现有技术已知的方法来实现。可以使用简单的热板。这需要使所述基底从一个位置移动到另一个位置。在自动控制的情形下，晶片可以保持静止，而使用任意本领域已知的方法来施加热，包括但不限于底部或顶部加热，例如顶部辐射和/或对流加热，红外加热，对流加热，用石墨加热器加热，在加热的氮气中浴热基底，静电或其它物理加热基底座，例如，通过例如传导材料或介电材料或其任意组合的背侧加热。有关控制和生产能力的确切人体工程学和逻辑学问题，可以容易地由设备设计领域的技术人员来确定。
根据另一种实施方式，装置可以以任意现有技术中已知的方式来改进从而改善基底的加热。在一种实施方式中，所述装置和/或剥离组合物被改进。可以改善加热的改进的具体实例包括但不限于，使基底座反射IR或传导，使用于实施剥离方法的室反射，例如通过在室中包括IR反射器，或者向剥离组合物中添加将会吸收IR并在基底表面提供改善的加热的染料。在另一种实施方式中，所述基底在施加热的过程中是旋转的以实现均匀的加热。
在一种实施方式中，所述方法包括将任何地方加热到25℃至400℃。在另一种实施方式中，所述方法包括将任何地方加热到100℃至250℃，例如100℃至200℃。根据一种实施方式，所述方法包括加热至大于在剥离组合物中存在的有机溶剂闪点的温度。温度的变化取决于有机物质的性质和厚度。根据一种实施方式，所述基底被加热到均匀的表面温度。根据另一种实施方式，所述表面以非均匀但呈预定图案的方式加热。
加热步骤的处理时间例如可以为5秒至10分钟，10秒至8分钟，或者甚至是30秒至4分钟。此外，整个的处理时间例如可以为从小于15秒至180秒或者从5分钟至10分钟。时间的不同取决于待被去除的材料，其厚度以及暴露情况。例如，对于Phost或者Novolac树脂来说，加热步骤可以为15秒至1分钟。然而，对于其它的，固化程度更高的树脂，所述加热步骤可能持续2至4分钟或者更长。
加热可以在施加冲洗溶液之后实施，或者加热可以通过预加热步骤来辅助或实现。所述的预加热步骤可以包括预加热基底本身，预加热周围的气氛，预加热冲洗溶液或者上述的任意组合。所述基底可以被预加热至所期望的加工温度，或者其可以被加热至中间温度而由此缩短周期时间并改善剥离组合物的效率。剥离组合物的预加热通过降低粘度和改善润湿性可以导致更快的周期时间。剥离溶液可以通过任意本领域已知的方法来预加热，例如包括对流、IR或放热混合。
根据一种实施方式，所述基底被保持在可控的气氛中。总的来说，所述气氛将被控制以促进或阻止氧化。如果氧化是所期望的，那么所述气氛将包括氧化剂，例如臭氧，的添加。为了防止氧化，通常将使用惰性气氛，例如氮气或氩气。
一旦遵循了恰当的加热体制或者实现了所期望的有机物质扩散或改进，组合物和有机物质就可以以搅拌的批料或通过直接的喷雾接触通过用冲洗剂冲洗来去除。根据本公开的一种实施方式，在有机物质的扩散和改进完成之后、但是在冲洗步骤开始之前可以提高基底座的旋转速度。这些更高的旋转速度有助于有机物质的物理去除。这一旋转速度的提高在一种实施方式中可以在其后紧接冲洗剂的施加。在另一种实施方式中，开始施加的冲洗剂用于淹没基底，其进一步促进了有机物质和所消耗的剥离组合物的物理去除。
冲洗可以通过水溶性单体或聚合物在组合物中的存在来促进。这种单体或聚合物作为待从所述基底上去除的有机物质的载体体系起作用。用于冲洗的冲洗剂温度范围可以为5℃至100℃。然而，冲洗也可以在室温下进行，并且在这种实施方式中可以执行两个目的，用以去除溶解的有机物质，和用以降低基底的温度以使得下一阶段的加工可以进行。
冲洗可以在一个或多个阶段或浴中实施，或者在单个步骤中通过一个或多个涂敷器施加不同的冲洗剂来实施。冲洗剂可以通过涂敷器以固体流、作为喷雾和/或以雾化的形式来施加。
根据一种实施方式，所述冲洗在单一步骤中利用冲洗剂、例如水来进行。根据另一种实施方式，冲洗通过第一冲洗剂和第二冲洗剂的相继施加来实施，所述第一冲洗剂包括调节剂，例如表面活性剂，所述第二冲洗剂例如为水。相继的冲洗可以包括各种冲洗剂，其基于待被清洁的基底和待被去除的有机物质的性质而提供不同的益处。相继的冲洗剂可以包括水、有机或其它溶剂、IPA、丙酮、表面活性剂和pH改性的水中的一种或多种，对于待被清洁的基底，以本领域技术人员所理解的任意的次序和方式。
如在本文中所使用的，术语“冲洗剂”包括去除待被剥离的组合物和材料的任意溶剂。冲洗剂的例子包括但不限于水，pH改性的水，丙酮，醇(例如异丙醇和甲醇)，二甲基亚砜（DMSO），N-甲基吡咯烷酮（NMP），乙二醇棕榈酸酯，聚山梨醇酯80，聚山梨醇酯60，聚山梨醇酯20，月桂基磺酸钠，椰油基葡糖苷，月桂基-7硫酸盐，月桂基葡糖羧酸钠，月桂基葡糖苷，椰油基谷氨酸二钠，月桂醇聚醚-7柠檬酸酯，椰油酰（两性）基二乙酸二钠(Disodium Cocoamphodiacetate)，非离子双子表面活性剂(例如包括市售商标名为ENVIROGEM 360的那些)，环氧乙烷聚合物表面活性剂(例如包括，市售商标名为SURFYNOL 2502的那些)，以及泊洛沙胺表面活性剂(例如包括市售商标名为TETRONIC 701的那些)，及其混合物。另外，所述冲洗剂可以是包含根据本发明的磺化的单体或聚合物的水，其含量从小于1%至溶解度极限。可以在冲洗阶段的末尾收集包含剥离组合物和有机物质的冲洗剂，并且可以视情况而定丢弃、处理、再利用和/或回收。
根据一种实施方式，所述基底可以在清洁、加热和冲洗的一个或多个循环中处理，直至达到所期望的有机物质去除水平。根据一种实施方式，可以施加相同的剥离化学作用和冲洗化学作用的多个循环。根据另一种实施方式，多个循环可以在一个或多个循环中使用不同的化学作用和/或在一个或多个循环中使用不同的冲洗剂。在又一种实施方式中，不同循环中的加热曲线可以变化。当使用不同的化学循环的时候，可以在循环之间清洁所述座和/或室。典型的清洁将涉及用水冲洗。另外，可以例如利用在不同的基底或批料的处理之间的水冲洗来清洁所述室和座。
在冲洗基底之后，可以将其干燥。干燥可以利用本领域任意已知的干燥方法来实现，包括但不限于加热干燥，离心干燥，气体接触，更特别地为惰性气体，其可以在加热和/或加压的条件下接触所述基底，例如以空气刀的形式。干燥还可以通过施加合适的干燥剂来化学地完成，例如IPA或丙酮。化学的和物理的干燥技术可以视情况而定结合使用。在一种实施方式中，所述基底可以通过单独地使用IPA或丙酮而化学地干燥。在另一种实施方式中，所述基底在化学干燥之后进行物理干燥。在又一种实施方式中，所述基底在物理干燥之后使用例如IPA或丙酮来化学干燥。当清洁基底包括水敏感部件(例如包括Cu的设备结构)时，残留水的去除是特别重要的。
