ES2524899T3 - Mezcla maestra de catalizador - Google Patents

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Abstract

Mezcla maestra de catalizador para reticular una poliolefina que comprende grupos que contienen silicio reticulables, que comprende - un ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A); y - una poliolefina (B) que contiene grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted.

Description

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DESCRIPCIÓN
Mezcla maestra de catalizador
La reticulación de poliolefinas que comprenden grupos que contienen silicio reticulables con catalizadores es bien conocida en la técnica. Se describe, inter alia, en el documento EP 736 065. Habitualmente, los catalizadores adecuados se añaden como las llamadas mezclas maestras (“masterbatches”), es decir, se mezclan con un polímero (“portador”). La mezcla maestra se añade, a continuación, al polímero a reticular. De este modo, se facilita la manipulación del catalizador.
Las poliolefinas que comprenden grupos que contienen silicio reticulables son adecuadas para varias aplicaciones, particularmente aplicaciones de alambre y cable y tuberías.
Se ha observado que, en caso de que el polímero a reticular contenga pigmentos, la eficiencia de reticulación se rebaja, es decir el grado de reticulación obtenido es menor o se requiere un tiempo de reticulación más prolongado.
Por supuesto, es posible añadir simplemente más catalizador de condensación de silanol. Sin embargo, esto puede ser indeseable desde una perspectiva del coste. Además, la adición de una mayor cantidad de catalizador puede causar exudación del catalizador que da como resultado una pérdida de catalizador y también podría dar como resultado gránulos pegajosos lo que puede tener un impacto en la fluidez. Además, el catalizador es una sustancia corrosiva. Por lo tanto, una posible exudación también puede ser un problema de seguridad y sanitario que requiere prendas protectoras y/o equipo resistente al ácido, lo que conduce a costes más elevados. También puede existir un problema con elevada cantidad de ácido de que el sistema se sobrecargue y existirá un problema para añadir más aditivos, por ejemplo antioxidantes, en la cantidad deseada.
Se ha descubierto sorprendentemente que, utilizando una poliolefina que comprende grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted en la mezcla maestra de catalizador, puede obtenerse un rendimiento de reticulación mejorado.
Por lo tanto, la presente invención da a conocer una mezcla maestra de catalizador para reticular una poliolefina que comprende grupos que contienen silicio reticulables, que comprende
-un ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A); y -una poliolefina (B) que contiene grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted.
Con la mezcla maestra anterior, la eficiencia de reticulación mejora mientras que, simultáneamente, se evita la exudación del ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido sulfónico o, como mínimo, se reduce significativamente.
En la presente invención “poliolefina (B) que contiene grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted” indica que los grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted están unidos covalentemente. Los grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted pueden introducirse en el polímero mediante copolimerización o mediante injerto.
La cantidad de ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A) en la mezcla maestra de catalizador es, preferentemente, el 20,0% en peso o menos en base al peso total de la mezcla maestra de catalizador, más preferentemente, el 15,0% en peso o menos en base al peso total de la mezcla maestra de catalizador y, de la forma más preferente, el 10,0% en peso o menos en base al peso total de la mezcla maestra de catalizador.
Habitualmente, la cantidad de ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A) en la mezcla maestra de catalizador es, como mínimo, el 0,5% en peso en base al peso total de la mezcla maestra de catalizador, preferentemente, como mínimo, el 1,0% en peso en base al peso total de la mezcla maestra de catalizador.
Preferentemente, la cantidad de componente (B) en la mezcla maestra de catalizador es, como mínimo, el 5% en peso en base al peso total de la mezcla maestra, más preferentemente, como mínimo, el 15% en peso en base al peso total de la mezcla maestra y de la forma más preferente, como mínimo, el 20% en peso en base al peso total de la mezcla maestra.
La cantidad de componente (B) en la mezcla maestra de catalizador es, preferentemente, no superior al 99% en peso en base al peso total de la mezcla maestra, más preferentemente, no superior al 97% en peso en base al peso total de la mezcla maestra y, de la forma más preferente, no superior al 95% en peso en base al peso total de la mezcla maestra.
Preferentemente, el componente (B) es un polímero de etileno o polímero de propileno.
Preferentemente, la suma de los pesos de grupos ácido de Brønsted y grupos anhídrido de ácido de Brønsted en el componente (B) es, como mínimo, el 0,01% en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,03% en peso y de la
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forma más preferente, como mínimo, el 0,05% en peso en base al peso del componente (B).
El peso de los grupos ácido de Brønsted y grupos anhídrido de ácido de Brønsted en el componente (B) o la mezcla maestra se refiere a los grupos respectivos como tales, por ejemplo, en el caso de ácidos carboxílicos, al peso de los grupos -COOH-, en el caso de anhídridos de ácido carboxílico, al peso de los grupos -C(=O)-O-C(=O)-, en el caso de ácidos sulfónicos, al peso de los grupos -S(O)2OH-, en el caso de anhídridos de ácido sulfónico, al peso de los grupos -S(O)2-O-(O)2S-.
Preferentemente, la suma de los pesos de grupos ácido de Brønsted y anhídrido de ácido de Brønsted en el componente (B) es no superior al 20% en peso, más preferentemente, no superior al 10,0% en peso y, de la forma más preferente, no superior al 5,0% en peso en base al peso del componente (B).
