JP6791652B2 - 銀粉およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、球状銀粉およびその製造方法に関し、特に、積層コンデンサの内部電極や回路基板の導体パターン、ディスプレイパネルや太陽電池の基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペースト用の球状銀粉およびその製造方法に関する。

従来、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やディスプレイパネル用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。このような導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化、ファインライン化などに対応するため、粒径が適度に小さく、粒度が揃っていることが要求されている。

このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法としては、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリーまたは銀錯体含有水溶液を生成した後、還元剤を加えることにより銀粉を還元析出させ、その後に乾燥する方法が知られている。このような方法において、凝集が少なく分散性に優れた銀粉を生成するために、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリーまたは銀錯塩含有水溶液を生成し、還元剤を加えて銀粒子を還元析出させた後、銀含有スラリー溶液またはその濾過中に分散剤として脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤のいずれか１種以上を加えることにより、表面を分散剤で被覆した銀粉を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

また、導電性ペーストに使用する溶剤として水溶性の高い有機溶剤を使用する場合には、導電性ペーストに使用する銀粉が溶剤に馴染まないと、銀粉が導電性ペースト内に分散せずに塊状になって、導電性ペーストを基板などに塗布する際に導電性ペーストの膜厚が不均一になるため、導電性ペーストの焼成により形成される導体の導電性や接着強度が悪化する。

そのため、導電性ペーストの溶剤として水溶性の高い有機溶剤を使用する場合には、その導電性ペーストに使用する銀粉として、水溶性の高い有機溶剤に馴染むような表面水分量がある程度高めの銀粉が望まれているが、特許文献１や特許文献２の方法のような従来の銀粉の製造方法では、水溶性の高い有機溶剤を使用する導電性ペーストに適した表面水分量の銀粉を製造することができなかった。

そのような水溶性の高い有機溶剤を使用する導電性ペーストに適した表面水分量の銀粉を製造するために、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法において、銀粒子の還元析出前または還元析出後あるいは還元析出中に、２種以上の分散剤として、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸などの疎水性分散剤と、ゼラチンやコラーゲンペプチドなどの親水性分散剤を添加することにより、水溶性の高い有機溶剤を使用する導電性ペーストに適した表面水分量の銀粉を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開平１０−８８２０６号公報（段落番号０００２−０００４） 特開２００５−２２０３８０号公報（段落番号００１３） 特開２００８−８８４５３号公報（段落番号０００８−０００９）

しかし、特許文献３の方法では、水溶性の高い有機溶剤を使用する導電性ペーストに適した表面水分量の銀粉を得るために、疎水性分散剤とともに親水性分散剤も使用する必要があり、分散剤に要するコストの増大により、製造コストが高くなる。また、特許文献１〜３の方法のような従来の銀粉の製造方法では、銀含有スラリーを濾過することにより得られたケーキを加熱して乾燥させているので、加熱に要するコストの増大により、製造コストが高くなる。さらに、導電性ペーストに使用して作製した導電膜の体積抵抗率を従来よりも低くすることにより、その導電性ペーストを使用した電子部品などの特性を向上させること、例えば、その導電性ペーストを太陽電池に使用した場合に太陽電池の発電効率を向上させることができる、銀粉を製造することが望まれている。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、導電性ペーストに使用して作製した導電膜の体積抵抗率を低くすることができる銀粉を提供するとともに、そのような銀粉を安価に製造することができる、銀粉の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させて得られた銀含有スラリーを濾過し、得られたケーキを室温で脱水し、室温で解砕し、室温で分級して銀粉を得ることにより、導電性ペーストに使用して作製した導電膜の体積抵抗率を低くすることができる銀粉を安価に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀粉の製造方法は、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させて得られた銀含有スラリーを濾過することにより得られたケーキを室温で脱水し、室温で解砕し、室温で分級して銀粉を得ることを特徴とする。

この銀粉の製造方法において得られた銀粉は、カールフィッシャー法による水分量が５〜４０ｐｐｍであるのが好ましい。また、上記室温は、０℃より高く４０℃より低い温度であればよく、５〜３５℃の温度であるのが好ましい。また、解砕により得られた解砕粉の乾燥減量は１〜６．５％であるのが好ましく、ケーキの乾燥減量は１５％以下であるのが好ましい。また、銀粒子の還元析出前または還元析出後あるいは還元析出中に分散剤を添加するのが好ましい。この分散剤は、疎水性分散剤であるのが好ましく、脂肪酸からなる分散剤であるのが好ましい。また、分散剤は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる分散剤であるのが好ましい。