根据一种实施方式，所述方法为单级方法，其中待被清洁的基底被装载至座上。如在本文中所使用的，“单级方法”是指在其过程中，基底贯穿整个的方法一直与单个基底座保持接触的方法。根据一种实施方式，所述座贯穿整个的方法一直保持在单个的清洁室或者“单槽(single bowl)”中，或者其可以旋转或者移动至清洁室、冲洗室和干燥室中的一个或多个。在一种实施方式中，所述基底的表面通过喷涂与剥离溶液接触。所述基底座可以是静态座或者是可以旋转的动态座。如果所述座为动态的，那么所述基底就可以通过旋转喷涂来涂覆。在这种实施方式中，所述基底可以通过在本文中所描述的任意方法来加热，包括但不限于背侧加热或自上而下加热。在达到干燥之前，所述基底在其整个表面被提高至均一的温度。一旦获得所期望水平的有机物质的扩散或改性，就冲洗所述基底。在冲洗过程中，如果基底座为动态的，可以令其旋转以促进清洁溶液的物理去除。
根据用于从基底上清洁物质的另一种实施方式，所述方法包括选择或配制特别适合于待被去除的物质和承载该物质的特定类型的基底的剥离组合物的步骤。根据一种实施方式，所述剥离组合物可以被预混合并装载至可以被保持在控制的环境下的容器或盒(cartridge)中。该盒可以被装载至清洁设备，其将促进剥离组合物的施加，基底的加热以及接下来的冲洗。根据这种实施方式，还可以针对特定的物质/基底来配制所述冲洗剂并预混合以及装载至清洁设备。预装载溶液容器或盒的使用可以促进便捷性，包括更简单的操作，降低使用不正确剥离溶液的可能性，清洁度，容易处置以及便于回收。
或者，清洁设备可以被构建为包括数个容器或盒，其中的每一个均包括用于剥离组合物和/或冲洗溶液的组分。所述容器或盒中的至少一个可以包括用于稀释的水。根据这种实施方式，当选择清洁组合物时，选择各种组分并可在施加至所述基底之前在预混合室中或者在待被清洁的基底表面上结合。可以手动地控制每种组分的用量也可以将所期望的组成编到自动控制***中。
根据本发明的一种实施方式，待被清洁的基底被装载至构建为能保持多个基底或晶片的座。如果所述座为动态的和旋转的，那么应当理解所述基底需要以能防止其中的一个基底被从其它基底上去除的材料所污染的方式排列。例如通过以使所有晶片离中心一样远的方式，例如以环的方式，来构建所述座可以避免交叉污染。此外，在这种实施方式中，清洁和冲洗溶液可以通过单个的涂敷器施加或者对于每个基底使用分离的涂敷器施加。根据一种实施方式，其通过喷涂来施加，在某些情况下为旋转喷涂。根据这种实施方式，所述座可以构建为提供对晶片或基底的加热。根据一种实施方式，所述座可以构建为使得所述晶片或基底为背部加热的。背部加热可以在能够将相当均匀的热量传递至所述基底的任意材料上实施，例如介电材料、金属(如铝)或者特氟龙。根据另一种实施方式，所述基底呈自上而下加热构型，然而，所述基底座构建为使得晶片的背侧以尽可能小的固体表面接触，例如将所述基底有效地悬浮在空气中，由此改善了加热的时间和均匀性，同时最小化了背侧的污染。如在这种实施方式中所述的加热设置可用于单晶片座和多晶片座。
如已经描述的，可以选择所公开的方法和组合物以适应待被清洁的产品的类型和待被去除的特定的有机物质（包括由于前处理导致的变化）。下文的表格提供了有机光致抗蚀剂的例子，指出了通常使用这些光致抗蚀剂的产品类型，指出了它们通常将经历的方法的类型以及具有用于它们的去除的示例性化学成分的配对。所述表格提供了对通用化学成分的说明，其将随恰当的剥离组合物的至少一个具体实例一起来选择。
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根据本公开的又一种实施方式，如上所述的方法可以通过兆频超声波的施加而增强。兆频超声波例如可以在剥离组合物的施加过程中和/或剥离组合物施加之后和/或在剥离组合物的加热过程中和/或在冲洗剂的施加过程中来施加。兆频超声波可以被施加至晶片自身，至基底座或者其可以通过剥离或冲洗组合物来施加。
本文中所述的各种组合物、方法的要素、相关装置和实施方式被理解为以任意的组合来使用。在不提供剥离组合物、涂覆方法、加热方法、冲洗方法的每种预期组合的详细清单的情况下，在本公开中预期和实施这样的组合。
在本公开中所使用的物质组合物包括作为溶剂体系的主要组分，所述溶剂体系是包括一种或多种选自结构（I）R-CO2R1的酯，结构（II）（R2-CO2C2H4(OC2H4)n-OR3, （III）R4-CO2C3H6(OC3H6)n-OR5和（IV）R6OCO2R7的乙二醇醚酯，选自结构 (V) R8OH, (VI) R9OC2H4(OC2H4)nOH, (VII) R10OC3H6(OC3H6)nOH，(VIII) R11(OC2H4)nOH, 和(IX) R12(OC3H6)nOH的醇，选自结构（X） R13COR14的酮，选自结构(XI) R15SOR16的亚砜，以及酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基氢吡咯酮，其中R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15和R16分别选自氢或C1-C14的烷基，并且n表示1至10的重复单元)的类型的。另外，合适的溶剂包括但不限于酮类，例如环己酮、2-庚酮、甲基丙基甲酮和甲基戊基甲酮，酯类，例如乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯（BLO）、2-羟基丙酸乙酯（乳酸乙酯（EL））、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯，醚类和乙二醇醚类，例如二异丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单***和丙二醇单甲醚（PGME ），乙二醇醚酯类，例如乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）和丙二醇丙醚乙酸酯，芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯、苯甲醚和硝基苯，酰胺溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基甲酰苯胺，以及吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙基吡咯烷酮（NEP）、二甲基哌啶酮、2-吡咯、N-羟乙基-2-吡咯烷酮（HEP）、N-环己基-2-吡咯烷酮（CHP），和含硫溶剂，例如二甲基亚砜（DMSO）、二甲基砜和四亚甲基砜。