Preferentemente, la suma de los pesos de grupos ácido de Brønsted y anhídrido de ácido de Brønsted en la mezcla maestra de catalizador es, como mínimo, el 0,2% en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,5% en peso y de la forma más preferente, como mínimo, el 1,0% en peso en base al peso total de la mezcla maestra de catalizador.
Preferentemente, la suma de los pesos de grupos ácido de Brønsted y anhídrido de ácido de Brønsted en la mezcla maestra de catalizador es no superior al 40% en peso, más preferentemente, no superior al 25% en peso y, de la forma más preferente, no superior al 15% en peso en base al peso total de la mezcla maestra de catalizador.
Tal como ya se ha perfilado anteriormente, los grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted pueden introducirse en el polímero mediante copolimerización o mediante injerto.
A continuación, se describen características preferentes en caso de que los grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted se introduzcan en el polímero mediante injerto.
Como agente de injerto, puede utilizarse cualquier agente que el experto en la materia sepa que es adecuado para este fin.
Preferentemente, el agente de injerto es un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo, tal como un anhídrido, un éster y una sal (ambos metálicos o no metálicos). Habitualmente, el agente de injerto no contiene más de 20 átomos de carbono.
Preferentemente, el grupo insaturado está en conjugación con el grupo carboxílico. Por lo tanto, preferentemente, el agente de injerto contiene el elemento estructural C=C-COO.
Son ejemplos de agentes de injerto adecuados ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido crotónico, y sus anhídridos, sales metálicas, ésteres, amidas o imidas, con lo que son preferentes ácido maleico y sus derivados tales como anhídrido maleico y el anhídrido maleico es particularmente preferente.
El injerto puede llevarse a cabo mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica, tal como injerto en fundido sin un disolvente o en solución o dispersión o en un lecho fluidizado. Preferentemente, el injerto se realiza en una extrusora o mezcladora calentada tal como se describe, por ejemplo, en los documentos US 3.236.917, US 4.639.495, US 4.950.541 o US 5.194509. El contenido de estos documentos se incluye en el presente documento como referencia. Preferentemente, el injerto se lleva a cabo en una extrusora de doble tornillo tal como se describe en el documento US 4.950.541.
El injerto puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un iniciador de radicales pero se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de un iniciador de radicales tal como un peróxido orgánico, peréster orgánico o hidroperóxido orgánico.
La cantidad de dicho agente de injerto añadido al polímero antes del injerto es, preferentemente, del 0,01 al 3,0% en peso, más preferentemente, del 0,03 al 1,5% en peso del polímero sobre el que se aplica el agente de injerto.
Los grupos ácido carboxílico y/o grupos anhídrido de ácido carboxílico pueden introducirse, como alternativa, en el polímero mediante copolimerización. Ésta se describe, inter alia, en el documento US 3 723 397.
Generalmente, los mismos compuestos utilizados para injerto también pueden utilizarse para copolimerización.
Preferentemente, el comonómero utilizado para copolimerización es un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo tal como un anhídrido, un éster y una sal (tanto metálica como no metálica). Habitualmente, el comonómero no contiene más de 20 átomos de carbono.
Preferentemente, el grupo insaturado está en conjugación con el grupo carboxílico. Por lo tanto, preferentemente, el
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comonómero contiene el elemento estructural C=C-COO.
Los ejemplos de comonómeros adecuados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido crotónico, y sus anhídridos, sales metálicas, ésteres, amidas o imidas, con lo que son preferentes ácido maleico y sus derivados tales como anhídrido maleico, y el anhídrido maleico es particularmente preferente.
En caso de que los grupos ácido carboxílico y/o grupos anhídrido de ácido carboxílico se introduzcan en el polímero mediante injerto o mediante copolimerización, los grupos ácido carboxílico y/o grupos anhídrido de ácido carboxílico están presentes en, como mínimo, uno de los polímeros presentes en el portador, preferentemente, están presentes en, como mínimo, una de las poliolefinas presentes en el portador.
Los grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted en el componente (B) se seleccionan, preferentemente, entre un grupo que comprende ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, anhídridos de ácido carboxílico insaturados etilénicamente y derivados de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente.
Los ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, anhídridos y derivados de los mismos adecuados incluyen ácido maleico, ácido fumárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido vinilacético, ácido oleico, ácido elaídico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido aconítico, ácido itacónico y ácido norbonenodicarboxílico, y anhídridos y derivados, tales como amidas y ésteres de los mismos.
Es especialmente preferente que los monómeros en el componente (B) comprendan, de la forma más preferente consten de, anhídrido maleico.
En una realización preferente, el componente (B) es un homopolímero o copolímero de etileno u homopolímero o copolímero de propileno modificado con anhídrido, de la forma más preferente un homopolímero o copolímero de etileno modificado con anhídrido maleico.
Es preferente que el compuesto que contiene grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted se injerte sobre la cadena principal de homopolímero o copolímero de etileno u homopolímero o copolímero de propileno. Los procedimientos para ello son bien conocidos en la técnica.