また、本発明による銀粉は、カールフィッシャー法による水分量が５〜４０ｐｐｍであり、結晶子径が３０．０〜３１．５ｎｍであることを特徴とする。この銀粉は、表面水分量が０．４〜２．９分子／ｎｍ²であるのが好ましい。また、レーザー回折法による平均粒径が０．１〜５μｍであるのが好ましく、ＢＥＴ比表面積が０．１〜５ｍ^２／ｇであるのが好ましい。また、銀粉をペレット状にして大気雰囲気中において室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の熱膨張率のピーク値の温度における熱膨張のピーク値が＋０．４％以下であるのが好ましい。

さらに、本発明による導電性ペーストは、上記の銀粉を導体として用いたことを特徴とする。

なお、本明細書中において、「乾燥減量」は、試料１０ｇを秤量ビンに取り、１１０℃で３時間乾燥させて、４０分以上放冷した後の試料の重量の減少量を乾燥前の試料の重量（１０ｇ）で割って得られた値に１００を乗じて求めた値である。

本発明によれば、導電性ペーストに使用して作製した導電膜の体積抵抗率を低く（導電率を高く）することができる銀粉を安価に製造することができる。

実施例および比較例の銀粉をペレット状にして大気雰囲気中において室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の熱膨張率を示す図である。 図１の２５０℃付近の拡大図である。

本発明による銀粉の製造方法の実施の形態では、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させて得られた銀含有スラリーを濾過し、水洗して得られたケーキを室温で脱水し、室温で解砕し、室温で分級して銀粉を得る。

銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを使用することができる。銀錯体を含有する水溶液は、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などを硝酸銀水溶液に添加することにより生成することができる。銀中間体を含有するスラリーは、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを硝酸銀水溶液に添加することにより生成することができる。これらの中で、銀粉が適当な粒径と球状の形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られるアンミン錯体水溶液を使用するのが好ましい。アンミン錯体中のアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たり８モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行なえば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径の球状銀粉を得ることができる。

還元剤としては、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどを使用することができる。これらの中で、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジンおよびホルマリンからなる群から選ばれる１種類以上を使用するのが好ましく、特に、安価であることからホルマリンを使用するのが好ましい。これらの還元剤を使用すれば、適当な粒径の銀粒子を得ることができる。還元剤の添加量は、銀の反応収率を上げるためには、銀に対して１当量以上にする必要がある。還元力の弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上の還元剤、例えば、１０〜２０当量の還元剤を添加してもよい。また、還元剤の添加方法については、銀粉の凝集を防ぐために、１当量／分以上の速さで添加するのが好ましい。この理由は明確ではないが、還元剤を短時間で投入することで、銀粒子の還元析出が一挙に生じて、短時間で還元反応が終了し、発生した核同士の凝集が生じ難いため、分散性が向上すると考えられる。したがって、還元剤の添加時間が短いほど好ましく、例えば、還元剤を１００当量／分以上の速さで添加してもよく、また、還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌するのが好ましい。

分散剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤などを使用することができる。脂肪酸の例としては、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などを挙げることができる。脂肪酸塩の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、銀、銅などの金属と脂肪酸が塩を形成したものを挙げることができる。界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩やポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤、イミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤などを挙げることができる。有機金属化合物の例としては、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチルスズオキサイド、ジメチル亜鉛、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリエチルインジウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルガリウム、モノブチルスズオキサイド、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、モノメチルトリイソシアネートシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを挙げることができる。キレート剤の例としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾールおよびベンゾトリアゾールとこれらの塩、あるいは、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ヒドロアクリル酸、マンデル酸、クエン酸、アスコルビン酸などを挙げることができる。高分子分散剤の例としては、ペプチド、ゼラチン、コラーゲンペプチド、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸などを挙げることができる。

上記の分散剤として、疎水性分散剤を使用するのが好ましく、脂肪酸からなる分散剤を使用するのが好ましい。この脂肪酸からなる分散剤として、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる分散剤を使用するのが好ましい。なお、これらの炭素数が大きい脂肪酸からなる分散剤で表面を被覆した銀粉を生成した後に、これらの脂肪酸よりも炭素数が小さい脂肪酸とともに銀粉を溶媒に溶解させて混合することにより、銀粉の表面の炭素数が大きい脂肪酸を炭素数が小さい脂肪酸に置換してもよい。

得られた銀含有スラリーをフィルタープレスなどによって濾過し、水洗することによって、銀に対して１〜２００質量％の水を含み、流動性がほとんどない塊状のケーキを得る。このケーキの乾燥減量は、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下である。

このようにして得られたケーキを（加熱しないで）室温で脱水して脱水粉を得る。この脱水（室温で乾燥）により水分量が減少するが、後工程としての解砕を行う際に支障がない程度に脱水するのが好ましい。この脱水は、強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置などの乾燥機によって行うことができ、真空乾燥機によって行うのが好ましい。

