CN102241802A

CN102241802A - 含酚废水的综合利用

Info

Publication number: CN102241802A
Application number: CN 201110107244
Authority: CN
Inventors: 苏志强; 姚亚琳; 于征; 张安阳; 陈晓农
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2011-11-16

Abstract

本发明涉及一种将酚醛树脂(包括热塑性和热固性酚醛)生产中产生的含酚废水，经pH值调节为中性后，合成不同用途的热固性液体酚醛树脂来处理含酚废水的方法，可用于生产岩棉胶、木工胶、可发性酚醛树脂、磨削材料以及涂料等，综合利用废水，实现了酚醛树脂生产的含酚废水零排放。原料的质量份数包括苯酚100份、多聚甲醛38～90份、催化剂0.5～5份、含酚废水20～180份、改性助剂0.5～20份。

Description

含酚废水的综合利用

技术领域

本发明涉及一种利用酚醛树脂生产中产生的含酚废水合成各种用途的热固性液体酚醛树脂的方法，其应用包括岩棉胶、木工胶、可发性酚醛树脂、磨削材料以及涂料等，从而实现了含酚废水的综合利用。

技术背景

酚醛树脂作为已有上百年工业化历史的合成树脂，与其他热固性树脂比较，固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀性可与不饱和聚酯相当，但其原料价格低、工艺简单，制品尺寸稳定且耐热、耐燃、耐腐蚀、低烟低毒、电绝缘性好，因而广泛的应用于航天和飞机、军事装备、运输、建筑、日常用品等领域，目前，酚醛树脂的年产量已达到上百万吨。在酚醛树脂的生产过程中会产生大量的含酚废水，这些废水如果不加处理直接排除，会污染环境、危害动植物以及人类的健康。随着国家节能减排政策的深入实施，对于含酚废水的处理要求越来越高。目前含酚废水处理方法有化学氧化法、生物法、物理方法、物化方法四大类。其中常用的是前两种，化学氧化法效果好，但是用的氧化剂价格昂贵，不宜用于处理废水；很多大型企业采用生物法处理，其优点是除酚率高，处理量大，单位成本耗费低，缺点是投资大，占地面积大，不适宜中小型企业使用。

利用多聚甲醛是固体并且几乎不含水的特点，用来替代液体甲醛生产酚醛树脂，实现了酚醛树脂生产过程中脱水少或不脱水，极大降低了含酚废水的产生。这方面的应用有很大的研究进展。我国专利200810124388.0用多聚甲醛代替37％液体甲醛生产热塑性酚醛树脂，但还是有废水产生，没有做到废水的零排放。我国专利201010208432.3提供了一种利用多聚甲醛、37％液体甲醛和含酚废水通过一定的比例用来制备不脱水的酚醛树脂，这种酚醛树脂可以用于制造固结模具，但是在制备过程中使用到了液体甲醛，因而没有高效的利用含酚废水。

本发明可将酚醛树脂(包括热塑性和热固性酚醛树脂)生产中产生的含酚废水，pH值调节为中性后，加入多聚甲醛并溶解，配成所需浓度的甲醛溶液，可以合成不同用途的热固性液体酚醛树脂，实现了废水的综合利用。

本发明具有如下优点：

1.本发明可以有效地利用酚醛树脂(包括热固性酚醛和热塑性酚醛树脂)生产中产生的含酚废水。

2.本发明将含酚废水调节pH值为中性后，加入多聚甲醛并溶解，制备不同浓度的甲醛溶液，用于合成不同用途的热固性液体酚醛树脂，其应用包括岩棉胶、木工胶、可发性酚醛树脂、磨削材料以及涂料等。

3.本发明用多聚甲醛完全代替了液体甲醛，可以最有效利用各类含酚废水，用于合成不同用途的热固性液体酚醛树脂。

4.本发明生产中没有废水排放，在实现节能减排、降低成本的同时，还生产各种热固性液体酚醛树脂，创造了经济价值。

发明内容

本发明的目的在于将酚醛树脂(包括热塑性和热固性酚醛树脂)生产中产生的含酚废水，pH值调节为中性后，用于生产不同用途的热固性液体酚醛树脂，综合利用废水，实现酚醛树脂生产的含酚废水零排放。

为达到上述目的，本发明按以下组分(质量份数)进行反应：

本发明使用的催化剂种类包括碱性催化剂(如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡)，二价金属氧化物或盐(如氧化锌、氧化镁、醋酸镁、乙酸锌、醋酸镉、醋酸钴)以及复合催化剂(多种催化剂混合使用)。

本发明中使用的多聚甲醛为工业级，纯度为95～96％，替代了传统的液体甲醛。

本发明使用的多聚甲醛有两种加入方式：一种是直接以固体形式和其他原料一起加入到反应器中进行合成；另一种是先将其溶解在含酚废水中，配成不同浓度的甲醛溶液，用于合成反应。

本发明使用的多聚甲醛溶液，要根据所合成树脂的用途和性能来确定多聚甲醛和含酚废水的比例，否则树脂无法在不脱水的条件下满足合格的性能。

本发明使用的含酚废水，来源于酚醛树脂生产中产生的含酚废水，将其组分分析测定后，调节pH值为中性后，用于不同用途的热固性液体酚醛树脂合成。

本发明使用的改性助剂，包括降低游离醛的甲醛捕捉剂(例如尿素、三聚氰胺、乙二胺、二甲基乙酰胺等)，增韧改性剂(例如羧基丁苯胶乳、羧基丁腈胶乳、液体丁苯胶、液体丁腈胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺等)，以及耐热阻燃改性剂(例如阻燃聚醚多元醇、有机硅等)。