尽管这些有机溶剂可以单独地使用或者组合使用（例如作为与其它的混合物），但是某些实施方式的溶剂体系包含二甘醇（DEG，Eastman Chemical Company），二甘醇单甲醚（DM SOLVENT，Eastman Chemical Company），二甘醇单***（DE SOLVENT，Eastman Chemical Company），或二乙二醇单丙醚（DP SOLVENT，Eastman Chemical Company），二甘醇单丁醚（DB SOLVENT，Eastman Chemical Company），卤化溶剂，例如包括苄基氯，烃基溶剂，例如包括市售商标名为AROMATIC 100和AROMATIC 150的那些，硫酸，或其混合物。
根据另一种实施方式，本公开的组合物包括一种或多种溶剂，其选自包括至少一个乙二醇部分或至少一个丙二醇部分的溶剂，其中所述至少一个乙二醇部分或至少一个丙二醇部分的长度为1至5个碳原子。而且，所述溶剂的至少一个端基可以包括醚官能度或烷基醚官能度，其中，所述至少一个端基的长度为1至6个碳原子。
在某些实施方式中，所述溶剂选自乙二醇，二甘醇，丙二醇，二甘醇***，二甘醇甲基醚，二乙二醇丁基醚，二乙二醇丙基醚，乙二醇丙基醚，乙二醇丁基醚及其混合物中的一种或多种。
所述组合物的一种实施方式包括重量百分比为0.5wt%至99.5wt%的至少一种溶剂。在一种实施方式中，存在于溶剂组合物中的溶剂的重量百分比为40wt%至97wt%或60wt%至90wt%。
在一种实施方式中，所述组合物还包含单体，其表现出水溶性、水分散性或水消散性的性质，存在的范围为0.1wt%至99.5wt%，并且衍生自但不限于包含连接至芳香基核的至少一个金属磺酸根基团的多官能磺基单体，在0.1wt%时、例如在0.5wt%浓度或更高时（例如单体在水中）所述磺酸根基团确定为水溶性的或水分散性的或水消散性的，且所述磺酸根基团的金属为Na、Li、K、NH4及其混合物。所述组合物包括这些所述单体中的至少一种，其含量为0.1wt%至99.5wt%。在一种实施方式中，存在于所述组合物中的单体含量为0.5wt%至99.5wt%，或者0.1wt%至5wt%，或者1wt%至5wt%，或者2wt%至59wt%，或者5wt%至35wt%。
水溶性性单体的例子可以选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、亚甲基羧酸和苯甲酸的金属磺酸盐；间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、亚甲基羧酸和苯甲酸的二酯的金属磺酸盐；或它们的组合，其中，所述的磺酸基团被连接到芳香基核上，并且所述的金属选自锂、钠或钾以及它们的混合物。示例性的单体包括但不限于间苯二甲酸5-磺酸钠(5-sodiosulfoisophthalic acid)及其盐和酯，例如间苯二甲酸5-磺酸钠的二乙二醇二酯。
在某些实施方式中，所述组合物可以包含聚合物，其表现为水溶性性、水分散性性或水消散性性的性能，存在范围为0.5wt%至99.5wt%，并且衍生自但不限于醇乙氧基化物、双酚乙氧基化物和丙氧基化物、烷基苯盐，邻苯二甲酸乙酸纤维素、烷氧基乙基和羟丙基纤维素的衍生物、乙烯和环氧丙烷的共聚物、树枝状聚酯、乙氧基化胺、乙氧基化的醇盐、乙烯-丙烯酸、羟基甲基丙烯酸酯、磷酸酯、聚乙二醇、聚亚乙基亚胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、苯乙烯马来酸酐、磺化丙烯酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰胺、直链或支链结构式的磺基聚酯、或松香酸。所述组合物可以包括一种或多种这些聚合物，其含量为1.0wt%至99.5wt%。在一种实施方式中，所述聚合物在溶剂组合物中的存在量为5.0wt%至99.5wt%，或者10wt%至99.5wt%，或者5.0wt%至25.0wt%，或者1.5wt%至60.0wt%，或者2.0wt%至30.0wt%，或者12.0wt%至60.0wt%，或者15.0wt%至30.0wt%。
在一种实施方式中，水溶性聚合物包括一种或多种分别为直链或支链种类的磺化聚酯（磺基聚酯），或其混合物。所述磺基聚酯包括
（i）至少一种二羧酸的单体残基；和
（ii）基于所有酸和羟基当量的总量计，4mol%至25mol%的至少一种双官能磺基单体的单体残基，所述双官能磺基单体包含键接至芳环的至少一个金属磺酸基团，其中，官能团为羟基或羧基或氨基，并且所述磺酸基团的金属为Na, Li, K, Mg, Ca, Cu, Ni, Fe及其混合物；和任选地
（iii）至少一种通式为--(OCH2CH2)n—的聚（亚烷基二醇）的单体残基，，其中n为2至500，但是这样的残基的摩尔百分比与n的数值成反比；和
（iv）高至75mol%的至少一种二醇的单体残基，其中所述的二醇为非聚（亚烷基二醇）。
在本发明中使用的合适的磺基聚酯聚合物为已知为Eastman AQ® POLYMERS和Eastman AQ COPOLYESTERS的那些。示例性的聚合物可以包括但不限于由间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠及其母体酸和盐制备的聚合物，其可以衍生自这样的共聚单体，其为间苯二甲酸，对苯二甲酸，琥珀酸，苯甲酸，亚甲基羧酸和它们的酯。二醇可以与这样的酸共聚单体一起使用，例如，二甘醇、乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、2-甲基丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，以及它们的混合物。