このようにして得られた脱水粉を室温で解砕して解砕粉を得る。この解砕により水分量がさらに減少し、解砕粉の乾燥減量は、好ましくは１〜６．５％、さらに好ましくは２〜５％になる。このように室温で脱水して得られた脱水粉を室温で解砕することにより、完全には乾燥していない解砕粉を得ることができる。この解砕処理は、コーヒーミルなどの攪拌機によって行うことができる。また、この解砕処理として、粒子を機械的に流動化させることができる装置（例えば、ヘンシェルミキサ）に銀粒子を投入して、粒子同士を機械的に衝突させることによって、粒子表面の凹凸や角ばった部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。なお、真空ヘンシェルミキサなどの真空攪拌機を使用して、上記のケーキの脱水と解砕を同時に行って、上記のケーキから解砕粉を得てもよい。

このようにして得られた解砕粉を室温で分級して銀粉が得られる。この分級は、例えば、ジェットミルなどの高圧気流による衝突粉砕装置と風力分級機を組み合わせて行うことができる。この分級により水分量がさらに減少し、分級後の銀粉の乾燥減量は、好ましくは０．０１％未満になり、通常の（ほぼ完全に）乾燥した銀粉と同様の銀粉が得られる。このようにケーキを室温で脱水して得られた脱水粉を室温で解砕し、室温で分級することにより、ケーキを加熱して乾燥して得られた銀粉とほぼ同じ乾燥減量の銀粉を得ることができるので、室温における分級が最終乾燥工程としての役割を果たしている。また、この分級後の銀粉のカールフィッシャー法による水分量は、好ましくは５〜４０ｐｐｍであり、さらに好ましくは８〜３８ｐｐｍである。この分級後の銀粉のカールフィッシャー法による水分量は、銀含有スラリーを濾過することにより得られたケーキを加熱して乾燥して得られた銀粉の水分量より多くなっている。また、この銀粉の表面水分量は、好ましくは０．４〜２．９分子／ｎｍ²であり、さらに好ましくは０．５〜２．５分子／ｎｍ²である。この銀粉の表面水分量（銀粉の表面にある分散剤の官能基と水分子との結合による銀粉の表面の水分子の吸着量）は、銀含有スラリーを濾過することにより得られたケーキを加熱して乾燥して得られた銀粉の水分量とは異なっている。

なお、上記の脱水、濾過、解砕および分級を行う温度は、室温であり、０℃より高く４０℃より低い温度であればよいが、５〜３５℃の温度であるのが好ましい。

このようにして銀粉を製造すると、銀粒子を析出させた後で余分な熱を加えずに段階的に乾燥させるので、銀粉の製造コストを低減することができる。

上述した銀粉の製造方法の実施の形態により、カールフィッシャー法による水分量が５〜４０ｐｐｍ、好ましくは８〜３８ｐｐｍであり、結晶子径が３０．０〜３１．５ｎｍの銀粉を製造することができる。この銀粉の表面水分量は、好ましくは０．４〜２．９分子／ｎｍ²、さらに好ましくは０．５〜２．５分子／ｎｍ²である。

この銀粉のレーザー回折法による平均粒径は、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。レーザー回折法による平均粒径が０．１μｍより小さいと、ファインライン化への対応は可能であるが、粒子の活性が高く、銀粉を焼成型ペーストに使用する場合に５００℃以上で焼成するには適さない。一方、レーザー回折法による平均粒径が５μｍより大きくなると分散性が劣ることになり、やはりファインライン化への対応が難しくなる。

この銀粉のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１〜５ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．１〜２ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇを超えると、ペーストの粘度が高過ぎて、印刷性などが悪くなる。一方、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満であると、粒子が大き過ぎて、ファインライン化への対応が難しくなる。

この銀粉をペレット状にして大気雰囲気中において室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際に、熱膨張率のピーク値の温度における熱膨張のピーク値が＋０．４％以下であるのが好ましい。

このような銀粉を導電性ペーストに使用して導電膜を作製すると、導電膜の体積抵抗率を従来よりも低くすることができ、その導電性ペーストを太陽電池に使用した場合に、太陽電池の発電効率を向上させることができる。

以下、本発明による銀粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
銀イオン１２ｇ／Ｌを含む硝酸銀水溶液３６００ｍＬに、２５質量％のアンモニア水１８０ｍＬと、７５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１６ｍＬを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を４０℃とし、３７質量％のホルマリン水溶液１９２ｍＬを加えて、銀粒子を析出させた。ホルマリン水溶液の添加が終了した後、銀の量に対してステアリン酸として０．２質量％のステアリン酸エマルジョンを添加して、得られた銀含有スラリーを減圧濾過し、水洗し、ケーキを得た。このケーキの乾燥減量を求めたところ、９．７％であった。

