KR20090045508A - 더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 은 분말을 제조하기위한 장치 및 방법 - Google Patents

더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 은 분말을 제조하기위한 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 평균 입경(D50)을 0.1∼2㎛ 범위에서 임의로 조절할 수 있고 균일한 입도 분포를 가지며 단분산된 진구형 은(銀, Ag) 분말을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
본 발명은 더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 은(銀, Ag) 분말을 제조하는 장치로서, 질산은(AgNO3) 수용액과 암모니아수(NH4OH)의 혼합 용액, 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 아라비아 검(arabic gum) 및 젤라틴(gelatin)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액, 및 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드라진(hydrazine), 아스코르브산(ascorbic acid) 및 포름알데히드(formaldehyde)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제의 수용액을 투입하기 위한 복수의 투입구; 상기 용액들을 교반하기 위한 교반기; 반응 용액의 수위를 일정하게 조절하기 위한 수위 조절 밸브; 반응 용액을 연속적으로 배출하는 용액 배출구; 온도 조절수 투입구 및 온도 조절수 배출구; 및 상기 용액들의 투입 속도와 온도를 조절하는 컨트롤부를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 은(銀, Ag) 분말을 제조하는 방법으로서, (a) 0.01∼3M의 질산은(AgNO3) 수용액에 당량점 이상으로 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 제조된 질산은 혼합 용액, 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 아라비아 검(arabic gum) 및 젤라틴(gelatin)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액, 및 0.005∼1.5M의 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드라진(hydrazine), 아스코르브산(ascorbic acid) 및 포름알데히드(formaldehyde)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제의 수용액을 각각 준비하는 단계; (b) 상기 용액들의 온도와 전술한 장치의 컨트롤부의 온도를 15∼80℃의 범위에서 일정하게 유지하면서, 상기 질산은 혼합 용액을 전술한 장치의 제 1 투입구에 5∼30 ml/분의 속도로 투입하고, 상기 환원제의 수용액을 전술한 장치의 제 2 투입구에 5∼100 ml/분의 속도로 투입한 후, 상기 용액들을 혼합 및 교반하여 반응시킴으로써, 균일한 입도 분포를 갖는 진구형 은 분말을 생성시키는 단계; 및 (c) 상기 은 분말을 세척한 여액의 전기전도도가 400μS/㎝ 이하가 되도록 증류수로 반복 세척한 다음, 에탄올을 이용하여 세척하고 여과한 후, 70∼90℃에서 10∼14시간 동안 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
도전성 페이스트, 진구형 은(銀) 분말, 더블-제트(double-jet)형 연속식 용액환원, 증류수, 질산은 (ＡｇＮＯ₃), 환원제, 분산제, 균일한 입도 분포, 단분산.

