CN106496471B - 单组分高邻位热固性拉挤用酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

单组分高邻位热固性拉挤用酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

单组分高邻位热固性拉挤用酚醛树脂的制备方法，涉及酚醛树脂的制备方法，首先将多聚甲醛完全裂解得到甲醛溶液，然后先加入一定量醋酸，再加入苯酚和氧化锌使反应液pH在5‑7之间，80‑95℃下反应120‑180min；然后加入其它醛类原料和碱性催化剂进行反应；当反应液的阿贝折射率在1.460‑1.470之间时，迅速降温至50~70℃，然后加入间苯二酚、间甲酚和3，5二甲酚组成的混合酚，进行反应，真空脱水后，向反应釜中加入辅料，调整粘度后出料，即得产品。本发明所制备的拉挤用酚醛树脂具有环保、固化温度低、固化快、存储期长、固化无气泡、制品强度高、性能稳定、综合性能好等优点。

Description

单组分高邻位热固性拉挤用酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化学领域中热固性酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种单组分高邻位热固性拉挤用酚醛树脂的制备方法。
背景技术
热固性酚醛树脂是由苯酚和甲醛在碱性条件下，经加成、缩合反应，并控制一定的反应程度所得到的一定分子质量和一定粘度的液状树脂。根据设计所选用原料的化学结构和单体官能度、酚与醛用量的摩尔比、反应时间和温度等工艺条件，来制备不同用途的酚醛树脂。目前常规方法制备的酚醛树脂，具有固化时间长，储存周期短，需要酸固化，或必须经过高温高压才能固化，成型工艺复杂等缺陷，严重限制了酚醛树脂在拉挤玻璃钢领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于生产酚醛拉挤玻璃钢的单组分高邻位热固性酚醛树脂，所制备的酚醛树脂具有环保、固化温度低、固化快、存储期长、固化无气泡、制品强度高、性能稳定、综合性能好等优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：单组分高邻位热固性拉挤用酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将多聚甲醛、水及碱性催化剂按比例加入反应釜，使多聚甲醛完全裂解，得到甲醛溶液；
此步骤中，反应温度为75-95℃，反应时间为30-60min，该步骤结束时，多聚甲醛完全溶解；
（2）、向反应釜中先加入一定量醋酸，然后加入苯酚和氧化锌，使反应液pH在5-7之间，80-95℃下保持120-180min；然后加入其它醛类原料和碱性催化剂，使反应液pH调整至7-9之间，保持20~30min后，按照6℃/10min的速度降温至80-95℃，恒温；
（3）、当反应液的阿贝折射率在1.460-1.470之间时，迅速降温至50~70℃，然后加入间苯二酚、间甲酚和3，5二甲酚组成的混合酚，保持恒温，当反应液的浊点达到15℃时，开始真空脱水；
此步骤，真空脱水过程中，真空度不小于0.09 MPa，并设定反应温度为80℃，真空脱水过程中树脂实际温度在55-60℃，一定时间后，当釜内树脂实际温度达到70℃时，停止加热，冷却降温，停止真空脱水；
（4）、真空脱水结束后，向反应釜中加入辅料，调整粘度至1000 -3000mpa.s，然后出料，即得产品。
步骤（2）中，所述其它醛类原料为乙醛、丁醛或两者的混合醛，所述碱性催化剂为氧化镁或氢氧化钡。
步骤（4）中，所述辅料为甲醇、乙醇、乙二醇、DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚（EL10-EL80之间）、三苯甲基自由基、乙酸乙烯酯、四氯化碳、对苯二酚中的一种或多种。
整个制备方法过程中，所用酚类原料与醛类原料的摩尔比例为1：1.1-1.6。
采用常规制备工艺制备的甲阶段热固性酚醛树脂的分子结构示意如下式（1）所示，因为对位的亚甲基含量较多，分子位阻效应，使得n值为2左右。且该种树脂由分子结构的空间效应决定了其液体粘度较大，活性较低，可以满足酚醛泡沫材料等酸固化要求的应用领域，却不能稳定实现单组分热固化的效果。
n：0~2 式（1）
本发明制备方法中前两步所制备的甲阶段高邻位热固性酚醛树脂的分子结构示意如下式（2）所示，因为对位的亚甲基含量少，分子呈线性状，使得n值可以达到5左右。且同样分子量分布的热固性酚醛树脂和高邻位热固性酚醛树脂相比，高邻位热固性酚醛树脂的粘度要低的多。