所述聚合物可以选自水溶性的、水分散性的或者水消散性的磺基聚酯或聚酰胺酯（在后文中共同称为磺基聚酯），其包含醚基和磺酸基团，所述磺酸基团具有二醇残基和二羧酸残基，以及至少一种双官能共聚单体，其包含连接至芳香基核的磺酸基团并且为金属盐的形式。这样的聚合物为本领域技术人员所熟知的，并且可以由Eastman Chemical Company以商标名Eastman AQ POLYMERS来提供。特别地，这样的磺基聚酯可以溶解、分散或消散在水性分散液中，优选在低于80℃的温度下。在本说明书和后附的权利要求中的术语“残基”或“组分”是指化学物种在特定的反应流程中或随后配制所获得的产物或者化学产品的基团，而不考虑所述基团是否是由该化学物种实际获得的。因此，举例来说，聚酯中的乙二醇残基是指聚酯中的一个或多个OCH2CH2O-重复单元，而不考虑乙二醇是否被用于制备所述聚酯。
前述的聚酯材料可以通过本领域技术人员所熟知的任意方法来制备。在上文中和所附的权利要求中所使用的术语“酸”包括酸反应物的各种可形成酯或可缩合的衍生物、例如其二甲基酯，如在这些专利中公开的制备中所采用的。磺基单体的例子为其中磺酸基团被连接至芳香基核的那些，所述芳香基核例如为苯、萘、联苯等，或者其中所述核为脂环族的，例如在1,4-环己二羧酸中。
作为磺化聚合物或单体的替代，所述组合物可以包括磺化的助水溶物。代表性的助水溶物的例子包括二甲苯磺酸盐，或者离聚物，例如选自磺化聚酰胺或磺化聚苯乙烯。在本文中使用的“助水溶物”是指增加表面活性剂和其它物质在水性溶液中的溶解性的有机物质。助水溶物并不是表面活性剂；它们不能吸附至表面或者分界面，并且不形成胶束。
所述组合物的添加剂可以包括百万分之100（ppm）至99wt%的有机或无机来源的碱或酸，包括氢氧化铵，季氢氧化物和四烷基铵的氢氧化物或混合的烷基/芳基铵的氢氧化物，例如四甲基氢氧化铵（TMAH）、四乙基氢氧化铵（TEAH）和苄基三甲基氢氧化铵（BTMAH），胺，例如三亚乙基四胺，烷醇胺，包括单乙醇胺、单异丙醇胺、二甘醇胺，元素的氢氧化物或醇盐，例如叔丁醇钾（KTB），烷基磺酸，例如甲基磺酸（MSA）、甲苯磺酸（TSA）和十二烷基苯磺酸（DDBSA），蚁酸，脂肪酸，硫酸，硝酸或磷酸；抑制剂被定义为用于基底组成的保护剂，其可以包括螯合剂、络合剂或还原剂，包括至少一个已知的种类，其包括苄基氢氧化物，例如儿茶酚，***类，咪唑类，硼酸盐，磷酸盐，和烷基或元素的硅酸盐，乙二胺四乙酸，二乙三胺五乙酸，次氮基三乙酸和2,4-戊二酮，还原性糖，氢醌，乙二醛，水杨醛，例如为柠檬酸和抗坏血酸的酸，羟胺或香兰素；和选自一个或多个已知的种类的表面活性剂，其包括非离子壬基酚和壬基乙氧基化物，非离子Triton和PEG基的表面活性剂，包括烷基磺酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯的阴离子形式，和氟化***以及包括季铵化合物、聚氧乙烯基胺和咪唑啉基表面活性剂的阳离子形式。所述添加剂的存在量为0.1wt%至95wt%，1.0wt%至50wt%，或者5.0wt%至35wt%。
本公开的清洁组合物可以是半水性的或非水性的。可以加入任意量的水以获得所期望的清洁组合物。示例性的组合物可以包括的水的含量为5wt%至80wt%，例如为10wt%至80wt%，例如为20wt%至80wt%。
在一种实施方式中，所述的清洁组合物包括0.5wt%至99.0wt%的至少一种有机溶剂，0.5wt%至99.0wt%的至少一种磺化聚合物或单体，以及0.01wt%至99.0wt%的至少一种增强清洁性能的添加剂。
在另一种实施方式中，所述的清洁组合物包括30wt%至95wt%的所述溶剂，0.25wt%至60wt%的所述单体或聚合物，以及2wt%至60wt%的所述添加剂。
所述组合物还可以包括抑制剂，其充当基底组成的保护剂。所述抑制剂包括螯合剂、络合剂或还原剂，包括一种或多种已知的种类，其包括苄基氢氧化物，如儿茶酚类，***类，咪唑类，硼酸盐，磷酸盐，和烷基或元素的硅酸盐，乙二胺四乙酸，二乙三胺五乙酸，次氮基三乙酸，和2,4-戊二酮，还原性糖，氢醌类，乙二醛，水杨醛，例如为柠檬酸和抗坏血酸的脂肪酸，羟胺，或香兰素。
在一种实施方式中，所述组合物包括至少一种含氮化合物，例如将与磺化聚合物或磺化单体上的一个或多个酯反应以形成酰胺的胺。所述胺可以选自一种或多种添加剂或抑制剂。在一种实施方式中，胺化合物与在磺化聚合物或磺化单体上的两个酯反应以形成二酰胺。在一种实施方式中，剥离组合物包括二酯、和/或二酰胺、和/或单酰胺的组合。示例性的胺包括但不限于三亚乙基四胺，烷醇胺(包括单乙醇胺、单异丙醇胺、二甘醇胺)。在另一种实施方式中，该包括氮取代基的至少一种化合物为硝酸。在又一种实施方式中，该包括氮取代基的至少一种化合物选自***类，咪唑类，乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，次氮基三乙酸，羟胺，和它们的混合物。适用于在本文中使用的含氮化合物对于本领域技术人员来说将是显而易见的。在一种实施方式中，包括氮取代基的至少一种化合物的存在量为0.01wt%至99.0wt%。
根据本公开的组合物还可以包括表面活性剂，包括至少一种已知的种类，其包括非离子壬基酚和壬基乙氧基化物，非离子Triton和PEG基表面活性剂，包括烷基磺酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯的阴离子形式，十二烷基苯磺酸钠盐，和氟化体系以及包括季铵化合物、聚氧乙烯基胺和咪唑啉基表面活性剂的阳离子形式。
在一种实施方式中，本公开的剥离组合物在用于无定形有机物质(例如Phost或Novolac种类的正性光致抗蚀剂)时通过保持有溶解能力的环境来起作用。在这样的情况下并且当暴露条件包括高至150℃的中等温度的时候，可以在所公开方法的条件下涂覆或加工包括溶剂体系和水溶性单体的含有最少组分的组合物。当被加热至足够高的温度，快速溶解就会发生，并且光致抗蚀剂至所述组合物的扩散会快速地完成。添加剂，如碱性试剂、抑制剂和表面活性剂，可用于在高温烘烤（例如>150℃）光致抗蚀剂时促进良好结果的获得。在剥离组合物中使用添加剂的优势可以包括由于皂化交联的光致抗蚀剂而改善的溶解速率，同时抑制剂可以在剥离和冲洗步骤的过程中保护暴露的金属。
有机烷醇胺化合物可被用于正性光致抗蚀剂的基本活性改性和乳化，从而包括一个或多个低分子量的选择物，例如单乙醇胺（MEA），N-（2-氨基乙基）乙醇胺（AEEA），单异丙醇胺（MIPA），或二甘醇胺（DGA），以及它们的组合。在负性丙烯酸类光致抗蚀剂或固化的热固性聚酰亚胺为待被去除的选择物的情况下，所述组合物可能需要强碱，即，季铵氢氧化物、金属氢氧化物或醇盐。