次に、得られたケーキのうち４７ｇを、内容積２７Ｌの真空乾燥機によって室温（２５℃）で３時間脱水し、脱水粉４２ｇを得た。

次に、得られた脱水粉（脱水後の水分を含む粉末）をコーヒーミルにより室温で１分間解砕し、解砕粉４０ｇを得た。この解砕粉の乾燥減量を求めたところ、４．５％であった。

次に、得られた解砕粉をジェットミルにより室温で分級し、所望の粒径の銀粉を得た。この銀粉の乾燥減量を求めたところ、０．０１％未満であった。

また、得られた銀粉中の水分量を測定するとともに、銀粉の表面水分量を算出した。

銀粉中の水分量は、電量滴定方式自動水分測定装置（三菱化学株式会社製のＣＡ−１００（気化装置ＶＡ−１００）を使用してカールフィッシャー法で測定した。その結果、銀粉中の水分量は３５．１ｐｐｍであった。

銀粉の表面水分量は、電量滴定方式自動水分測定装置（三菱化学株式会社製のＣＡ−１００（気化装置ＶＡ−１００））を使用して、気化温度１００℃で銀粉試料１ｇから出た水分量（ｐｐｍ）を測定し、表面水分量（Ｈ_２Ｏ分子／ｎｍ^２）＝銀粉試料１ｇから出た水分量（ｐｐｍ）÷１０^６÷１８．０×(６．０２×１０^２３)÷ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）×１０^１８から算出した。その結果、銀粉の表面水分量は２．１９分子／ｎｍ^２であった。

また、得られた銀粉について、レーザー回折法による累積１０質量％粒径（Ｄ_１０）、累積５０質量％粒径（平均粒径Ｄ_５０）、累積９０質量％粒径（Ｄ_９０）、最大粒径（Ｄｍａｘ）を求めるとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、熱膨張率および結晶子径を求めた。

レーザー回折法による銀粉の累積１０質量％粒径（Ｄ_１０）、累積５０質量％粒径（平均粒径Ｄ_５０）、累積９０質量％粒径（Ｄ_９０）、最大粒径（Ｄｍａｘ）は、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに加え、出力５０Ｗの超音波洗浄器により５分間分散させ、マクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）−日機装社製のマクロトラック粒度分布測定装置９３２０−ＨＲＡ（Ｘ−１００））を使用して測定した。その結果、レーザー回折法による累積１０質量％粒径（Ｄ_１０）は１．２μｍ、累積５０質量％粒径（平均粒径Ｄ_５０）は１．９μｍ、累積９０質量％粒径（Ｄ_９０）は３．１μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）は７．８μｍであった。

銀粉のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定器（カウンタークロム（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）社製のモノソーブ）を使用してＢＥＴ１点法により測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．５３ｍ^２／ｇであった。

銀粉のタップ密度（ＴＡＰ）は、銀粉３０ｇを計量して２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料質量（３０ｇ）／タッピング後の試料体積（ｃｍ^３）から算出した。その結果、タップ密度は４．９ｇ／ｃｍ^３であった。

銀粉の結晶子径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄｈｋｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）によって求めた。この式中、Ｄｈｋｌは結晶子径の大きさ（ｈｋｌに垂直な方向の結晶子の大きさ）（オングストローム）、λは測定Ｘ線の波長（オングストローム）（Ｃｕターゲット使用時１．５４０５オングストローム）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり（ｒａｄ）（半価幅を用いて表す）、θは回折角のブラッグ角（ｒａｄ）（入射角と反射角が等しいときの角度であり、ピークトップの角度を使用する）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｄやβの定義により異なり、βに半価幅を用いる場合にはＫ＝０．９４）である。なお、測定には粉末Ｘ線回折装置を使用し、計算には（２００）面のピークデータを使用した。その結果、銀粉の結晶子径（Ｄｘ）は３１．２ｎｍであった。

銀粉の熱膨張率は、直径５ｍｍの金型に入れた銀粉０．１５ｇに５０ｋｇｆの加重をかけて作製したペレット状の銀粉試料を、膨張率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ社製のＤＩＬＡＴＯＭＥＴＥＲ）を用いて、大気雰囲気中において室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した場合の試料の長さを測定して求めた。その結果を図１および図２に示す。図１および図２に示すように、この実施例では、ペレット状の銀粉試料を大気雰囲気中において室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した場合に、膨張せずに（図１および図２において正（＋）にならずに）収縮していくのがわかる。なお、熱膨張率のピーク値の温度（２４４℃）における熱膨張のピーク値は−０．１％であった。