La densidad del componente (B) es, preferentemente, de 880 kg/m3 a 970 kg/m3, más preferentemente, de 890 kg/m3 a 955 kg/m3, de la forma más preferente, de 895 kg/m3 a 945 kg/m3.
Es preferente que el componente (B) tenga un índice de fluidez (MFR) a 190°C y una carga de 2,16 kg, como mínimo, de 100 g/10 minutos, más preferentemente, como mínimo, de 200 g/10 minutos, aún más preferentemente, como mínimo, de 300 g/10 minutos y de la forma más preferente, como mínimo, de 400 g/10 minutos. El límite superior para el índice de fluidez (MFR) a 190°C y una carga de 2,16 kg del componente (B) habitualmente es de 1000 g/10 minutos.
El ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A) no son parte de un polímero. Por lo tanto, no están unidos covalentemente a un polímero.
Preferentemente, el ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A) tienen un peso molecular de menos de 1500 g/mol.
El ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A) pueden seleccionarse entre ácidos carboxílicos, anhídrido de ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o anhídridos de ácido sulfónico.
A no ser que se mencionen otras disposiciones en sentido contrario, a continuación, se describen características preferentes del componente (A).
Preferentemente, el ácido carboxílico contiene el siguiente elemento estructural (I)
HOOC-R1 (I)
en el que R1 es un grupo hidrocarbilo de C5 a C100, que contiene opcionalmente heteroátomos, preferentemente, R1 es un grupo hidrocarbilo de C6 a C25, que contiene opcionalmente heteroátomos.
En R1 los heteroátomos pueden ser oxígeno y pueden estar presentes en forma de grupos -COOH-adicionales. Por lo tanto, el ácido carboxílico puede comprender más de un grupo -COOH-. Habitualmente el ácido carboxílico no comprende más de cinco grupos -COOH-, preferentemente, no más de tres grupos -COOH-y, de la forma más preferente, no más de un grupo -COOH-. En el último caso, R1 no comprende ningún grupo -COOH-.
En caso de que los heteroátomos estén presentes en R1, los heteroátomos se seleccionan, preferentemente, entre
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N, S, P y O, más preferentemente, se seleccionan entre N y O, aún más preferentemente, son O y, de la forma más preferente, los heteroátomos son O y están presentes solamente en forma de uno o más grupos -COOH-.
R1
En caso de que los heteroátomos estén presentes en habitualmente no más de diez heteroátomos están 5 presentes en R1, preferentemente, no más de cinco heteroátomos están presentes en R1 y, de la forma más preferente, no más de dos heteroátomos están presentes en R1.
Sin embargo, preferentemente, R1 no contiene ningún heteroátomo.
10 Además, el ácido carboxílico está, preferentemente, libre de estructuras aromáticas.
El anhídrido de ácido carboxílico es, preferentemente, un anhídrido de uno o más de los anteriores ácidos carboxílicos incluyendo las realizaciones preferentes de los mismos. Por lo tanto, los residuos presentes en el grupo anhídrido de ácido carboxílico pueden ser idénticos o diferentes, preferentemente son idénticos. En caso de ácidos
15 carboxílicos multifuncionales, el anhídrido correspondiente puede ser un anhídrido cíclico, es decir los residuos presentes en el grupo anhídrido de ácido carboxílico se originan de la misma molécula.
Preferentemente, el ácido sulfónico es un ácido sulfónico orgánico aromático que comprende el elemento estructural
(II)
20 Ar(SO3H)x (II)
con Ar siendo un grupo arilo que puede estar sustituido o sin sustituir, y x siendo, como mínimo, 1,
aún más preferentemente, el ácido sulfúrico se selecciona entre los siguientes compuestos
25 (i) un ácido naftalenomonosulfúrico alquilado sustituido con de 1 a 4 grupos alquilo en el que cada grupo alquilo es un alquilo lineal o ramificado con de 5 a 40 átomos de carbono con cada grupo alquilo siendo igual o diferente y en el que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo está en el intervalo de 20 a 80 átomos de carbono;
(ii) un ácido arilalquilsulfónico en el que el grupo arilo es fenilo o naftilo y está sustituido con de 1 a 4 grupos alquilo
30 en el que cada grupo alquilo es un alquilo lineal o ramificado con de 5 a 40 átomos de carbono con cada grupo alquilo siendo igual o diferente y en el que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo está en el intervalo de 10 a 80; un ácido arildisulfónico alquilado seleccionado entre el grupo que comprende la estructura (III):
o la estructura (IV):
imagen1
imagen2
40 en la que cada uno de R1 y R2 son iguales o diferentes y es un grupo alquilo lineal o ramificado con de 6 a 16 átomos decarbono, y es de0 a 3, z es de0 a 3 con la condición dequey + zsea de1 a 4, n es de0 a 3, X es una fracción divalente seleccionada entre el grupo que comprende -C(R3)(R4)-, en la que cada uno de R3 y R4 es H o independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono y n es 1; -C(=O)-, en la que n
45 es1;-S-,enlaquenesde1a3y-S(O)2-,enlaquenes1.