类似于在这里所给出的用于去除涂层和残留物的概述，组合物还用于去除负性异戊二烯（橡胶）抗蚀剂和负性环氧树脂（SU-8TM）光致抗蚀剂。如对于正性光致抗蚀剂以及负性丙烯酸类和聚酰亚胺所确定的，组合物的选择取决于待被去除的材料。对于负性异戊二烯，化学性质为疏水的（非极性的），交联的橡胶体系不会对碱做出反应，而仅对酸产生反应。橡胶光致抗蚀剂可能需要芳族溶剂和疏水酸，例如十二烷基苯磺酸。对于负性环氧光致抗蚀剂，化学性质为亲水的（极性的），并且类似于橡胶光致抗蚀剂，这些体系也不会对碱做出反应。在一种实施方式中，该体系为结合了亲水酸，(如甲磺酸（MSA）或者硫酸)的体系。这些体系可以包含水溶性聚合物或单体，从便于在溶解光致抗蚀剂之后的恰当冲洗。
根据一种实施方式，本公开的一个或多个方法和/或剥离组合物可被用于去除厚的有机层，例如SU-8TM，其通常被认为是难于去除的。如在这里所使用的，术语“厚的”是指有机层的厚度为10μm或更厚，50μm或更厚，100μm或更厚，或者甚至是400μm或更厚。本公开的方法对于厚的有机层的去除是特别有用的，因为它们允许加工温度被升高至高于通常在清洁溶液浴中的去除所涉及的那些。更特别地，本发明允许基底的温度升高至高于Tg或闪点，其促进了剥离组合物通过厚的有机光致抗蚀剂层的扩散或穿透。所述的剥离组合物溶液通过光致抗蚀剂的扩散和穿透会导致厚的有机层以比迄今为止可能的速度更加快的速度去除。
本公开的方法和/或剥离组合物在一种实施方式中可被用于在剥离组合物的单次施加中从基底上去除单个的层，例如有机层。另外，它们可被用于在多次施加中去除单个的层，每次施加均部分地去除所述的层。此外，本公开的装置、方法和/或剥离组合物可被用于去除多层的有机材料。这些层，就像所述单个的层，可以在剥离组合物的单次施加中去除，或者在剥离组合物的多次施加中去除。而且，在去除多层的有机材料时，用于去除它们的剥离组合物可以根据需要保持一致或者可以改变。根据一种实施方式，所述剥离组合物对于具有不同组成的每一层均发生改变。
实施例
本公开通过下述的实施例进一步说明，但不限于此。除非另外指出，所给出的所有百分比均以重量表示。在这些实施例中，性能的测试和本公开的选择性使用容易为行业所接受的实践来实施。在这些情况下，测试通过光学显微镜来执行，并且当需要的时候，在金属基底上使用高敏感度重量分析来测定蚀刻速率，并且当需要的时候，使用扫描电子显微镜（SEM）来实施更加详细的研究。在下述的实施例中，硅晶片被用作为无机基底，有机物质被施加并固化于其上。表1中的下述项目表示待被去除的有机物质，它们的制备方法，以及获得它们的来源。
表1：用于展示本公开的有机树脂的列表
*PGMEA：丙二醇单甲醚醋酸酯。
在适用时，使用Brewer Science, Inc. CB-100涂覆器并按照将液体形式的聚合物材料施加至无机基底上的标准程序来以涂覆的方式施加有机物质。一旦材料被涂覆，其就被送至软性烘烤步骤，在100℃下的热板上烘烤短短的60秒。对于负性丙烯酸类抗蚀剂，所述材料被暴露至在365纳米发光且具有0.12 W/cm2-sec的高暴露剂量的宽带类型的紫外光，辐射30分钟的过量时间。在暴露之后，晶片在依赖于抗蚀剂的预设硬性烘烤温度和时间下进行暴露后烘烤。一旦晶片试样制备完成，就对其进行试验。实施例2-5中的试验使用相同的晶片和处理方法相互之间完全等同地实施。每个晶片均被放置在可展示本公开的工作站中。本公开的组合物被事先制备并放置备用。本发明方法通过将目标组合物施加在晶片表面的一部分来测试。所述晶片随后被立即转移至已经被预设至所期望的加工温度的热板。一旦所述晶片被设置在热板上，就启动数字计时器。一旦达到预设时间，所述晶片就被去除并立即用来自于洗涤瓶的蒸馏水、去离子水或者软化水来冲洗。对冲洗过的晶片进行观察并放置在一旁干燥。进行其它的观察并记录结果。
在实施例1-7中，单体的引入通过添加预制的储备溶液来实现。这些储备溶液由亲水性溶剂（组分A）以及水溶性的或水分散性的或水消散性的单体（组分B）组成。所选择的单体选自各种多官能磺基单体，所述磺基单体包含连接至芳香基核的至少一个金属磺化基团，其在0.5wt%或大于其的浓度下（例如单体在水中）确定为水溶性的或水分散性的或水消散性的。这样的单体为本领域技术人员所熟知的，并且其包括5-磺基间苯二甲酸的二甘醇二酯、5-磺基间苯二甲酸的乙二醇二酯、5-磺基间苯二甲酸的芳基二酯和5-磺基间苯二甲酸的锂盐和钠盐。其它的单体包括苯酚磺酸酯、烷氧基苯磺酸酯和芳氧基苯磺酸酯的盐。所选择的溶剂为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二甘醇甲醚（Eastman DM SOLVENT）、二甘醇***（Eastman DM SOLVENT）、二甘醇丙醚（Eastman DM SOLVENT）、二甘醇丁醚（Eastman DM SOLVENT）、乙二醇丙醚（Eastman DM SOLVENT）、和乙二醇丁醚（Eastman DM SOLVENT）。在筛选研究中，溶液以10wt%、20wt%和30wt%的固体尝试每种单体和溶剂配对。这些储备溶液是通过将溶剂添加至具有搅拌器、冷凝器并接通氮源的圆底烧瓶中来制备的。合适用量的单体随后被加入，并且在搅拌下加热混合物，直至获得所述溶液。
表格包括以组分的重量百分比表示的清洁组合物的说明，以及用于测试清洁方法有效性的清洁条件。术语“洁净的”是指目测光致抗蚀剂树脂的完全去除，“非洁净的”是指目测光致抗蚀剂树脂的部分去除，“无变化”是指目测没有迹象表明光致抗蚀剂树脂在加工条件下被侵蚀。5-磺基间苯二甲酸的二甘醇二酯的钠盐（I）在二甘醇（DEG）中的溶液在下述的实施例中被用于说明本发明。实施例3说明了其它的5-磺基间苯二甲酸单体的使用。