また、得られた銀粉８８重量部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（和光純薬工業株式会社製）と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（チッソ株式会社製）を重量比１：１で混合した溶媒中に３０質量％のエチルセルロース（和光純薬工業株式会社社製）を溶解したビヒクル４重量部と、モノブチルエーテルアセテート（和光純薬工業株式会社製）と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（チッソ株式会社製）を重量比１：１で混合した有機溶剤２．２５重量部と、ガラスフリット（旭硝子株式会社製のＡＳＦ１８９８Ｂ）１．６重量部と、貫通剤として二酸化テルル（和光純薬工業株式会社製）３．４重量部と、チクソ剤としてステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．２５重量部と、分散剤としてオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．５重量部を電子天秤で計量し、自公転式攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のＡＲ２５０）を用いて（公転１４００ｒｐｍ×自転７００ｒｐｍで）３０秒間混合する操作を２回行った後、３本ロールミル（オットハーマン社製のＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いてロールギャップ１００μｍから２０μｍまで通過させて混練することにより、８５質量％の銀を含む銀ペーストを作製した。なお、この混練の際に、上記の有機溶剤をさらに添加（添加後の有機溶剤の量は２．７３重量部）して、銀ペーストの粘度を調整した。

この銀ペーストの粘度を粘度計（ブルックフィールド社製のＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ）により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ４４５（Ｐａ・ｓ）、１４０（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値（チクソ比＝５ｒｐｍの粘度に対する１ｒｐｍの粘度の比（１ｒｐｍの粘度／５ｒｐｍの粘度））は３．２であった。

次に、得られた銀ペーストを、（１インチサイズの）９６％アルミナ基板上に、スクリーン印刷機（マイクロテック社製のＭＴ−３２０Ｔ）とスクリーン版（２５０メッシュ、線径２３μｍ、乳剤２０μｍ）を使用して、スキージ圧１８０ＭＰａ、印刷速度３００ｍｍ／ｓｅｃで、幅５００μｍ×長さ３７．５ｍｍの線状の塗膜になるようにスクリーン印刷し、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥した後、小型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製のＫＢＦ−００８Ｈ）により、大気中において昇温速度１０℃／分で昇温させ、それぞれ温度６００℃、７８０℃、８２０℃で１０分間保持して焼成して導電膜を作製した。

それぞれの温度で焼成した導電膜の膜厚および線幅を接触式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製のＳＥ−３０Ｄ）により測定し、ライン抵抗をデジタルマルチメーター（株式会社アドバンテスト製のＲ６５５１）により測定して、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝ライン抵抗（Ω）×膜厚（ｃｍ）×線幅（ｃｍ）／線長（ｃｍ）により算出したところ、導電膜の膜厚はそれぞれ２８μｍ、１９．２μｍ、１７．８μｍ、線幅はそれぞれ５００．７μｍ、４９９．７μｍ、５００．４μｍ、ライン抵抗はそれぞれ０．２３７Ω、０．１２０Ω、０．１１２Ωであり、体積抵抗率はそれぞれ８．８６μΩ・ｃｍ、３．０７μΩ・ｃｍ、２．６６μΩ・ｃｍであった。

また、シリコンウエハ（株式会社Ｅ＆Ｍ製、８０Ω／□、６インチ単結晶）を用意し、このシリコンウエハの裏面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）によりアルミペースト（東洋アルミニウム株式会社製のアルソーラー１４−７０２１（Ｐｂ入り））を長さ１５４ｍｍのベタパターンで印刷した後に、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥するとともに、シリコンウエハの表面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）により上記のペーストを幅５０μｍの１００本のフィンガー電極形状と幅１．３ｍｍの３本のバスバー電極形状に印刷した後、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥し、高速焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社製の高速焼成試験４室炉）のイン−アウト２１秒間としてピーク温度８２０°で焼成して太陽電池を作製した。

この太陽電池の３本のバスバー電極の膜厚、線幅および断面積を接触式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製のＳＥ−３０Ｄ）により測定したところ、膜厚の平均値は１４．６μｍ、線幅の平均値は６２．３μｍ、断面積の平均値は５０３μｍ^２であり、断面のアスペクト比（膜厚／線幅）は０．２４であった。なお、フィンガー電極とバスバー電極を形成するために塗布した銀ペーストの重量は０．１３０ｇであった。

上記の太陽電池にソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製）のキセノンランプにより光照射エネルギー１００ｍＷｃｍ^２の疑似太陽光を照射して電池特性試験を行った。その結果、太陽電池の出力端子を短絡させたときに両端子間に流れる電流（短絡電流）Ｉｓｃは８．５９０ｍＡ、太陽電池の出力端子を開放したときの両端子間の電圧（開放電圧）Ｖｏｃは０．６２６Ｖ、電流密度Ｊｓｃ（１ｃｍ^２当たりの短絡電流Ｉｓｃ）は０．０３６０ｍＡ／ｃｍ^２、最大出力Ｐｍａｘ（＝Ｉｍａｘ・Ｖｍａｘ）を開放電圧Ｖｏｃと電流密度Ｊｓｃの積で除した値（曲線因子）ＦＦ（＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ・Ｉｓｃ）は７６．５０、発電効率Ｅｆｆ（最大出力Ｐｍａｘを（１ｃｍ^２当たりの）照射光量（Ｗ）で除した値に１００を乗じた値）は１７．２２％、直列抵抗Ｒｓは０．００７２Ω／□であった。