Aún más preferentemente, el ácido sulfónico se selecciona entre compuestos del grupo (ii) y, de la forma más preferente, en el ácido sulfónico del grupo (ii), el grupo arilo es fenilo y está sustituido con de 1 a 2 grupos alquilo en los que cada grupo alquilo es un alquilo lineal o ramificado con de 8 a 25 átomos de carbono con cada grupo alquilo
50 siendo igual o diferente y en los que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo está en el intervalo de12 a40.
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El anhídrido de ácido sulfónico es, preferentemente, un anhídrido de uno o más de los ácidos sulfónicos anteriores incluyendo las realizaciones preferentes de los mismos. Por lo tanto, los residuos presentes en el grupo anhídrido de ácido sulfónico pueden ser idénticos o diferentes, preferentemente son idénticos. En caso de ácidos sulfónicos multifuncionales, el anhídrido correspondiente puede ser un anhídrido cíclico, es decir los residuos presentes en el grupo anhídrido de ácido sulfónico se originan de la misma molécula.
Preferentemente, el ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A) se selecciona entre ácidos carboxílicos, anhídrido de ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o anhídridos de ácido sulfónico, más preferentemente, entre ácidos sulfónicos y/o ácidos carboxílicos, aún más preferentemente entre ácidos sulfónicos.
Tal como ya se ha perfilado anteriormente, el ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A) puede seleccionarse entre un anhídrido de ácido sulfónico o un anhídrido de ácido carboxílico. Sin embargo, preferentemente, el ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A) está libre de anhídridos de ácido sulfónico o anhídridos de ácido carboxílico. Por lo tanto, en caso de que anhídridos de ácido sulfónico y/o anhídridos de ácido carboxílico estén presentes, preferentemente están presentes solamente en el componente (B).
A no ser que se mencionen otras disposiciones en sentido contrario, a continuación, se describen características preferentes de todas las realizaciones de la presente invención.
En la presente invención, un “ácido de Lewis” indica una entidad molecular (y la especie química correspondiente) que es aceptora de un par de electrones y, por lo tanto, capaz de reaccionar con una base de Lewis para formar un aducto de Lewis, compartiendo el par de electrones proporcionado por la base de Lewis.
En la presente invención, un “ácido de Brønsted” indica una entidad molecular capaz de donar un hidrón (protón) a una base, (es decir un 'donador de hidrones') o la especie química correspondiente.
Preferentemente, la mezcla maestra según la presente invención no contiene ningún ácido aparte de ácidos de Brønsted.
Por lo tanto, preferentemente, la mezcla maestra de catalizador está libre de compuestos que son ácidos de Lewis pero no ácidos de Brønsted.
La mezcla maestra de catalizador puede comprender, además:
-sílice y/o carga.
Si están presentes, la suma de sílice y carga está presente, preferentemente, en una cantidad, como mínimo, del 0,5% en peso en base a la mezcla maestra, más preferentemente en una cantidad, como mínimo, del 1,0% en peso del peso total de la mezcla maestra.
La carga puede ser de cualquier tipo de talco, mica, montmorillonita, wollastonita, bentonita, sílice, haloisita, caolinita y otros filosilicatos.
Preferentemente, la mezcla maestra de catalizador comprende sílice y, más preferentemente, la mezcla maestra de catalizador comprende sílice pero no comprende una carga.
Preferentemente, la sílice tiene un tamaño de partícula por debajo de 20 micrómetros y un área superficial específica de más de 1 m2/g y menos de 600 m2/g (BET).
Si están presentes, la suma de sílice y carga es, preferentemente, no superior al 20,0% en peso en base a la mezcla maestra, más preferentemente, no superior al 10,0% en peso del peso total de la mezcla maestra y, de la forma más preferente, el 5% en peso del peso total de mezcla maestra.
La presente invención da a conocer, además, una composición de poliolefina que comprende
-una poliolefina (C) que comprende grupos que contienen silicio reticulables; -un ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A); y -una poliolefina (B) que contiene grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted.
(A) y (B) pueden seleccionarse entre cualquiera de las realizaciones anteriores de la presente invención.
Preferentemente, (A) y (B) son parte de la mezcla maestra, según la presente invención.
La composición de poliolefina comprende, preferentemente, además
-un pigmento.
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Si está presente, el pigmente está, preferentemente, presente en una cantidad, como mínimo, del 0,2% en peso en base a la composición de poliolefina, preferentemente, como mínimo, el 0,5% en peso en base a la composición de poliolefina.
Si está presente, el pigmento está, preferentemente, presente en una cantidad no superior al 3,0% en peso en base a la composición de poliolefina, preferentemente, no superior al 2,0% en peso en base a la composición de poliolefina.
La mayoría de los pigmentos contienen un tinte responsable del color y un agente para hacer a la composición pigmentada más opaca, en lo sucesivo indicado como “agente opaco”. El colorante habitualmente refleja y absorbe de forma selectiva ciertas longitudes de onda de luz visible, es decir dentro del intervalo de 380 nanómetros a 780 nm.
El agente opaco se selecciona habitualmente entre TiO2 y/o CaCO3, el más preferente TiO2. TiO2 también se utiliza para dar brillo al pigmento. CaCO3 se utiliza a menudo en mezclas con pigmento de dióxido de titanio para reducción del coste.
En caso de que la composición polimérica deba ser más opaca solamente, es posible utilizar un agente opaco como pigmento. Por lo tanto, el pigmento preferentemente comprende o consta de un agente opaco.