在实施例9-14中，磺基聚酯的引入通过添加预制的储备溶液来实现。这些储备溶液由亲水性溶剂（组分A）和水溶性的或水分散性的或水消散性的聚合物（组分B）组成。所选择的聚合物为各种直链或支链的具有不同的玻璃化转变温度和粘度的磺基聚酯。这样的聚合物为本领域技术人员已知的，并且例如可由Eastman Chemical Company以商标名Eastman AQ POLYMERS来获得。特别地，这样的磺基聚酯可以是溶解、分散或消散于水性分散液中的，优选在低于80℃的温度下。被认为是用于本发明的选择物的所述聚酯包括但不限于Eastman AQ 38S聚合物, Eastman AQ 48超聚物, Eastman AQ 55S聚合物, EastONE S85030共聚酯, Eastman ES-100 水分散性聚合物, Eastman AQ 1350共聚酯, 和Eastman AQ 2350共聚酯。所选择的溶剂为乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二甘醇甲醚（Eastman DM SOLVENT），二甘醇***（Eastman DM SOLVENT），二甘醇丙醚（Eastman DM SOLVENT），二甘醇丁醚（Eastman DM SOLVENT），乙二醇丙醚（Eastman DM SOLVENT），和乙二醇丁醚（Eastman DM SOLVENT）。在筛选研究中，溶液以10wt%、20wt%和30wt%的固体尝试每种单体和溶剂配对。另外，在四种二甘醇醚溶剂中以各40wt%的固体尝试了Eastman AQ 38S聚合物和Eastman AQ 48超聚物的溶液。这些储备溶液是通过将溶剂添加至具有搅拌器、冷凝器并接通氮源的圆底烧瓶中来制备的。合适用量的固体磺基聚酯随后被加入，并且在搅拌下加热混合物，直至获得所述溶液。根据所配对的聚合物和溶剂以及固体含量，所述溶液被加热至不同的温度以不同的时间，从90℃、30分钟至180℃、70分钟。下文的表2概括了这些储备溶液。“合适的溶液”为聚酯在制备条件下容易溶解于其中，在冷却时保持为可溶的，并且所述溶液适于产生涂层的那些。“不良溶液”为固体在制备条件下不溶于溶剂或者所形成的溶液在短期内不稳定的那些。“不合格溶液”为其中先前形成不良溶液的相同的聚合物和溶剂配对在更低的固体含量下的溶液的那些。“有问题的溶液”是指其中所形成的溶液为极其粘稠的或者表现出潜在的长期不稳定性迹象、但是可能具有进一步的研究价值的那些。
表2：潜在的储备溶液的汇总
Figure 2011800465732100002DEST_PATH_IMAGE005
。
基于这一筛选研究，对Phost和Novolac涂覆的晶片进行了82个合适的和有问题的方案测试，两种情况下均在150℃下固化15分钟。在每种情况下，少量的溶液被施加至树脂涂覆的晶片，所述晶片被立即加热至100℃持续60秒，之后立即利用环境温度下的水流进行冲洗。简单的目视观察被用于评估树脂去除的完成程度。仅那些通过目视检查被判断为表现出优异的清洁性能的共混物才被认为是通过的。表3汇总了结果。
表3：Novolac（N）和Phost（P）的清洁：（C-清洁的；F-失败的）
。
在从10wt%一直到40wt%的固体含量下，包括二甘醇***和Eastman AQ 48超聚物的组合物被发现为表现出从硅基底清洁Phost和Novolac光致抗蚀剂树脂的显著性能。此外，多种不同浓度的这些溶液甚至是在室温下存储数月之后仍是极其稳定的。
因此，包括20wt% Eastman AQ 48和80wt%二甘醇***（Eastman DE溶剂）的组合物被选择为合适的标准组合物，其被用于开发针对更加独特(exotic)和更加难于去除的光致抗蚀剂的添加剂混合物。这种储备溶液占用于在实施例10-14中处理晶片的最终溶液的30%，在所有的这些溶液中产生6wt%的磺基聚酯和24wt%的DE SOLVENT。由此，实施例10-14在于说明本领域技术人员是如何探讨适用于去除有机残留物的根据本发明的组合物的改进的。无论是用于进一步研究的这种标准组合物的选择还是下文特定的实施例，均不意在限制本发明的范围。
实施例1
表4包含针对如在表1中所述涂覆的Novolac树脂实施的清洁研究所获得的结果。树脂在200℃固化15分钟。清洁阶段的加工温度为100℃，150℃和200℃。
表4
Figure 2011800465732100002DEST_PATH_IMAGE007
I - 5-磺基间苯二甲酸的二甘醇二酯的钠盐
DEG - 二甘醇
DE溶剂 - 二甘醇***。
实施例2
表5包含针对如在表1中所述涂覆的Phost树脂实施的清洁研究所获得的结果。树脂在200℃固化15分钟。所有的清洁组合物都包含6wt%的磺基聚酯，24wt%的DE溶剂，余下的70wt%包括如表6中所指出的两种添加剂。清洁阶段的加工温度为100℃，150℃和200℃。
表5
Figure 773175DEST_PATH_IMAGE008
I - 5-磺基间苯二甲酸的二甘醇二酯的钠盐
DEG - 二甘醇
DE溶剂 - 二甘醇***。
实施例1和2说明了发明在从硅晶片上清洁固化的Novolac和聚羟基苯乙烯树脂的应用。在聚羟基苯乙烯树脂的情况下（实施例2），所有的清洁组合物在使用100-150℃、持续30至60秒的清洁条件来去除固化的树脂中均为有效的。对于Novolac树脂来说（实施例1），清洁所需要的加工温度要大于100℃以获得令人满意的树脂去除，尽管某些去除在所有记载的条件下均很显著。在两个实施例中，均发现树脂能够通过包含DE溶剂的组合物来去除。这样的溶剂的添加可以有利于根据需要来控制粘度，从而在不同的涂覆方法步骤中利用本发明。
实施例3
表6包含针对测试包含20wt%的间苯二甲酸-5-磺酸钠（SSIPA）、间苯二甲酸-5-磺酸锂（LiSIPA）、间苯二甲酸-5-磺酸钠的乙二醇二酯（EGSIPA二酯）和间苯二甲酸-5-磺酸钠的二甘醇***二酯（DESIPA二酯）的组合物作为用于去除Novolac和聚羟基苯乙烯树脂的清洁组合物实施的清洁研究所获得的结果。树脂在200℃固化15分钟。清洁阶段的加工温度为100℃，持续60秒。
表6
单体 单体Wt% 溶剂 Novolac Phost
SSIPA 20 二甘醇 无变化 无变化
LiSIPA 20 二甘醇 非洁净的 洁净的
EGSIPA二酯 20 乙二醇 无变化 洁净的
DESIPA二酯 20 二甘醇醚酯 非洁净的 洁净的
表6中的数据表明包含较低分子量的5-磺基磺酸及相关酯的单体盐的乙二醇、二甘醇和二甘醇醚的组合物对于Phost树脂表现为良好的清洁组合物，但是对于清洁Novolac树脂则收效不大。
实施例4
表7包含针对如在表1中所述涂覆的聚酰亚胺树脂实施的清洁研究所获得的结果。树脂在150℃固化15分钟。清洁阶段的加工温度为100℃，150℃和200℃，在不同的持续时间下。结果在下文的表中列出。
表7
Figure 2011800465732100002DEST_PATH_IMAGE009
I - 5-磺基间苯二甲酸的二甘醇二酯的钠盐
DEG - 二甘醇
DE溶剂 - 二甘醇***
MEA - 单乙醇胺
KTB - 叔丁醇钾。
实施例4表明固化的聚酰亚胺树脂无论是比Phost树脂还是比Novolac树脂都更加难于清洁。只有在添加剂组分中使用强碱性材料，例如2-吡咯、MEA和KTB，才能在低温清洁的晶片上产生所期望的结果。除非清洁加工的温度升高至200℃，否则没有侵蚀迹象。
