CN103087280A - 一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于酚醛树脂的合成技术领域，公开了一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法。其步骤包括：打开反应釜搅拌机构，在减压状态下将预热的苯酚抽入到反应釜中，接着将回收的含酚废水抽入到所述反应釜中去除真空，在常压下将多聚甲醛投入反应釜内均匀加热，使其升温至沸腾；沸腾反应后降温，加入草酸溶液；在升温至沸腾后，减压脱水温度升至150℃时，缓慢增真空然后放料可得酚醛树脂，该酚醛树脂的大分子量所占比例小于6%、中分子量所占比例大于80%。该方法制得的酚醛树脂的流动度较高，在树脂加入量少的情况下，作为一种结合剂具有较高的结合强度。

Description

一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法

技术领域

 本发明属于酚醛树脂的合成的技术领域，公开了一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法。

背景技术

近年来越来越多的研究工作表明酚醛树脂的分子量大小，特别是分子量的分布影响酚醛树脂的性能。中分子量分布较多的酚醛树脂与普通酚醛树脂相比较，前者具有较低的软化点、较长的流动度和较均一的固化行为，在酚醛树脂加入量较少的情况下，性能有明显的提高。

常见的使分子量变窄的方法包括在有机溶剂中进行反应的方法和通过蒸汽蒸馏和溶液洗涤的来除去低分子量的酚醛树脂，这种方法过程复杂，产生大量的有机溶剂和废水，大大污染了环境，且生产成本提高。     

Kurimoto 等在美国专利US6,001,949、US5,929,191和US5,859,168中公开了一种采用酒石酸、柠檬酸等来催化苯酚和甲醛从而制备窄分子量分布的酚醛树脂的方法。由于有机酸的用量高，该方法增加了酚醛树脂的成本。

Rahman等在美国专利US6,045,966、US5,977,288、US5,928，836和US5,853,953中公开了采用水溶性有机极性溶剂/水的混合物分批次沉淀苯酚甲醛缩合产物的方法将酚醛树脂进行分级，从而达到酚醛树脂分子量分布的目的。但该方法制备了酚醛树脂之后逐步分级，增加了制备工序，消耗了大量的有机溶剂，增加了废水污染，并没有从酚醛树脂缩聚反应本身来控制分子量的分布。

日本专利JP01-036618和JP63-286424描述了一种环氧树脂固化剂用的窄分布酚醛树脂，它分两步制备，第一步苯酚、甲醛、NaOH在摩尔比为1:3:1下室温反应一周得2,4,6三羟甲基苯酚，第二部2,4,6三羟甲基苯酚和苯酚在酸性催化剂下和苯酚反应得到线性酚醛树脂。该方法NaOH用量大，反应时间过长，难以实现工业化生产。中国专利00135829.4中介绍了以上工艺路线的改进工艺，虽然减少了反应时间，但先碱后酸的工艺控制难度大，难以实现工业化生产。

中国专利00131050.X中采用有机磷酸作为催化剂来制备窄分子量分布的酚醛树脂，在反应中需要加入大量的催化剂，且需要水洗将催化剂去除，这既增加了成本，又增加了废水量，若不水洗，树脂中会残留大量催化剂，从而降低树脂性能。

中国专利CN200710129851.6中采用的是复合催化剂，催化剂加入量较大，成本高，且生产中使用的是液体甲醛，产生的废水也较多。

发明内容

 本发明的目的就是提供一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法，其特征在于由以下重量份的原料制得：

打开反应釜搅拌机构，在压力为-0.06MPa~-0.08Mpa的减压状态下将预热的100重量份的苯酚抽入到反应釜中，接着将10~30重量份的PH值为1~2、含酚量为5%~6%的回收的含酚废水抽入到所述反应釜中去除真空，在常压下将25 ~27重量份的多聚甲醛投入反应釜内均匀加热，使其30-40分钟升温至沸腾；沸腾反应1.5-2.5小时后降温至70℃，加入草酸溶液；在升温30-40分钟至沸腾；沸腾反应2-4小时，减压至-0.06MPa~-0.08MPa脱水，当脱水温度升至150℃时，缓慢增真空至-0.09Mpa时，然后放料可得大分子量所占比例小于8%、中分子量所占比例大于80%的酚醛树脂。

本发明所提供的用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法与现有技术相比，具有以下优点：其一，采用多聚甲醛为原料，加入少量的工艺废水，在不加催化剂的情况下，将多聚甲醛解聚，解聚后降温至70℃，加入极少量的催化剂，缓慢反应合成大分子量所占比例＜8%、中分子量所占比例＞80%的线性酚醛树脂，其用于耐火材料干式料的粘合剂，其性能可以大大提高；其二，由于多聚甲醛提前解聚，不会集中反应、集中放热，反应过程中减少了反应的剧烈程度，反应容易控制，并且在催化剂的加入量大大减少的情况下，使得所生成的中分子量所占比例较多、大分子量所占比例较少线性酚醛树脂，并减缓了反应的剧烈程度；其四，采用多聚甲醛为原料，大大减少了工艺废水的产生，使得生产的操作过程容易控制、简单易行。