［実施例２］
減圧濾過に代えて加圧濾過を行った以外は、実施例１と同様の方法により、得られたケーキの乾燥減量を求めたところ、７．０％であった。このケーキのうち４７ｇを、内容積２７Ｌの真空乾燥機によって室温（２５℃）で３時間脱水し、脱水粉４２ｇを得た。この脱水粉をコーヒーミルにより室温で１分間解砕し、解砕粉４０ｇを得た。この解砕粉の乾燥減量を求めたところ、２．３％であった。次に、得られた解砕粉をジェットミルにより室温で分級し、所望の粒径の銀粉を得た。この銀粉の乾燥減量を求めたところ、０．０１％未満であった。

また、銀粉中の水分量を実施例１と同様の方法により測定したところ、８．９ｐｐｍであった。また、銀粉の表面水分量を実施例１と同様の方法により算出したところ、０．６０分子／ｎｍ^２であった。

また、得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、レーザー回折法による累積１０質量％粒径（Ｄ_１０）、累積５０質量％粒径（平均粒径Ｄ_５０）、累積９０質量％粒径（Ｄ_９０）、最大粒径（Ｄｍａｘ）を求めるとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、熱膨張率および結晶子径を求めた。その結果、レーザー回折法による累積１０質量％粒径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０質量％粒径（平均粒径Ｄ_５０）は２．１μｍ、累積９０質量％粒径（Ｄ_９０）は３．６μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）は９．３μｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は０．４９ｍ^２／ｇ、タップ密度は５．０ｇ／ｃｍ^３、結晶子径は３０．３ｎｍであった。また、熱膨張率を図１および図２に示す。図１および図２に示すように、この実施例では、ペレット状の銀粉試料を大気雰囲気中において室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した場合に、２５０℃付近で僅かに膨張した（図１および図２において僅かに正（＋）になった）後に収縮していくのがわかる。なお、熱膨張率のピーク値の温度（２４４℃）における熱膨張のピーク値は０．３５％であった。

また、得られた銀粉を用いて、実施例１と同様の方法により、８５質量％の銀を含む銀ペーストを作製し、この銀ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により求めたところ、２５℃において１ｒｐｍで２５４（Ｐａ・ｓ）、５ｒｐｍで９０（Ｐａ・ｓ）であり、２５℃で測定した５ｒｐｍの粘度に対する１ｒｐｍの粘度の比（１ｒｐｍの粘度／５ｒｐｍの粘度）（Ｔｉ値）は２．８であった。

また、得られた銀ペーストを用いて、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚、線幅およびライン抵抗を測定し、体積抵抗率を算出したところ、導電膜の膜厚はそれぞれ２９μｍ、１９．２μｍ、１９．６μｍ、線幅はそれぞれ４９９．２μｍ、５００．２μｍ、４９９．７μｍ、ライン抵抗はそれぞれ０．２３７Ω、０．１１４Ω、０．１０３Ωであり、体積抵抗率はそれぞれ９．１５μΩ・ｃｍ、２．９２μΩ・ｃｍ、２．６９μΩ・ｃｍであった。

また、得られた銀ペーストを用いて、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、３本のバスバー電極の膜厚、線幅および断面積を測定し、アスペクト比を求めたところ、膜厚の平均値は１８．０μｍ、線幅の平均値は７６．９μｍ、断面積は６９１μｍ^２であり、アスペクト比は０．２３であった、なお、各々のバスバー電極を形成するために塗布した銀ペーストの量は０．１３９ｇであった。また、この太陽電池の電池特性試験を行ったところ、短絡電流Ｉｓｃは８．５１９ｍＡ、開放電圧Ｖｏｃは０．６２７Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３５７ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７７．１１、発電効率Ｅｆｆは１７．２６％、直列抵抗Ｒｓは０．０７１Ω／□であった。

［比較例１］
実施例１と同様の方法により得られたケーキのうち４７ｇを、内容積２７Ｌの真空乾燥機によって７０℃で１０時間乾燥し、乾燥粉４２ｇを得た。この乾燥粉をコーヒーミルにより室温で１分間解砕し、解砕粉４０ｇを得た。この解砕粉の乾燥減量を求めたところ、０．０１％未満であった。次に、得られた解砕粉をジェットミルにより室温で分級し、所望の粒径の銀粉を得た。この銀粉の乾燥減量を求めたところ、０．０１％未満であった。

また、銀粉中の水分量を実施例１と同様の方法により測定したところ、２２．２ｐｐｍであった。また、銀粉の表面水分量を実施例１と同様の方法により算出したところ、１．７２分子／ｎｍ^２であった。