n:0~5 式（2）
本发明最终所制备的拉挤用单组分高邻位热固性酚醛树脂中含有多种不同的分子结构，如下式（3）所示，其中，间甲酚比苯酚的活性高2.88倍，3，5二甲酚比苯酚活性高7.55倍，而苯环上保留三个活性点的间苯二酚要比3，5二甲酚的活性还要高许多。如果只用间苯二酚做活性改性，会使合成过程难以控制，容易爆聚，从而使反应短暂停留在甲阶段酚醛树脂后，快速进入固化交联阶段，形成固体不溶不融的丙阶段酚醛树脂。因此，用本发明给出的几种不同活性的酚类原料以一定比例混合后使用，既提高了整体酚醛树脂的活性，又使合成反应控制更具有可操作性、重复性，且使酚醛树脂在固化过程中固化均匀。间苯二酚、间甲酚、3，5二甲酚和苯酚为整个合成反应的酚类原料，整个合成反应中，除苯酚外的三种混合酚在总酚类原料中所占的质量含量不超过20%。
n:0~5 式（3）
有益效果：
1、本发明制备的拉挤用单组分高邻位酚醛树脂，成本低，稳定性好，制备方法简单有效，其分子量为400-900，粘度(25℃)为1000-3000 mPa.S，150℃聚合速度为90-150s，热值为22-28 MJ/kg。
2、本发明制备工艺在保证高质量及可重复稳定性的前提下，做到酚醛树脂合成的零排放，零污染，对环境保护，资源综合利用，促进行业发展等均有较大的推动作用。第一次合成反应真空脱水所得废液转移到封闭的可称量水槽内，第二次合成酚醛树脂时，可代替水应用于多聚甲醛的裂解步骤中，达到无废水排放的目的。
而传统酚醛树脂的合成以液体甲醛为原料，在生产后期经真空抽水，所得大量废液，该废液的酚含量和COD两项指标已经超过国家允许排放标准的6.5万倍和2.3万倍，污染程度不言而喻；后经改进使用多聚甲醛与苯酚、催化剂直接反应，不需脱水即可生产出酚醛树脂，此工艺条件下，虽然没有污水废液产生，但是：（1）、此工艺多聚甲醛裂解不完全，使最终的酚醛树脂分子量分布非常宽，且粘度特别大，酚醛树脂固化后力学性能差；（2）、酚醛树脂合成过程有外界热量供给和自身反应放热共同构建反应温度控制，如果没有水做传导体，反应放出的热量很难迅速分散出去，而导致反应局部放热过高，致使固化结块，甚至有爆釜危险，并且由于反应物的温度不均衡而导致外界供给热量的温度控制很难掌握；（3）、由于多聚甲醛未完全裂解，苯酚与(CH2O)n反应后，n值在10-30之间，中间的n个CH2O结构不稳定，在酚醛固化以后缓慢的裂解，不但破坏了酚醛的分子结构，而且形成游离甲醛缓慢释放在空气环境中，还造成长期的空气污染；（4）、按照比例投料，进行酚醛树脂合成，但是部分甲醛未能参加化学反应，势必造成相同比例的苯酚最终也以游离态存在，苯酚具有腐蚀性，因此，此工艺反应不完全，使最终酚醛制品也具有了一定腐蚀性。（5）、该工艺的甲阶段酚醛树脂存在大量游离醛和游离酚，并且有催化剂的情况下，即便是冷藏存储，仍会缓慢进行酚醛树脂的合成与交联反应，从而使甲阶段酚醛树脂粘度变化快，树脂存储时间短等众多弊端。
3、本发明制备的拉挤用单组分高邻位酚醛树脂，比传统热固性酚醛树脂具有以下优点：（Ⅰ）固化速度快；（Ⅱ）残碳率高；（Ⅲ）制品在受热下的刚性好；比传统的高邻位热固性酚醛树脂具有以下优点：（Ⅰ）本酚醛树脂可用作制备玻纤/酚醛复合材料的原料；（Ⅱ）固化速度快，且不需要酸性固化剂；（Ⅲ）固化后，密实无气泡。
4、树脂合成过程中添加了相关辅料，所述的几种辅料均能够起到调节树脂粘度的目的，使树脂粘度降低，更便于使用。此外，在后工序，拉挤生产成型过程中，会将无机物填料、无碱粗纱、缝边毡等浸润在酚醛树脂溶液内，良好的浸润相容性，对酚醛玻璃钢成品的质量起决定性作用；而本发明中的DOP、DNP、OP-10或蓖麻油聚氧乙烯醚（EL10-EL80之间）可以提高树脂与所添加填料的相容性，使之不易沉淀。三苯甲基自由基、乙酸乙烯酯、四氯化碳或对苯二酚能够对树脂起到阻聚的作用，提高树脂的储存时间，该树脂在低温下可保存4个月以上。
5、本发明在酚醛树脂合成过程中，不再以时间节点来控制每阶段的反应终点（由于操作、设备、原料、及环境等各方面影响，每批树脂合成若以同等反应时间来控制反应节点势必对最终产品的性能影响非常大，因此目前各厂家实际生产的酚醛树脂不稳定，粘度忽大忽小，活性或偏高或偏低而不能满足需要），而是本发明在每个反应阶段的开始或结束都有相应的检测手段（如：浊点、稀释比、阿贝折射率、粘度等），达到在线快速、准确的检测结果，从而灵活控制反应进程。可使最终的树脂达到预期的设计性能，并且可重复性高，稳定性好。