附图说明：

图1为本发明实施例1中酚醛树脂的GPC谱图；

图2为本发明实施例2中酚醛树脂的GPC谱图；

图3为本发明实施例3中酚醛树脂的GPC谱图；

图4为本发明比较例1中酚醛树脂的GPC谱图；

图5为本发明比较例1中酚醛树脂的GPC谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所提供的用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法及其制备作进一步的详细说明。

实施例1：

打开搅拌，然后在减压状态下（压力为-0.06MPa）将预热好的苯酚400kg抽入到反应釜中，接着将100kg回收的含酚废水（PH值在2，含酚量为5.5%）抽入到反应釜中，去除真空。在常压下将104kg多聚甲醛（含量为96%）投入反应釜内，然后加热升温，均匀加热，30-40分钟升温至沸腾。沸腾反应2小时。然后降温至70℃，加入2kg草酸溶液，升温30分钟升温至沸腾。沸腾反应2小时，减压脱水，脱水至150℃时，缓慢增真空至0.09MPa,然后放料得高性能酚醛树脂。

该酚醛树脂的参数如图1所示，即

序号	名称	保留时间（分钟）	Mn	面积	%面积
						1	峰2	12.000	16211	17697	4.14
2	宽分布	15.300	1567	351087	82.03
						3	峰4	17.558	355	26836	6.27
4	峰5	18.348	189	32364	7.56

也即，

1、分子量大于11650的区域1（也即坐标中自曲线起点A到分子量为11650的B构成的区域）的平均分子量为Mn1为16211，所占区域面积为17697，占总面积的4.14%；

2、分子量在11650—380的区域2（也即坐标中自分子量为11650的B到分子量为380的C构成的区域）的平均分子量为Mn1为1567，所占区域面积为351087，占总面积的82.03%；

3、分子量在380—290的区域3（也即坐标中自分子量为380的C到分子量为290的D构成的区域）的平均分子量为Mn1为355，所占区域面积为26836，占总面积的6.27%；

4、分子量在290—202的区域4（也即坐标中自分子量为290的D到分子量为202的E构成的区域）的平均分子量为Mn1为189，所占区域面积为32364，占总面积的7.56%。

 

实施例2：

打开搅拌，然后在减压状态下（压力为-0.07MPa）将预热好的苯酚400kg抽入到反应釜中，接着将80kg回收的含酚废水（PH值在1，含酚量为6%）抽入到反应釜中，去除真空。在常压下将108kg多聚甲醛（含量为96%）投入反应釜内，然后加热升温，均匀加热，30-40分钟升温至沸腾。沸腾反应2小时。然后降温至70℃，加入3kg草酸溶液，升温30分钟升温至沸腾。沸腾反应3小时，减压脱水，脱水至150℃时，缓慢增真空至0.09MPa,然后放料得高性能酚醛树脂。

该酚醛树脂的性能参数如图2所示，即

序号	名称	保留时间（分钟）	Mn	面积	%面积
						1	峰2	12.000	15328	11732	2.70
2	宽分布	15.067	1532	358178	82.31
						3	峰4	17.592	352	29477	6.77
4	峰5	18.383	183	35745	8.21

也即，

1、分子量大于11650的区域1（也即坐标中自曲线起点A到分子量为11650的B构成的区域）的平均分子量为Mn1为15328，所占区域面积为11732，占总面积的2.70%；

2、分子量在11650—371的区域2（也即坐标中自分子量为11650的B到分子量为371的C构成的区域）的平均分子量为Mn1为1532，所占区域面积为358178，占总面积的82.31%；

3、分子量在371—284的区域3（也即坐标中自分子量为371的C到分子量为284的D构成的区域）的平均分子量为Mn1为352，所占区域面积为26836，占总面积的6.77%；

4、分子量在284—197的区域4（也即坐标中自分子量为284的D到分子量为197的E构成的区域）的平均分子量为Mn1为183，所占区域面积为35745，占总面积的8.21%。

 

实施例3： 

打开搅拌，然后在减压状态下（压力为-0.08MPa）将预热好的苯酚400kg抽入到反应釜中，接着将80kg回收的含酚废水（PH值在1.5，含酚量为5%）抽入到反应釜中，去除真空。在常压下将106kg多聚甲醛（含量为96%）投入反应釜内，然后加热升温，均匀加热，30-40分钟升温至沸腾。沸腾反应2小时。然后降温至70℃，加入4kg草酸溶液，升温30分钟升温至沸腾。沸腾反应4小时，减压脱水，脱水至150℃时，缓慢增真空至0.09MPa,然后放料得高性能酚醛树脂。

