CN102936322B - 一种零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，按摩尔比1:1.0-2.0分别称取酚和固体醛，按碱与酚的质量比为0.5-4:100称取碱；将酚、碱和固体醛混合，再加入适量的水，升温至80-90℃，其中所述适量的水为醛总加入重量的0.5-2.5倍；将混合物维持80-90℃反应，至水浊比达标，减压脱水；减压脱水过程中，检测反应物的粘度达到要求时，停止脱水，得热固性酚醛树脂。本发明可以实现酚醛树脂生产的零废水排放，且能保证酚醛树脂本身的性能不降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂的制备方法，具体的说是一种零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法。
背景技术
酚醛树脂phenolic resin简称PF，是最早工业化的合成树脂。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，应用面广、量大，发展历史悠久。酚醛树脂最重要的特征有二：一是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料和铸造行业。二是具有一定的粘结强度，它的另一个重要的应用领域就是作为胶粘剂，在航空航天、军工器械、汽车电子、交通运输、建材化工、采矿等国民经济各个重要领域具有不可替代的重要作用。
酚醛树脂是用酚类和醛类通过缩合聚合制备的一类聚合物，通过采用不同的酚和醛及其二者不同配比、不同催化剂和不同反应工艺，可制得不同性质和用途的酚醛树脂产品。
在传统的酚醛树脂生产过程中，均采用苯酚及质量分数为37%左右的甲醛水溶液作为反应单体。由于这种甲醛溶液中含有大量的水分，而酚醛的缩聚反应中也会产生一定量的水，为促进缩聚反应的进行必须脱除这些水。这样在酚醛树脂的生产中就不可避免的生成大量的工业废水。据统计，生产1吨的热固性酚醛树脂要产生500-600公斤的废水，而且这种废水中有害成分及其含量是非常惊人的。其中，酚含量和COD两项指标通常都会超过国家允许排放标准的数万部和数千倍。由于含酚量太高，对环境影响非常严重，处理难度也很高。
纵观酚醛树脂的各种处理方法，不论是化学萃取法、化学转化法、生物氧化法、生物降解法，还是吸收法、电解法等，虽然各有千秋，但都是就废治废，对低浓度含酚废水还是有效果的，但对于酚醛树脂生产排出的高浓度含酚废水，很不理想。在环保要求日益增强的今天，废水的处理与否，处理的效果与成本已经成为决定企业生存的关键，成为扼制酚醛树脂企业发展的瓶颈。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，可以实现酚醛树脂生产的零废水排放，且能保证酚醛树脂本身的性能不降低。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：
一种零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，按以下步骤进行：
㈠按摩尔比1:1.0-2.0分别称取酚和固体醛，按碱与酚的质量比为0.5-4:100称取碱；
㈡将酚、碱和固体醛混合，再加入适量的水，升温至80-90℃，其中所述适量的水为醛总加入重量的0.5-2.5倍；
㈢将步骤㈡的混合物维持80-90℃反应，至水浊比达标，减压脱水；
㈣在步骤㈢减压脱水过程中，检测反应物的粘度达到要求时，停止脱水，得热固性酚醛树脂。
本发明进一步限定的技术方案是：
前述的零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，步骤㈢中，反应温度为83-88℃。
前述的零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，酚和固体醛的摩尔比为1:1.3-1.8。
前述的零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，水浊比为2.0-2.4。
前述的零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，粘度为800-2000mPa.s。
前述的零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，酚选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚或腰果酚中的一种或多种的混合。
前述的零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，固体醛选自甲醛、乙醛或丁醛的固体聚合物中的一种或多种的混合物，及上述一种或多种醛的悬浊液。
前述的零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或多种的混合。
本发明的有益效果是：本发明以固体醛类为原料生产酚醛树脂，采用固体醛类替代常用的醛类溶液，例如使用固体甲醛替代常用的37%甲醛溶液，从而实现了酚醛树脂生产的“零废水排放”，突破了困扰行业发展的环保瓶颈，在实现节能减排环保要求的同时，依然保持了酚醛树脂本身的性能不降低。我国酚醛树脂产量已经达到70万吨，而且全部采用甲醛溶液的生产工艺，若采用本发明工艺，每年仅高含酚废水的排放量就可减少35万吨，其环保意义巨大。本发明的具体性能如下表1所示：
表1 本发明的性能
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，具体工艺为：
将500g苯酚，300g多聚甲醛，4g氢氧化钠，500g水加入到装有搅拌和冷凝管的2000mL四口瓶中混合，升温至88℃，反应至水浊比达到2.4时开始减压脱水，直至测试粘度达到1000mPa.s25℃，即可得到热固性酚醛树脂。该树脂测得的数均分子量Mn为459，重均分子量Mw为574，游离醛含量0.22%，游离酚含量6.95%，凝胶时间96s。
实施例2
本实施例是一种零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，具体工艺为：
将400g苯酚，240g三聚甲醛，4g氢氧化钡，400g水加入到装有搅拌和冷凝管的2000mL四口瓶中混合，升温至85℃，反应至水浊比达到2.0时开始减压脱水，直至测试粘度达到1250mPa.s25℃，即可得到热固性酚醛树脂。该树脂测得的数均分子量Mn为563，重均分子量Mw为852，游离醛含量0.35%，游离酚含量6.55%，凝胶时间90s。
本实施例1-2与国内外产品也进行了关键指标的对比，其对比结果如表1所示：
从上述结果看来，本发明固体甲醛法生产的酚醛树脂产品在关键指标上已经达到或超过了国外进口产品的性能。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：
㈠按摩尔比1:1.3-1.8分别称取酚和固体醛，按碱与酚的质量比为0.5-4:100称取碱；
㈡将酚、碱和固体醛混合，再加入适量的水，升温至80-90℃，其中所述适量的水为醛总加入重量的0.5-2.5倍；
㈢将步骤㈡的混合物维持83-88℃反应，至水浊比达标，减压脱水，所述水浊比为2.0-2.4；
㈣在步骤㈢所述减压脱水过程中，检测反应物的粘度达到要求时，停止脱水，得热固性酚醛树脂，所述粘度为800-2000mPa·s。
2.如权利要求1所述的零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，其特征在于：所述酚选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚或腰果酚中的一种或多种的混合。
3.如权利要求1所述的零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，其特征在于：所述固体醛选自甲醛、乙醛或丁醛的固体聚合物中的一种或多种的混合物，或上述一种或多种醛的悬浊液。
4.如权利要求1所述的零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法，其特征在于：所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或多种的混合。
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