6、本发明具有制备工艺简单、成本低、性能优异的特点，制备的拉挤用单组分高邻位酚醛树脂可以满足生产酚醛拉挤玻璃钢的苛刻工艺条件，可应用于拉挤等快速成型工艺来制备复合材料，也可广泛用于手糊、喷涂、缠绕等其他工艺用的树脂应用领域。
具体实施方式
实施例1
将多聚甲醛350g、水400g及氢氧化钠4.5g先后加入反应器内，混合均匀后按照6 ℃/10min的速度升温至80℃，保持搅拌60min，待多聚甲醛完全溶解后，加入6g左右乙酸。搅 拌片刻向反应器中依次加入1000g苯酚和25g左右氧化锌使反应液PH在5-7之间，按照6℃/ 10min的速度升高温度至95℃，保持120min。加入35g乙醛和6g左右氧化镁，使反应环境PH调 整至7-9之间，保持20min后，按照6℃/10min的速度降温至85℃，恒温；当反应溶液的阿贝折 射率在1.460-1.470之间时，迅速降温至65℃，加入间苯二酚，3，5二甲酚和间甲酚的混合酚 （三者质量比为3:1:1）共100g，保持恒温，当反应溶液的浊点达到15℃左右时，开始真空脱 水，设定真空脱水的温度为80℃，此时物料实际温度在55-60℃之间，一定时间后，当反应器 内实际温度达到70℃时，停止加热，停止真空脱水。根据此时釜内料液的粘度，加入辅料甲 醇、乙醇、乙二醇、DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL10-EL80之间)、乙酸乙烯酯、四氯 化碳、对苯二酚中的一种或多种，当树脂的粘度达到2000mpa.s-3000mpa.s，温度降至40℃ 以下，再加入三苯甲基自由基0.2g，搅拌均匀出料，得到拉挤用单组分高邻位酚醛树脂，树 脂性能如下：
游离酚 固含量 凝胶时间 热值 粘度 邻对位比
GY-03 11.55% 82.65% 104s 24 MJ/kg 2775 mPa.S 1.89
实施例2
将多聚甲醛400g、水500g及氢氧化钠4.5g先后加入反应器内，混合均匀后按照6 ℃/10min的速度升温至85℃，保持搅拌50min，待多聚甲醛完全溶解后，加入12g左右乙酸。 搅拌片刻向反应器中依次加入1000g苯酚和30g左右氧化锌使反应液PH在5-7之间，按照6 ℃/10min的速度升高温度至80℃，保持180min。加入45.2g乙醛和10g左右氧化镁，使反应环 境PH调整至7-9之间，保持25min后，按照6℃/10min的速度降温至80℃，恒温；当反应溶液的 阿贝折射率在1.460-1.470之间时，迅速降温至50℃，加入间苯二酚，3，5二甲酚和间甲酚的 混合酚（三者质量比为2:1:1）共250g，保持恒温，当反应溶液的浊点达到15℃左右时，开始 真空脱水，设定真空脱水的温度为80℃，此时物料实际温度在55-60℃之间，一定时间后，当 反应器内实际温度达到70℃时，停止加热，停止真空脱水。根据此时釜内料液的粘度，加入 辅料甲醇、乙醇、乙二醇、DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL10-EL80之间)、三苯甲基自 由基、乙酸乙烯酯、四氯化碳、对苯二酚中的一种或多种，当树脂的粘度达到2000mpa.s- 3000mpa.s，搅拌均匀出料，得到拉挤用单组分高邻位酚醛树脂，树脂性能如下：
游离酚 固含量 凝胶时间 热值 粘度 邻对位比
GY-07 12.14% 76.56% 74s 26 MJ/kg 2435 mPa.S 1.80
实施例3
将多聚甲醛370g、水450g及氢氧化钠4.5g先后加入反应器内，混合均匀后按照6 ℃/10min的速度升温至95℃，保持搅拌30min，待多聚甲醛完全溶解后，加入10g左右乙酸。 搅拌片刻向反应器中依次加入1000g苯酚和30g左右氧化锌使反应液PH在5-7之间，按照6 ℃/10min的速度升高温度至90℃，保持140min。加入32.39g丁醛和40g左右氢氧化钡，使反 应环境PH调整至7-9之间，保持30min后，按照6℃/10min的速度降温至95℃，恒温；当反应溶 液的阿贝折射率在1.460-1.470之间时，迅速降温至70℃，加入间苯二酚，3，5二甲酚和间甲 酚的混合酚（三者质量比为3:1:2）共180g，保持恒温，当反应溶液的浊点达到15℃左右时， 开始真空脱水，设定真空脱水的温度为80℃，此时物料实际温度在55-60℃之间，一定时间 后，当反应器内实际温度达到70℃时，停止加热，停止真空脱水。根据此时釜内料液的粘度， 加入辅料甲醇、乙醇、乙二醇、DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL10-EL80之间)、三苯甲 基自由基、乙酸乙烯酯、四氯化碳、对苯二酚中的一种或多种，当树脂的粘度达到 1000mpa.s-3000mpa.s，搅拌均匀出料，得到拉挤用单组分高邻位酚醛树脂，树脂性能如下：