该酚醛树脂的性能参数如图3所示，即

序号	名称	保留时间（分钟）	Mn	面积	%面积
						1	峰2	12.000	16330	26607	5.85
2	宽分布	15.100	1568	368527	81.02
						3	峰4	17.600	336	25636	5.64
4	峰5	18.393	179	34078	7.49

也即，

1、分子量大于11650的区域1（也即坐标中自曲线起点A到分子量为11650的B构成的区域）的平均分子量为Mn1为16330，所占区域面积为26607，占总面积的5.85%；

2、分子量在11650—368的区域2（也即坐标中自分子量为11650的B到分子量为368的C构成的区域）的平均分子量为Mn1为1568，所占区域面积为368527，占总面积的81.02%；

3、分子量在368—280的区域3（也即坐标中自分子量为368的C到分子量为280的D构成的区域）的平均分子量为Mn1为336，所占区域面积为25636，占总面积的5.64%；

4、分子量在280—196的区域4（也即坐标中自分子量为280的D到分子量为196的E构成的区域）的平均分子量为Mn1为179，所占区域面积为34078，占总面积的7049%.

比较例1：

打开搅拌，然后在减压状态下（压力为-0.06MPa~-0.08MPa）将预热好的苯酚400kg、8kg草酸逐渐抽入到反应釜中，30-40分钟升温至88-90℃，开始滴加液体甲醛（共281kg，含量37%），每分钟滴加4.6kg，1小时滴完。滴完之后自然升温至沸腾，沸腾反应3小时，减压脱水，脱水至150℃时，缓慢增真空至0.09MPa，然后放料得酚醛树脂。

该酚醛树脂的性能参数如图4所示，即

序号	名称	保留时间（分钟）	Mn	面积	%面积
						1	峰2	11.950	16012	58835	10.02
2	宽分布	14.300	1736	459314	78.21
						3	峰4	17.582	349	32348	5.51
4	峰5	18.367	184	36786	6.26

比较例2：

打开搅拌，然后在减压状态下（压力为-0.06MPa~-0.08MPa）将预热好的苯酚400kg、6kg草酸逐渐抽入到反应釜中，30-40分钟升温至88-90℃，开始滴加液体甲醛（共289kg，含量37%），每分钟滴加4.8kg，1小时滴完。滴完之后自然升温至沸腾，沸腾反应2小时，减压脱水，脱水至150℃时，缓慢增真空至0.09MPa，然后放料得酚醛树脂。

该酚醛树脂的性能参数如图4所示，即

序号	名称	保留时间（分钟）	Mn	面积	%面积
						1	峰2	11.862	16340	61441	10.26
2	宽分布	14.600	1677	465481	77.72
						3	峰4	17.610	338	34123	5.70
4	峰5	18.402	177	37898	6.33

在上述的实施例1—3和比较例1、2中，预热好的苯酚是指将固体苯酚加热至50—60℃形成的液态苯酚。

 

通过对上述三个实施例和两个比较例的GPC（凝胶液相色谱）谱图（分别对应的图1、图2、图3、图4和图5）进行面积积分后，得到分子量大小及分布情况比较见表1：

        表1实施例1-3和比较例1-2的数据表

从表1可以看出，采用这种生产方法合成的酚醛树脂较普通酚醛树脂而言，大分子量所占比例可以大幅降低，而中分子所占比例可以有效提高，这有利于提高酚醛树脂的流动度，在树脂加入量少的情况下，起到较高的强度。

在本专利申请的说明书中：

——大分子量所占比例是指分子量大小为>10633的树脂所占的比例；

——中分子量所占比例是指分子量范围在（10633~441）的树脂所占的比例；

——表中Mn指的是数均分子量。

Claims (1)

1.一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法，包括以下步骤：

打开反应釜搅拌机构，在压力为-0.06MPa~-0.08Mpa的减压状态下将预热的100重量份的苯酚抽入到反应釜中，接着将10~30重量份的PH值为1~2、含酚量为5%~6%的回收的含酚废水抽入到所述反应釜中去除真空，在常压下将25 ~27重量份的多聚甲醛投入反应釜内均匀加热，使其30-40分钟升温至沸腾；沸腾反应1.5-2.5小时后降温至70℃，加入草酸溶液；在升温30-40分钟至沸腾；沸腾反应2-4小时，减压至-0.06MPa~-0.08MPa脱水，当脱水温度升至150℃时，缓慢增真空至-0.09Mpa时，然后放料可得大分子量所占比例小于8%、中分子量所占比例大于80%的酚醛树脂。

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