また、得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、レーザー回折法による累積１０質量％粒径（Ｄ_１０）、累積５０質量％粒径（平均粒径Ｄ_５０）、累積９０質量％粒径（Ｄ_９０）、最大粒径（Ｄｍａｘ）を求めるとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、熱膨張率および結晶子径を求めた。その結果、レーザー回折法による累積１０質量％粒径（Ｄ_１０）は１．１μｍ、累積５０質量％粒径（平均粒径Ｄ_５０）は２．０μｍ、累積９０質量％粒径（Ｄ_９０）は３．１μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）は６．５μｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ^２／ｇ、タップ密度は５．２ｇ／ｃｍ^３、結晶子径は３１．８ｎｍであった。また、熱膨張率を図１および図２に示す。図１および図２に示すように、この比較例では、実施例１と異なり、ペレット状の銀粉試料を大気雰囲気中において室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した場合に、２５０℃付近で膨張した（図１および図２において正（＋）になった）後に収縮していくのがわかる。なお、熱膨張率のピーク値の温度（２４４℃）における熱膨張のピーク値は０．５４％であった。

また、得られた銀粉を用いて、実施例１と同様の方法により、８５質量％の銀を含む銀ペーストを作製し、この銀ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により求めたところ、２５℃において１ｒｐｍで３６１（Ｐａ・ｓ）、５ｒｐｍで１２５（Ｐａ・ｓ）であり、２５℃で測定した５ｒｐｍの粘度に対する１ｒｐｍの粘度の比（１ｒｐｍの粘度／５ｒｐｍの粘度）（Ｔｉ値）は２．９であった。

また、得られた銀ペーストを用いて、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚、線幅およびライン抵抗を測定し、体積抵抗率を算出したところ、導電膜の膜厚はそれぞれ３０μｍ、２０．２μｍ、１８．６μｍ、線幅はそれぞれ４８６．４μｍ、４９９．７μｍ、５００．４μｍ、ライン抵抗それぞれ０．２５７Ω、０．１２０Ω、０．１１０Ωであり、体積抵抗率はそれぞれ１０．０３μΩ・ｃｍ、３．２３μΩ・ｃｍ、２．７３μΩ・ｃｍであった。

また、得られた銀ペーストを用いて、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、３本のバスバー電極の膜厚、線幅および断面積を測定し、アスペクト比を求めたところ、膜厚の平均値は１５．１μｍ、線幅の平均値は６４．２μｍ、断面積は５７４μｍ^２であり、アスペクト比は０．２４であった。なお、各々のバスバー電極を形成するために塗布した銀ペーストの量は０．１３９ｇであった。また、この太陽電池の電池特性試験を行ったところ、短絡電流Ｉｓｃは８．５７８ｍＡ、開放電圧Ｖｏｃは０．６２７Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３５９ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７５．４９、発電効率Ｅｆｆは１７．０１％、直列抵抗Ｒｓは０．０７６Ω／□であった。

［比較例２］
減圧濾過に代えて加圧濾過を行った以外は、比較例１と同様の方法により、得られたケーキの乾燥減量を求めたところ、７．０％であった。このケーキのうち４７ｇを、内容積２７Ｌの真空乾燥機によって７０℃で３９０時間乾燥し、乾燥粉４２ｇを得た。この乾燥粉をコーヒーミルにより室温で１分間解砕し、解砕粉４０ｇを得た。この解砕粉の乾燥減量を求めたところ、０．０１％未満であった。次に、得られた解砕粉をジェットミルにより室温で分級し、所望の粒径の銀粉を得た。この銀粉の乾燥減量を求めたところ、０．０１％未満であった。

また、銀粉中の水分量を実施例１と同様の方法により測定したところ、３．６ｐｐｍであった。また、銀粉の表面水分量を実施例１と同様の方法により算出したところ、０．３２分子／ｎｍ^２であった。

また、得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、レーザー回折法による累積１０質量％粒径（Ｄ_１０）、累積５０質量％粒径（平均粒径Ｄ_５０）、累積９０質量％粒径（Ｄ_９０）、最大粒径（Ｄｍａｘ）を求めるとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、熱膨張率および結晶子径を求めた。その結果、レーザー回折法による累積１０質量％粒径（Ｄ_１０）は１．２μｍ、累積５０質量％粒径（平均粒径Ｄ_５０）は２．０μｍ、累積９０質量％粒径（Ｄ_９０）は３．２μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）は９．３μｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ^２／ｇ、タップ密度は６．０ｇ／ｃｍ^３、結晶子径は３２．２ｎｍであった。また、熱膨張率を図１および図２に示す。図１および図２に示すように、この比較例では、実施例１と異なり、ペレット状の銀粉試料を大気雰囲気中において室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した場合に、２５０℃付近で膨張した（図１および図２において正（＋）になった）後に収縮していくのがわかる。なお、熱膨張率のピーク値の温度（２４４℃）における熱膨張のピーク値は０．５１％であった。