En una realización preferente, el pigmento consta del agente opaco. Preferentemente, el agente opaco se selecciona entre dióxido de titanio y/o CaCO3 y el agente opaco más preferente es dióxido de titanio.
La composición de la presente invención comprende una poliolefina, por ejemplo polietileno, que tiene grupos que contienen silicio reticulables (C).
Los grupos que contienen silicio reticulables pueden introducirse en la poliolefina mediante copolimerización de olefina, por ejemplo etileno, monómeros con comonómeros que tienen un grupo que contiene silicio o mediante injerto, es decir mediante modificación química del polímero mediante adición de un compuesto que tiene un grupo que contiene silicio en su mayoría en una reacción radical. Ambas técnicas se conocen bien en la técnica.
Los grupos que contienen silicio reticulables son, preferentemente, grupos que contienen silano hidrolizables.
Preferentemente, la poliolefina que tiene grupos que contienen silicio reticulables se obtiene mediante copolimerización. La copolimerización se lleva a cabo, preferentemente, con un comonómero que tiene grupos que contienen silicio, estando el comonómero representado por la fórmula
R1SiR2qY3-q en la que
R1 es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o (met)acriloxi hidrocarbilo insaturado etilénicamente, preferentemente un grupo hidrocarbilo insaturado etilénicamente, más preferentemente un grupo vinilo R2
es un grupo hidrocarbilo, preferentemente un grupo hidrocarbilo de C1 a C20, más preferentemente un grupo hidrocarbilo de C1 a C10; Y, que puede ser igual o diferente, es un grupo orgánico hidrolizable, tal como R3-O-, R3-(COO), (R3)xH2-xN-con lo que x = 1 ó 2 y R3 es un grupo hidrocarbilo de C1 a C20, más preferentemente, un grupo hidrocarbilo de C1 a C10; q es 0, 1ó2.
En la presente invención los grupos hidrocarbilo son grupos univalentes formados eliminando un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo, por ejemplo etilo, fenilo.
Son ejemplos especiales del compuesto que tiene un grupo que contiene silicio aquellos en los que
R1 es vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexanilo o gamma-(met)acriloxi propilo; Y es metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi o un grupo alquilo o arilamino; y R2, si está presente, es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo o fenilo.
Un compuesto preferente que tiene un grupo que contiene silicio se representa mediante la fórmula
CH2=CHSi(OA)3
en la que A es un grupo hidrocarbilo que tiene 1-8 átomos de carbono, preferentemente 1-4 átomos de carbono.
Los compuestos más preferentes son vinil-trimetoxisilano, vinil-bismetoxietoxisilano, vinil-trietoxisilano, gamma(met)acriloxipropiltrimetoxisilano, gamma(met)acriloxipropiltrietoxisilano y vinil triacetoxisilano.
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La copolimerización de olefina, por ejemplo etileno, y el compuesto que tiene grupos que contienen silicio reticulables puede llevarse a cabo en cualesquiera condiciones adecuadas que den como resultado la copolimerización de los dos monómeros. Métodos adecuados se describen en el documento EP1923404.
Además, la copolimerización de olefina, por ejemplo etileno, y el compuesto que tiene grupos que contienen silicio reticulables puede implementarse en presencia de uno o más comonómeros diferentes que pueden copolimerizarse con los dos monómeros. Dichos comonómeros incluyen (a) ésteres de carboxilato de vinilo, tales como acetato de vinilo y pivalato de vinilo, (b) alfa-olefinas, tales como propeno, 1-buteno, 1-hexano, 1-octeno y 4-metil-1-penteno, (c) (met)acrilatos, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo y (met)acrilato de butilo, (d) ácidos carboxílicos insaturados olefínicamente, tales como ácido (met)acrílico, ácido maleico y ácido fumárico, (e) derivados de ácido (met)acrílico, tales como (met)acrilonitrilo y amida (met)acrílica, (f) éteres vinílicos, tales como éter vinilmetílico y éter vinilfenílico, y (g) compuestos de vinilo aromáticos, tales como estireno y alfa-etilestireno.
Entre estos comonómeros, son preferentes ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos que tienen 1-4 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo, y (met)acrilato de alcoholes que tienen 1-4 átomos de carbono, tales como (met)acrilato de metilo.
La expresión “ácido (met)acrílico” pretende abarcar tanto ácido acrílico como ácido metacrílico.
Son comonómeros especialmente preferentes acrilato de butilo, acrilato de etilo y acrilato de metilo.
Habitualmente no más de dos comonómeros aparte de la olefina, por ejemplo etileno, y el compuesto que tiene grupos que contienen silicio reticulables están presentes en el componente (C), preferentemente no más de un comonómero aparte de la olefina, por ejemplo etileno y el compuesto que tiene grupos que contienen silicio reticulables están presentes en el componente (C). En una realización preferente ningún comonómero adicional aparte de olefina, por ejemplo etileno y el compuesto que tiene grupos que contienen silicio reticulables está presente en el componente (C).
Si están presentes, el contenido de comonómeros diferentes del compuesto que tiene grupos que contienen silicio reticulables puede suponer hasta el 70% en peso del componente (C), preferentemente, aproximadamente del 0,5 al 35% en peso, de la forma más preferente, aproximadamente del 1 al 30% en peso de componente (C).