具体实施方式

由下面的实施例进一步详细说明本发明。但是，这些实例不构成对本发明范围的限制。

表1为某工厂酚醛生产中产生含酚废水的各项指标，以下各类酚醛的合成工艺均所采用此含酚废水：

表1某含酚废水的各项指标

COD/ppm	游离酚/ppm	游离醛/ppm	pH
				(1.5～3)×10⁵	56600	9300	6～7

用质量分数30％盐酸溶液将其pH值调节为中性备用。

实施例1

合成酚醛岩棉胶

1)在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入80g多聚甲醛、160g含酚废水在90℃恒温40min后冷却；

2)将上甲醛溶液倒出120g备用，在四口瓶中加入100g苯酚，升温至75℃反应30min；

3)将120g甲醛溶液倒入到四口瓶中，并升温至90℃恒温反应35min，降温至75℃，加入3g尿素，搅拌10min后，调节pH值为7～8后降温至35℃出料。

得到的产物为红棕色透明液体状酚醛树脂，粘度为15～20mpa.s(25℃)，固含量为41～45％，游离酚≤7.5％，游离醛＜0.5％，可作为岩棉胶，用于岩棉板的制造。

实施例2

合成酚醛木工胶

1)在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入60g多聚甲醛、100g含酚废水，在90℃恒温40min后冷却；

2)将上甲醛溶液倒出80g备用，在四口瓶中加入100g苯酚，升温至80℃反应20min；

3)将80g甲醛溶液倒入到四口瓶中，并补加4g氢氧化钠，并升温至92℃恒温反应45min，后降温至35℃出料。

得到的产物为液体酚醛木工胶，粘度为400～500mpa.s(25℃)，固含量为55～60％，可应用于木材粘接用胶。

实施例3

合成可发性酚醛树脂

1)在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入100g苯酚、25g多聚甲醛、20g含酚废水、3g氧化镁在升温至82℃恒温40min；

2)在四口烧瓶中补加30g多聚甲醛，后缓慢升温至95℃反应90min；

3)后补加3g三聚氰胺，继续反应15min降温至35℃出料；

得到产物为红棕色液体酚醛树脂，粘度为2000～3000mpa.s(25℃)，固含量为78～82％，可用来制备酚醛泡沫板，应用于阻燃保温的建筑材料。

实施例4

环氧酚醛涂料合成

1)在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入100g苯酚和10g质量分数25％的氨水混合加热至40℃；

2)加入45g多聚甲醛、50g含酚废水、升温至65℃恒温140min；

3)加入一定量的稀料，加热至120℃回流50min；

4)将其与一定比例的环氧树脂混合备用；

得到的产物是环氧酚醛涂料，固含量为34～36％，具有良好的附着力、耐着冲击和耐腐蚀性，可作为环保型食品罐包装涂料。

Claims

1.将酚醛树脂(包括热塑性和热固性酚醛树脂)生产中产生的含酚废水，pH值调节为中性后，用于生产不同用途的热固性液体酚醛树脂，综合利用废水，实现了酚醛树脂生产的含酚废水零排放。

为达到上述目的，本发明按以下组分(质量份数)进行反应：

2.根据权利要求1所述的将含酚废水合成不同用途的热固性液体酚醛树脂来处理含酚废水的方法，其特征在于，所述的催化剂包括碱性催化剂(如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡)，二价金属氧化物或盐(如氧化锌、氧化镁、醋酸镁、乙酸锌、醋酸镉、醋酸钴)以及复合催化剂(多种催化剂混合使用)。

3.根据权利要求1所述的将含酚废水合成不同用途的热固性液体酚醛树脂来处理含酚废水的方法，其特征在于，所述的多聚甲醛为为工业级，纯度为95％～96％，由一定比例多聚甲醛和含酚废水代替传统的液体甲醛，生产中无需真空脱水。

4.根据权利要求3所述的将含酚废水合成不同用途的热固性液体酚醛树脂来处理含酚废水的方法，其特征在于，多聚甲醛有两种加入方式：一种是直接以固体形式和其他原料一起加入到反应器中进行合成；另一种是先将其溶解在含酚废水中，配成不同浓度的甲醛溶液，用于合成反应。

5.根据权利要求4所述的将含酚废水合成不同用途的热固性液体酚醛树脂来处理含酚废水的方法，其特征在于，多聚甲醛溶液要根据所合成树脂的用途和性能来确定多聚甲醛和含酚废水的比例，否则树脂无法在不脱水的条件下满足合格的性能。

6.根据权利要求1所述的将含酚废水合成不同用途的热固性液体酚醛树脂来处理含酚废水的方法，其特征在于，所述的含酚废水，来源于酚醛树脂(包括热固性和热塑性酚醛树脂)生产中产生的废水，将其组分分析测定后，调节pH值为中性后，方可用于不同用途热固性液体酚醛树脂的合成。

7.根据权利要求1所述的将含酚废水合成不同用途的热固性液体酚醛树脂来处理含酚废水的方法，其特征在于，所述的改性助剂包括降低游离醛的甲醛捕捉剂(例如尿素、三聚氰胺、乙二胺、二甲基乙酰胺等)，增韧改性剂(例如羧基丁苯胶乳、羧基丁腈胶乳、液体丁苯胶、液体丁腈胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺等)以及耐热阻燃改性剂(例如阻燃聚醚多元醇、有机硅等)。为满足各种酚醛树脂的不同性能，可通过加入改性助剂来实现。