また、得られた銀粉を用いて、実施例１と同様の方法により、８５質量％の銀を含む銀ペーストを作製し、この銀ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により求めたところ、２５℃において１ｒｐｍで３２５（Ｐａ・ｓ）、５ｒｐｍで１０３（Ｐａ・ｓ）であり、２５℃で測定した５ｒｐｍの粘度に対する１ｒｐｍの粘度の比（１ｒｐｍの粘度／５ｒｐｍの粘度）（Ｔｉ値）は３．２であった。

また、得られた銀ペーストを用いて、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚およびライン抵抗を測定し、体積抵抗率を算出したところ、導電膜の膜厚はそれぞれ３０μｍ、２４．４μｍ、２２．４μｍ、線幅はそれぞれ４９９．５μｍ、５００．２μｍ、５００．６μｍ、ライン抵抗はそれぞれ０．２５０Ω、０．１１０Ω、０．１０５Ωであり、体積抵抗率はそれぞれ９．９９μΩ・ｃｍ、３．５８μΩ・ｃｍ、３．１４μΩ・ｃｍであった。

また、得られた銀ペーストを用いて、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、３本のバスバー電極の膜厚、線幅および断面積を測定し、アスペクト比を求めたところ、膜厚の平均値は１８．２μｍ、線幅の平均値は７５．６μｍ、断面積は６４０μｍ^２であり、アスペクト比は０．２４であった。なお、各々のバスバー電極を形成するために塗布した銀ペーストの量は０．１２７ｇであった。また、この太陽電池の電池特性試験を行ったところ、短絡電流Ｉｓｃは８．５３５ｍＡ、開放電圧Ｖｏｃは０．６２６Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３５７ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７５．２０、発電効率Ｅｆｆは１６．８１％、直列抵抗Ｒｓは０．０８０Ω／□であった。

これらの実施例および比較例の結果を表１〜表６に示す。

なお、解砕後（分級前）の銀粉の乾燥減量が０．０１％未満の（ほぼ完全に乾燥した）比較例２の銀粉の収率（水分を除く銀粉投入量に対する良品となる銀粉量の割合）が６８％に過ぎなかったが、解砕後（分級前）の銀粉の乾燥減量が１〜６．５％の（未だ完全には乾燥していない）実施例２の銀粉の収率は９２％と高くなり、実施例２のように、銀含有スラリーから得られたケーキを室温で脱水して得られた脱水粉を室温で解砕して室温で分級することにより、銀粉の収率を高くすることができることがわかった。

Claims (17)

1. 銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させて得られた銀含有スラリーを濾過することにより得られたケーキを室温で脱水し、室温で解砕して、得られた乾燥減量が１〜６．５％の解砕粉を分級して、乾燥減量が０．０１％未満の銀粉を得ることを特徴とする、銀粉の製造方法。
2. 前記分級を室温で行うことを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
3. 前記室温が０℃より高く４０℃より低い温度であることを特徴とする、請求項２に記載の銀粉の製造方法。
4. 前記室温が５〜３５℃の温度であることを特徴とする、請求項２に記載の銀粉の製造方法。
5. 前記銀粉のカールフィッシャー法による水分量が５〜４０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
6. 前記解砕により得られた解砕粉の乾燥減量が１〜６．５％であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
7. 前記ケーキの乾燥減量が１５％以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
8. 前記銀粒子の還元析出前または還元析出後あるいは還元析出中に分散剤を添加することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
9. 前記分散剤が疎水性分散剤であることを特徴とする、請求項８に記載の銀粉の製造方法。
10. 前記分散剤が脂肪酸からなる分散剤であることを特徴とする、請求項８または９に記載の銀粉の製造方法。
11. 前記分散剤がステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる分散剤であることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
12. カールフィッシャー法による水分量が５〜４０ｐｐｍであり、結晶子径が３０．０〜３１．５ｎｍであることを特徴とする、銀粉。
13. 前記銀粉の表面水分量が０．４〜２．９分子／ｎｍ²であることを特徴とする、請求項１２に記載の銀粉。
14. 前記銀粉のレーザー回折法による平均粒径が０．１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の銀粉。
15. 前記銀粉のＢＥＴ比表面積が０．１〜５ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の銀粉。
16. 前記銀粉０．１５ｇを直径５ｍｍの金型に入れ、その銀粉に５０ｋｇｆの加重をかけることにより作製したペレット状の銀粉試料を、大気雰囲気中において室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の熱膨張率のピーク値の温度における熱膨張のピーク値が＋０．４％以下であることを特徴とする、請求項１２乃至１５のいずれかに記載の銀粉。
17. 請求項１２乃至１６のいずれかに記載の銀粉を導体として用いたことを特徴とする、導電性ペースト。

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