Si se utiliza un polímero de injerto, éste puede haberse producido, por ejemplo, mediante cualquiera de los dos métodos descritos en los documentos US 3.646.155 y US 4.117.195, respectivamente.
El componente (C) preferentemente contiene del 0,001 al 15% en peso del compuesto que tiene grupos que contienen silicio reticulables, más preferentemente, del 0,01 al 5% en peso del compuesto que tiene grupos que contienen silicio reticulables y, de la forma más preferente, del 0,1 al 2,5% en peso del compuesto que tiene grupos que contienen silicio reticulables.
La presente invención se refiere, además, a una composición de poliolefina reticulable que puede obtenerse tratando la composición de poliolefina según la presente invención en condiciones de reticulación.
La composición se utiliza, preferentemente, en un cable, más preferentemente, para un cable de alimentación y, de la forma más preferente, para un cable de alimentación para tensiones por debajo de 1000 V con una capa que tiene un color a la luz visible. El blanco se define como un color.
La presente invención se refiere, además, a la utilización de la mezcla maestra de catalizador, según la presente invención, para reticular una composición de poliolefina que comprende
-una poliolefina que tiene grupos que contienen silicio reticulables (C).
Preferentemente, la composición de poliolefina comprende además
-un pigmento.
La presente invención se refiere, además, a la utilización de una poliolefina (B) que contiene grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted, junto con un catalizador de condensación de silanol, en una composición de poliolefina que comprende:
-una poliolefina con grupos que contienen silicio reticulables (C).
La presente invención se refiere, además, a la utilización de la mezcla maestra en una capa de cable, preferentemente, una capa de aislamiento de cable.
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Dicha capa de aislamiento habitualmente contiene menos del 2% en peso de negro de humo y está, preferentemente, libre de negro de humo.
El cable es, preferentemente, un cable de baja tensión (<6 kV) o un cable de media tensión (de 6 a 36 kV), más preferentemente, un cable de baja tensión.
Todos los documentos mencionados en el presente documento se incorporan con el presente como referencia.
La presente invención se ilustrará adicionalmente mediante los ejemplos descritos a continuación.
Métodos y ejemplos
Índice de fluidez
El índice de fluidez (MFR) se determina según la ISO 1133 y se indica en g/10 minutos. El MFR es una indicación de la fluidez y, por lo tanto, la procesabilidad, del polímero. Cuanto más elevado sea el índice de fluidez, más baja será la viscosidad del polímero. El MFR se determina a 190°C para polietileno. El MFR puede determinarse a diferentes cargas tales como 2,16 kg (MFR2) o 21,6 kg (MFR21).
Densidad
Polietileno de baja densidad (LDPE): la densidad se midió según la ISO 1183-2. La preparación de la muestra se ejecutó según la ISO 1872-2 Tabla 3 Q (moldeo por compresión).
Polietileno procesado a baja presión: la densidad del polímero se midió según la ISO 1183/1872-2B.
Prueba de alargamiento en caliente
Se utilizaron muestras de cinta tal como se preparan, a continuación, en la parte experimental en “Preparación de muestras de cinta” para determinar las propiedades en caliente. Tres muestras en forma de esferas fusionadas (“dumbells”), tomadas a lo largo de la dirección de extrusión se prepararon según la ISO527 5A a partir de la cinta reticulada de 1,8 +/-0,1 mm de grosor. Las pruebas en caliente se realizaron según la norma EN60811-2-1 (prueba de alargamiento en caliente) midiendo la deformación térmica.
Se marcaron líneas de referencia separadas 20 mm en las muestras en forma de esferas fusionadas (“dumbells”). Cada muestra de ensayo se fijó verticalmente desde el extremo superior de la misma en el horno y la carga de 0,2 MPa se une al extremo inferior de cada muestra de ensayo. Después de 15 minutos, 200°C en el horno, la distancia entre las líneas marcadas previamente se midió y se calculó el porcentaje de alargamiento en caliente, % de alargamiento. Para el % de deformación permanente, la fuerza de tracción (peso) se retiró de las muestras de prueba y, a continuación, se recuperaron a 200°C durante 5 minutos y, a continuación, se dejaron enfriar en temperatura ambiente a temperatura ambiente. El % de deformación permanente se calculó a partir de la distancia entre las líneas marcadas. Se notificó el promedio de las tres pruebas.
Contenido (% molar) de grupo o grupos silano hidrolizables utilizando análisis de fluorescencia con rayos X:
La muestra de gránulos se prensó a una placa de 3 mm de grosor (150°C durante 2 minutos, a una presión de 5 bares y refrigerada a temperatura ambiente). El contenido de átomos de Si se analizó mediante XRF con longitud de onda dispersiva (Espectrómetro de Rayos X Secuencial AXS S4 Pioneer suministrado por Bruker). La muestra de gránulos se prensó a una placa de 3 mm de grosor (150°C durante 2 minutos, a una presión de 5 bares y refrigerada a temperatura ambiente).