实施例5
表8包含针对如在表1中所述涂覆的丙烯酸类树脂实施的清洁研究所获得的结果。树脂在150℃固化15分钟。清洁阶段的加工温度为100℃，150℃和200℃。结果在下文的表中列出。
表8
Figure 587547DEST_PATH_IMAGE010
I - 5-磺基间苯二甲酸的二甘醇二酯的钠盐
DEG - 二甘醇
DE溶剂 - 二甘醇***
MEA - 单乙醇胺
KTB - 叔丁醇钾。
实施例5表明固化的丙烯酸类树脂无论是比Phost树脂还是比Novolac树脂都更加难于清洁，但是需要类似于聚酰亚胺树脂的条件来实现令人满意的树脂去除。
实施例6
表9包含针对如在表1中所述涂覆的异戊二烯树脂实施的清洁研究所获得的结果。晶片在150℃固化15分钟。清洁阶段的加工温度为100℃，150℃和200℃。
表9
I - 5-磺基间苯二甲酸的二甘醇二酯的钠盐
DEG - 二甘醇
DE溶剂 - 二甘醇***。
在实施例6中所给出的清洁组合物被设计为疏水的（烃）以允许清洁组合物穿透到树脂中。
实施例7
为了进一步说明本公开的方法，用现有技术中所描述的可用于通过已知的浴或浸渍溶解方法来去除光致抗蚀剂的配方，涂覆具有如上所述的固化的光致抗蚀剂层的晶片。
配方根据表10来制备，并施加至异戊二烯涂覆的根据表1在150℃下固化15分钟的晶片部件。所述晶片部件被立即加热至目标温度，持续60秒，并利用水来冲洗。光致抗蚀剂去除的有效性通过目测观察来判断。
表10：异戊二烯树脂的清洁结果
1Aromatic 100 流体，Aromatic 150 流体和Aromatic 200 流体来自于ExxonMobil Chemical
2DDBSA - 十二烷基苯磺酸。
实施例8
配方根据表11来制备，并施加至丙烯酸类涂覆的根据表1在150℃下固化15分钟的晶片部件。所述晶片部件被立即加热至目标温度，持续60秒，并利用水来冲洗。光致抗蚀剂去除的有效性通过视觉观察来判断。
表11：丙烯酸类树脂的清洁结果
1DGA - 二甘醇胺
2HA - 水中50%羟胺
3MEA - 单乙醇胺
4AEEA - N-(2-氨基乙基)乙醇胺
5NMP - N-甲基2-吡咯烷酮
6DMAC - N,N-二甲基乙酰胺
7DMSO - 二甲亚砜
8DEGEE - 二甘醇***
9TMAH - 四甲基氢氧化铵。
包含在表10和11中的数据表明许多不同的配方可被用于根据本发明的方法有效地去除光致抗蚀剂。应当注意，在某些情况下，高温会导致水不溶性浑浊或外皮的形成。这可以通过温度优化来缓解。
实施例9
与许多包含磺基聚酯的组合物的全面成功相比，包含其它的水溶性、分散性或消散性聚合物的组合物并没有表现出相差不多的性能。总的来说，这些其它的聚合物在所选择的溶剂中溶解性差得多。用于获得溶液的加工条件再次由于聚合物和溶剂配对以及固体含量而有所不同。在大多数情况中，所述溶液被加热到从120℃持续30分钟到180℃持续80分钟的温度；然而，聚乙烯吡咯烷酮和树枝状聚酯均为值得注意的例外，其需要的加热少得多。溶解性研究的结果在下文的表中列出。
表12：不包含磺基聚酯的储备溶液汇总
1DPE - 树枝状聚酯
2AMP - 磺化丙烯酸
3PVP - 聚乙烯吡咯烷酮
4SPS - 磺化聚苯乙烯
5HEC - 羟乙基纤维素
6XSS - 二甲苯磺酸钠
7PVME - 聚乙烯甲醚
8CAP - 邻苯二甲酸乙酸纤维素。
从所制备的合适的和有问题的混合物中选取了49个对在150℃下固化15分钟的PHOST和Novolac光致抗蚀剂进行测试。在两种情况下，少量的每种组合物被施加至树脂涂覆的晶片上，加热至100℃持续60秒，并随后立即利用环境温度的去离子水冲洗。接下来进行简单的目视观察，仅那些被判断为具有良好清洁性能的组合物被认为是通过的。在许多情况下，仅10wt%固体的混合物被测试；然而，含有高至40wt%聚乙烯吡咯烷酮固体的溶液也被测试，因为该特定的聚合物在每种测试溶剂中均为易溶的。除了二甲苯磺酸钠以外，结果近乎完全是否定的，进一步的测试被认为是不必要的。性能筛选的结果汇总如下。
表13：Novolac（N）和PHOST（P）的清洁：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
1AMP - 磺化丙烯酸
2PVP - 聚乙烯吡咯烷酮
3DPE - 树枝状聚酯
4XSS - 二甲苯磺酸钠
5CAP - 邻苯二甲酸乙酸纤维素
6PVME - 聚乙烯甲醚。
极少数的溶液表现出对于PHOST以及Novolac光致抗蚀剂的成功清洁，确实能够成功清洁的这些少数的组合物是有问题的溶液，其在本发明的使用中并不是理想的。通过对比，包含磺基聚酯的许多组合物表现出好得多的溶解PHOST和Novolac光致抗蚀剂的性能。包含磺基聚酯的组合物相对于包含任意其它被考虑的聚合物的那些为显著优选的，并且那些包含磺基聚酯的组合物中的一种被选择用于进一步的测试。
实施例10
表12包含针对如在表1中所述涂覆的PHost树脂实施的清洁研究所获得的结果。树脂在200℃固化15分钟。所有的清洁组合物均包含6wt%的磺基聚酯、24wt%的DE溶剂，余下的70wt%包括表14中列出的两种添加剂。清洁阶段的加工温度为100℃，150℃和200℃。
表14：PHost树脂的清洁结果
Figure 249844DEST_PATH_IMAGE016
1NMP - N-甲基2-吡咯烷酮
2TMAH - 四甲基氢氧化铵（在丙二醇中20wt%）
3KTB - 叔丁醇钾（在丙二醇中20wt%）
4MEA - 单乙醇胺
5MSA - 甲基磺酸
6DMSO - 二甲亚砜。
表12中的数据表明大多数的溶液将能够良好地溶解并去除PHost树脂，甚至是在200℃的高暴露温度下也是如此。富含更高浓度的酸或碱添加剂的溶剂表现出改进的结果。在两种富集水平下，包含MEA的溶液并没有表现出对于在高温下固化的PHost的良好的去除。这里的主要结论为利用本发明的方法和组合物能够在60秒的时间相对容易地处理PHost。
实施例11
表13包含针对如在表1中所述涂覆的Novolac树脂实施的清洁研究所获得的结果。树脂在200℃固化15分钟。所有的清洁组合物均包含6wt%的磺基聚酯、24wt%的DE溶剂，余下的70wt%包括表15中列出的两种添加剂。清洁阶段的加工温度为100℃，150℃和200℃。
表15：Novolac树脂的清洁结果
Figure DEST_PATH_IMAGE017