游离酚 固含量 凝胶时间 热值 粘度 邻对位比
GY-06 11.97% 78.25% 85s 26 MJ/kg 2034 mPa.S 1.84
实施例4
将多聚甲醛382g、水400g及氢氧化钠4.25g先后加入反应容器内，混合均匀后按照 6℃/10min的速度升温至80℃，保持搅拌60min，待多聚甲醛完全溶解后，加入6g左右醋酸。 搅拌片刻向反应器中依次加入1000g苯酚和25g氧化锌等，按照6℃/10min的速度升高温度 至95℃，保持120min。加入40g乙醛和8g左右氧化镁，使反应环境PH调整至7-9之间，保持 30min后，按照6℃/10min的速度降温至85℃，保持恒温；当反应溶液的浊点达到25℃左右 时，开始真空脱水，并设定反应温度为80℃（实际温度因为负压下水的沸点降低，不可能超 过65℃），当实际反应温度为70℃时，停止真空脱水，加入100g乙醇与间苯二酚的混合物及 其它辅料（DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL10-EL80之间)、三苯甲基自由基、乙酸乙 烯酯、四氯化碳、对苯二酚中的一种或多种），缓慢降温出料，得到另一种高邻位热固性酚醛 树脂，树脂性能如下：
游离酚 固含量 凝胶时间 热值 粘度 邻对位比
GY-02 8.35% 78.52% 140s 29 MJ/kg 3036 mPa.S 1.76
实施例5
向反应容器中加入多聚甲醛399g、水400g及氢氧化钠4.5g。启动反应釜搅拌，调整 釜内温度为90-95℃，恒温约30min，待多聚甲醛完全溶解，降温至70℃，向反应器中依次加 入1000g苯酚、醋酸5g，约5min后，加20g左右氧化镁使反应PH在6-8之间，按照3℃/2min的速 度升高温度至95℃，保持150min。按照3℃/2min的速度降温至85℃，保持恒温，当反应溶液 的水稀释比达到10:20（或浊点达到20℃）时，向反应容器中加入间苯二酚，3，5二甲酚和间 甲酚的混合酚共100g，5min后，开始真空脱水，当抽水量达到350g时，停止真空脱水，加入辅 料甲醇、乙醇、乙二醇、DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL10-EL80之间)、三苯甲基自由 基、乙酸乙烯酯、四氯化碳、对苯二酚中的一种或多种，使树脂的粘度达到3000mpa.s左右， 降温出料，得到高活性热固性酚醛树脂，树脂性能如下：
游离酚 固含量 凝胶时间 热值 粘度 邻对位比
GY-05 11.88% 76.6% 137s 30 MJ/kg 3560 mPa.S 1.65

Claims (3)

1.单组分高邻位热固性拉挤用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将多聚甲醛、水及碱性催化剂按比例加入反应釜，使多聚甲醛完全裂解，得到甲醛溶液；
（2）、向反应釜中先加入一定量醋酸，然后加入苯酚和氧化锌，使反应液pH在5-7之间，80-95℃下保持120-180min；然后加入其它醛类原料和碱性催化剂，使反应液pH调整至7-9之间，保持20~30min后，按照6℃/10min的速度降温至80-95℃，恒温；
（3）、当反应液的阿贝折射率在1.460-1.470之间时，迅速降温至50~70℃，然后加入间苯二酚、间甲酚和3，5二甲酚组成的混合酚，保持恒温，当反应液的浊点达到15℃时，开始真空脱水；
（4）、真空脱水结束后，向反应釜中加入辅料，调整粘度至1000 -3000mPa·s，然后出料，即得产品。
2.如权利要求1所述的单组分高邻位热固性拉挤用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述其它醛类原料为乙醛、丁醛或两者的混合醛，所述碱性催化剂为氧化镁或氢氧化钡。
3.如权利要求1所述的单组分高邻位热固性拉挤用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述辅料为甲醇、乙醇、乙二醇、DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚、三苯甲基自由基、乙酸乙烯酯、四氯化碳、对苯二酚中的一种或多种。
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