Generalmente, en el método de XRF, la muestra es irradiada mediante ondas electromagnéticas con longitudes de onda de 0,01-10 nm. Los elementos presentes en la muestra emitirán, a continuación, radiación de rayos X fluorescente con energías discretas que son características para cada elemento. Midiendo las intensidades de las energías emitidas, puede realizarse el análisis cuantitativo. Los métodos cuantitativos son calibrados con compuestos con concentraciones conocidas del elemento de interés, por ejemplo, preparadas en un mezclador Brabender.
Los resultados de XRF muestran el contenido total (% en peso) de Si y se calculan, a continuación, como el % en peso de grupos que contienen silicio reticulables, por ejemplo R1SiR2qY3-q.
Contenido del comonómero polar y de alfa-olefina
El contenido de comonómero (% en peso) del comonómero polar se determinó de manera conocida en base a determinación por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-RMN tal como se describe en el documento Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. Identification and analysis of plastics, 2ª ed. London Iliffe
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books; 1972. El instrumento de FTIR era un Perkin Elmer 2000, 1scann, con 4 cm-1 de resolución. El pico para el comonómero utilizado se comparó con el pico de polietileno, tal como es evidente para un experto en la materia (por ejemplo, el pico para acrilato de butilo a 3450 cm-1 se comparó con el pico de polietileno a 2020 cm-1). El % en peso se convirtió en % molar mediante cálculo, en base a los moles totales de monómeros polimerizables.
Un método alternativo para determinar el contenido de comonómero polar, así como de alfa-olefina, es utilizar un método de RMN que proporcionaría resultados iguales al método de rayos X y FTIR anterior, es decir, los resultados serían comparables para fines de la presente invención.
El contenido de comonómero se determinó utilizando 13C-RMN. Los espectros de 13C-RMN se registraron en un espectrómetro Bruker 400 MHz a 130°C a partir de muestras disueltas en 1,2,4-triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 p/p).
EJEMPLOS
Componentes utilizados
EVS:
Copolímero de etileno-viniltrimetoxisilano producido en un proceso de reacción tubular a alta presión, que tiene un contenido de VTMS del 1,35% en peso, un MFR2 (ISO 1133, 190°C, 2,16 kg) de 1,0 g/10 minutos y una densidad de 923 kg/m3. Dicho polímero está disponible en el mercado como LE4423 de Borealis AG.
EBA:
Copolímero de etileno y acrilato de butilo producido en un proceso de reacción tubular a alta presión, que tiene un contenido de acrilato de butilo del 17% en peso, un MFR2 (ISO 1133, 190°C, 2,16 kg) de 7,0 g/10 minutos y una densidad de 924 kg/m3.
ME0420:
Polietileno injertado con anhídrido maleico con un MFR2 (ISO 1133, 190°C, 2,16 kg) de 1,3 g/10 minutos y una densidad de 934 kg/m3. Dicho polímero está disponible en el mercado como Borcoat ME0420 de Borealis AG.
Polyone 2000-WT-50:
Un colorante blanco disponible en el mercado con el nombre comercial Polyone 2000-WT-50, (suministrado por PolyOne Suecia AB). Contiene pigmento y aditivos que se sabe que alteran los ácidos sulfónicos como catalizadores
de condensación
HDTMS
hexadecil trimetoxi silano
DDBSA
ácido dodecilbencenosulfónico
Ácido esteárico
Palmera B 1800, obtenido de Avokal GmbH
Sílice
Perkasil 408 PD, una sílice precipitada con una elevada área superficial y un fino tamaño de
partícula. Obtenido de Grace Davison, W. R. Grace & Co.-Conn.
G3003:
Polipropileno injertado con anhídrido maleico obtenido de Eastman
Mezclado de la mezcla maestra de catalizadores (ejemplos de la presente invención y de referencia)
Las mezclas maestras de catalizador se mezclaron usando una coamasadora BUSS AG de tipo PR46B-11D/H1 (tornillo de 50 mm) con las concentraciones mostradas en la tabla 1 a continuación
ER1
ER2 EI3 EI4 EI5 EI6 EI7
ME0420
97 44,5 93
G3003
25,5 23,5
% en peso de EBA
96,6 93 70,5 47,5 68,5
DDBSA
3,4 3 3 3 3 3 3
Ácido esteárico
4 4 4 4
HDTMS
1 1 1 1 1 1 1
perkasil 408 pd
1 1 1
ER ejemplo de referencia; EI ejemplo de la presente invención 10
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Mezclado de las composiciones
Muestras de cinta que contenían 94 partes en peso de EVS, 5 partes en peso de la mezcla maestra respectiva y 1 parte en peso de Polyone 2000-WT-50 se prepararon mezclando en fundido en una extrusora de cinta (Collin Teach-Line Extruder, Tipo: E 20 T SCD 15 que tiene los siguientes ajustes.
Temperatura [°C] Valores establecidos
Extrusora
Zona
Velocidad Salida
1
2 3 4 5 6 [rpm] [kg/h]
60
150 160 170 170 170 30 0,8
Las muestras de cinta obtenidas (con 1,8 +/-0,1 mm de grosor) se utilizaron para reticulación. El grado de 10 reticulación se determina mediante alargamiento en caliente.