1NMP - N-甲基2-吡咯烷酮
2TMAH - 四甲基氢氧化铵（在丙二醇中20wt%）
3KTB - 叔丁醇钾（在丙二醇中20wt%）
4MEA - 单乙醇胺
5MSA - 甲基磺酸
6DMSO - 二甲亚砜。
表13表明大多数的添加剂组合均适用于从二氧化硅基底上清洁固化的Navolac树脂；然而，当在200℃下清洁的时候遭遇到一些的困难。酸溶液并没有产生所期望的结果，特别是对于高度固化的novolac树脂，包含磷酸的组合物几乎在每次尝试中均是失败的。
实施例12
表14包含针对如在表1中所述涂覆的丙烯酸类树脂实施的清洁研究所获得的结果。树脂在150℃固化15分钟。所有的清洁组合物均包含6wt%的磺基聚酯、24wt%的DE溶剂，余下的70wt%包括在表16中列出的两种添加剂。清洁阶段的加工温度为100℃，150℃和200℃。结果在下文的表中列出。
表16：丙烯酸类树脂的清洁结果
Figure 981040DEST_PATH_IMAGE018
1NMP - N-甲基2-吡咯烷酮
2TMAH - 四甲基氢氧化铵（在丙二醇中20wt%）
3KTB - 叔丁醇钾（在丙二醇中20wt%）
4MEA - 单乙醇胺
5MSA - 甲基磺酸
6DMSO - 二甲亚砜。
表14表明固化的丙烯酸类树脂比PHOST树脂或novolac树脂更加难于清洁。只有在添加剂组分中使用强碱性材料，例如TMAH、MEA或KTB，才能够对低温清洁的晶片产生所期望的结果。
实施例13
表15包含针对如在表1中所述涂覆的聚酰亚胺树脂实施的清洁研究所获得的结果。在软烘烤之后，晶片在200℃下固化15分钟，随后在350℃下另外固化30分钟。所有的清洁组合物均包含6wt%的磺基聚酯、24wt%的DE溶剂，余下的70wt%包括表17中列出的三种添加剂。清洁阶段的加工温度为100℃，150℃和200℃。结果在下文的表中列出。
表17：聚酰亚胺树脂的清洁结果
Figure 2011800465732100002DEST_PATH_IMAGE019
1NMP - N-甲基2-吡咯烷酮
2TMAH - 四甲基氢氧化铵（在丙二醇中20wt%）
3KTB - 叔丁醇钾（在丙二醇中20wt%）
4MEA - 单乙醇胺
5Surf - 非离子的烷基聚乙二醇醚表面活性剂
6DMSO - 二甲亚砜
7DMSO2 - 二甲砜
8KTB + MEA - 等重的在丙二醇和单乙醇胺中20wt%叔丁醇钾。
表15表明更高的加工温度对于从无机基底上清洁聚酰亚胺树脂会产生最好的结果。实际上，在100℃的加工温度下并没有观察到良好的结果。另外，聚酰亚胺的去除需要pKa等于或大于12强碱组分。在MEA单独地存在于所述组合物中作为唯一的碱的所有情况下，清洁结果都是不可接受的。KTB或TMAH的存在并没有促使良好结果的产生。
实施例14
表16包含针对如在表1中所述涂覆的异戊二烯树脂实施的清洁研究所获得的结果。晶片在150℃下固化15分钟。所有的清洁组合物均包含6wt%的磺基聚酯、24wt%的DE溶剂，余下的68wt%包括表15中列出的两种添加剂，并且2wt%由表面活性剂(如Zelec™ UN（烷氧基磷酸酯表面活性剂）)构成。清洁阶段的加工温度为100℃，150℃和200℃。
表18：异戊二烯树脂的清洁结果
Figure 787453DEST_PATH_IMAGE020
1Aromatic 150 流体来自于ExxonMobil Chemical
2DDBSA - 十二烷基苯磺酸。
在表18中给出的清洁组合物被设计为显著疏水的（烃），从而允许所述清洁组合物穿透至树脂中。在这里所示的组合物代表了实现恰当的性能所必须的关键条件。升高的温度被发现为是在60秒的时间内将橡胶状的异戊二烯光致抗蚀剂从无机基底上充分去除所必须的。

Claims (19)

1.从基底上去除物质的单段方法，包括，
（a）用剥离组合物涂覆所述物质至1000微米或更小的厚度；
（b）加热所述基底至足以释放所述物质的温度和时间，和
（c）用足以去除所述组合物和物质的量的冲洗剂冲洗所述基底。
2.权利要求1的方法，其中剥离组合物的厚度为600微米或更小。
3.权利要求1的方法，其中所述单段方法在单槽中实施。
4.权利要求1的方法，其中在用剥离组合物涂覆之前，对基底进行预加热。
5.权利要求1的方法，其中在将剥离组合物涂覆在所述物质上之前，对剥离组合物进行预加热。
6.权利要求1的方法，其中剥离组合物包含：
（a）至少一种有机溶剂，其重量百分比为0.5%至99.5%，和
（b）至少一种水溶性的、水分散性的或水消散性的磺化聚合物或磺化单体，其重量百分比为0.1%至99.5%。
7.权利要求1的方法，其中对基底进行第二个涂覆、加热和冲洗循环。
8.权利要求7的方法，其中在第二个循环中使用的剥离组合物不同于在第一个循环中使用的剥离组合物。
9.权利要求1的方法，进一步包括在冲洗之后干燥所述基底。
10.权利要求9的方法，其中干燥选自将所述基底与加热的氮气接触或者向所述基底施加丙酮或异丙醇。
11.从基底上去除物质的方法，包括，
（a）用剥离组合物涂覆所述物质，所述剥离组合物包含：
i．至少一种有机溶剂，其重量百分比为0.5%至99.5%，和
ii．至少一种水溶性的、水分散性的或水消散性的磺化聚合物或磺化单体，其重量百分比为0.1%至99.5%，
（b）加热所述基底至高于有机溶剂闪点的温度，持续足以释放所述物质的时间，和
（c）用足以去除所述组合物和物质的量的冲洗剂冲洗所述基底。
12.根据权利要求11的方法，其中将所述基底加热至100℃至200℃的温度。
13.根据权利要求11的方法，其中待被去除的物质为光致抗蚀剂。
14.从基底上去除物质的方法，包括，
（a）用包括助水溶物的剥离组合物涂覆所述物质至1000微米或更小的厚度；
（b）加热所述基底至足以释放所述物质的温度和时间，和
（c）用足以去除所述组合物和物质的量的冲洗剂冲洗所述基底，其中，所述冲洗剂包含至少一种表面活性剂或有机溶剂。
15.权利要求14的方法，其中所述剥离组合物包含至少一种有机溶剂。
16.权利要求15的方法，其中加热所述基底至高于所述有机溶剂的闪点的温度。
17.权利要求14的方法，包括干燥步骤，其为物理干燥步骤、化学干燥步骤或其组合。
18.权利要求14的方法，其中所述方法包括施加兆频超声波。
19.权利要求14的方法，其中在冲洗步骤之后，使用水、丙酮或异丙醇进行另外的冲洗。
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