La reticulación de las composiciones de la presente invención se efectuó manteniendo la muestra de cinta obtenida en condiciones ambiente, a 23°C y el 50% de humedad relativa, y dejando que la reticulación se produzca durante 7 días.
15
ER1
ER2 EI3 EI4 EI5 EI6 EI7
Alargamiento 15 minutos
Rotura 160 90 53 62 85 47
Alargamiento restante
6,9 6,3 6,5 3,5 3,3 5,3

Claims (13)

  1. E12002995
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    REIVINDICACIONES
    1. Mezcla maestra de catalizador para reticular una poliolefina que comprende grupos que contienen silicio reticulables, que comprende
    5 -un ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A); y -una poliolefina (B) que contiene grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted.
  2. 2. Mezcla maestra de catalizador, según la reivindicación 1, en la que la cantidad de ácido de Brønsted y/o anhídrido
    de ácido de Brønsted (A) es el 10,0% en peso o menos en base al peso total de la mezcla maestra. 10
  3. 3. Mezcla maestra de catalizador, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de componente (B) es del 10 al 99% en peso en base al peso total de la mezcla maestra.
  4. 4. Mezcla maestra de catalizador, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente 15 (B) es un homopolímero o copolímero de etileno u homopolímero o copolímero de propileno.
  5. 5. Mezcla maestra de catalizador, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente
    (B) contiene grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted en una cantidad total del 0,01 al 30% en
    peso en base a la cantidad total del componente (B). 20
  6. 6. Mezcla maestra de catalizador, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la mezcla maestra de catalizador contiene grupos ácido de Brønsted y/o grupos anhídrido de ácido de Brønsted en una cantidad total del 0,2 al 25% en peso en base a la cantidad total de la mezcla maestra de catalizador.
    25 7. Mezcla maestra de catalizador, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted (A) se seleccionan entre ácidos carboxílicos, anhídrido de ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o anhídridos de ácido sulfónico
  7. 8. Mezcla maestra de catalizador, según la reivindicación 7, en la que el ácido sulfónico comprende el elemento
    30 estructural (II) ácido sulfónico orgánico aromático que comprende el elemento estructural (II)
    Ar(SO3H)x (II)
    35 con Ar siendo un grupo arilo que puede estar sustituido o sin sustituir y x siendo, como mínimo, 1.
  8. 9. Mezcla maestra de catalizador, según la reivindicación 8, en la que el ácido sulfúrico se selecciona entre los siguientes compuestos:
    (iii) un ácido naftalenomonosulfúrico alquilado sustituido con de 1 a 4 grupos alquilo en el que cada grupo alquilo es
    40 un alquilo lineal o ramificado con de 5 a 40 átomos de carbono con cada grupo alquilo siendo igual o diferente y en el que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo esté en el intervalo de 10 a 80 átomos de carbono;
    (iv) un ácido arilalquilsulfónico en el que el grupo arilo es fenilo o naftilo y está sustituido con de 1 a 4 grupos alquilo en el que cada grupo alquilo es un alquilo lineal o ramificado con de 5 a 40 átomos de carbono con cada grupo
    45 alquilo siendo igual o diferente y en el que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo está en el intervalo de 12 a 80;
    (v) un ácido arildisulfónico alquilado seleccionado entre el grupo que comprende la estructura (III):
    imagen1
    50 o la estructura (IV):
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    imagen2
    en la que cada uno de R1 y R2 son iguales o diferentes y es un grupo alquilo lineal o ramificado con de 6 a 16 átomos decarbono, y es de0 a 3, z es de0 a 3 con la condición dequey + zsea de1 a 4, n es de0 a 3, X es una fracción divalente seleccionada entre el grupo que comprende -C(R3)(R4)-, en la que cada uno de R3 y R4 es H o
    5 independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono y n es 1; -C(=O)-, en la que n es 1; -S-, enlaquenes de1 a3y-S(O)2-, en laquenes 1.
  9. 10. Mezcla maestra de catalizador, según la reivindicación 9, en la que el ácido sulfónico se selecciona entre
    compuestos del grupo (ii). 10
  10. 11. Mezcla maestra de catalizador, según la reivindicación 10, en la que, en el ácido sulfónico del grupo (ii), el grupo arilo es fenilo y está sustituido con de 1 a 2 grupos alquilo, en la que cada grupo alquilo es un alquilo lineal o ramificado con de 8 a 25 átomos de carbono con cada grupo alquilo siendo igual o diferente y en la que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo está en el intervalo de 12 a 40.
    15
  11. 12. Composición de poliolefina que comprende -una poliolefina (C) que comprende grupos que contienen silicio reticulables; -un ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted; y -una poliolefina (B) que contiene grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted.
    20
  12. 13. Utilización de la mezcla maestra de catalizador, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11, para reticular una composición de poliolefina que comprende -una poliolefina con grupos que contienen silicio reticulables (C).
    25 14. Utilización de poliolefina (B) que contiene grupos ácido de Brønsted y/o anhídrido de ácido de Brønsted junto con un catalizador de condensación de silanol de ácido sulfónico en una composición de poliolefina que comprende: -una poliolefina con grupos que contienen silicio reticulables (C).
  13. 15. Utilización de la mezcla maestra de catalizador, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11, 30 en una capa de cable.
    13
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