Description

더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 은 분말을 제조하기 위한 장치 및 방법{AN APPARATUS AND A METHOD FOR PREPARATION OF SILVER POWDER BY DOUBLE-JET TYPE CONTINUOUS SOLUTION REDUCTION}
본 발명은 더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 평균 입경(D50)을 0.1∼2㎛ 범위에서 임의로 조절할 수 있고 균일한 입도 분포를 가지며 단분산된 진구형 은(銀, Ag) 분말을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
은(銀)은 연성과 전성이 우수할 뿐만 아니라, 전기전도성 및 열전도성이 높고 접촉저항성이 낮기 때문에 전도성 재료로 적합하며, 전기·전자 및 디스플레이 부품의 회로와 전극 등의 고밀도화, 정밀화에 따라, 이들 회로 및 전극 등의 형성에 사용되는 도전성 페이스트의 대표적인 재료인 은 분말도 또한 미세화, 균일화, 고신뢰성이 요구되고 있다.
은 분말의 제조 방법으로는 증발/응축법, 열분해법, 에어로졸법 등과 같은 기상 반응법과 용액환원법(용액환원법), 마이크로에멀젼법, 초음파분해법, 수열합성법, 졸-겔(sol-gel)법 등과 같은 액상 석출법 등을 들 수 있으나, 전기·전자 및 디스플레이 부품용 은 분말의 제조에는 대량 생산이 가능하고, 입도 분포 기타 물성의 제어 및 공정 제어가 용이하며, 설비 비용이 비교적 저렴한 용액환원법이 주로 이용되고 있다. 용액환원법은 회분식(batch type) 용액환원법과 연속식 용액환원법으로 대별되는데, 회분식 용액환원법은 원하는 입자 크기 및 형상과 입도 분포로 제어하는데 어려움이 있을 뿐만 아니라, 대량 생산을 위해서는 반응기의 크기가 증가하여 많은 공간이 필요하다는 문제점이 있는 반면에, 연속식 용액환원법은 비교적 좁은 공간에서 대량의 은 분말을 제조할 수 있고, 입자 크기 및 형상과 입도 분포 등의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 좁은 입도 분포, 진구형 형상, 고밀도 및 표면 특성이 우수한 은 분말을 제조하기 위해서는 적절한 첨가제 및 환원제의 선정 이외에도 pH, 온도, 농도, 반응 속도 등을 정밀하게 제어하는 것이 필요한데, 종래의 싱글-제트(single-jet)형 연속식 용액환원법은 위와 같은 반응 조건들을 정밀하게 제어하는 것이 비교적 어렵기 때문에 은 분말 제품의 재현성과 신뢰성 확보에 한계가 있을 수 있으며, 이러한 한계를 조금이나마 극복하기 위해서는 분급 등의 후처리를 거쳐야 하는 단점이 있다. 은 이온 또는 착화합물은 다른 금속 이온 또는 착화합물에 비하여 비교적 환원이 잘 되기 때문에, 환원시에 반응 속도가 매우 빨라서 반응 조건에 따라 생성된 은 분말의 크기와 형상에 차이가 많이 나고, 특히 1차 입자의 2차 성장에 의해 균일한 입도의 분말을 얻기 어렵다. 이러한 2차 성장의 조절은 입자 크기 및 입도 분포를 결정하는데 매우 중요한 변수가 된다.
한편, 한국 등록특허공보 제368055호에는 「고온 공정을 피하여 에너지 소모를 줄임과 동시에 완전한 구형인 1∼2㎛ 크기의 입도 분포가 균질한 은 분말을 상 온에서 제조하는 방법으로서, 질산은 50∼500 g/ℓ를 상온에서 증류수에 완전히 용해시키고 암모니아수를 첨가하여 pH를 11로 맞추는 단계; 다른 용기에 환원제로 사용한 하이드로퀴논을 16.5∼165 g/ℓ를 넣고 상온에서 증류수로 완전히 용해시키는 단계 ; 상기 두 용액을 반응기에 넣어 혼합한 후 상온으로 10∼180분 동안 반응시키는 단계; 및 상기 반응이 종료되면 고/액을 분리하고 증류수를 이용해 여러 번 세척한 다음 50℃로 24시간 이상 건조하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법」이 기재되어 있다. 또한, 한국 등록특허공보 제490668호에는 「질산은(AgNO3) 수용액에 SDS(도데실황산나트륨), SC(시트르산나트륨), PAA(폴리아크릴산), PVP(폴리비닐피롤리돈), 글루코오스 중에서 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합 첨가하여 중간상인 Ag계 복화합물을 용액 중에 생성시키는 단계; 상기 Ag계 복화합물이 생성된 용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 은 산화물((Ag)y-O)을 용액 중에 생성시키는 단계; 상기 생성된 은 산화물((Ag)y-O)에 히드라진(N2H4)을 투입하여 극미세 Ag 분말로 환원 침전시키는 단계; 및 상기 환원 침전된 극미세 Ag 분말을 여과 및 세척하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 용액환원법에 의한 극미세 Ag 분말의 제조 방법」이 기재되어 있다. 또한, 한국 등록특허공보 제564036호에는 「증류수에 질산은과 암모니아수를 혼합하여 반응액을 제조하는 반응액 제조 단계, 하이드로퀴논 및 아스코르브산을 공동환원제로서 혼합하여 환원액을 제조하는 환원액 제조 단계, 상기 반응액과 상기 환원액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 혼합 단계, 및 상기 혼합액을 여과하고 세척하며 저온건조하는 후처리 단계를 거치고, 상 기 반응액 제조 단계의 반응액, 상기 환원액 제조 단계의 환원액, 또는 상기 혼합 단계의 혼합액의 온도는 10℃ 이하인 공정을 통하여 제조되는 은 분말이 Laser particle size analyzer D50 기준 0.2∼4㎛ 크기이고, 산소 농도 및 불순물 농도가 0.1 이하로 되는 것을 특징으로 하는 공동환원제를 이용한 구상형 은 분말의 제조 방법」이 기재되어 있다. 또한, 한국 등록특허공보 제124053호에는 「은 염의 수성 혼합물을 알칸올아민과 반응시켜 은 알칸올아민 착화합물이 용해된 균질한 수용액을 얻는 단계; 환원제 및 알칸올아민의 수용액을 제조하는 단계; 및 알칸올아민의 pH로 완충된 pH 및 10℃ 내지 100℃의 온도하에서 상기 은 알칸올아민 착화합물 용액과 상기 환원제 알칸올아민 용액을 함께 혼합하여 구형 은 미립자를 형성시키는 단계의 연속 단계로 이루어지는 조밀 패킹성 구형 은 미립자의 제조 방법」이 기재되어 있다. 이들 특허문헌에 기재되어 있는 구형 은 분말(또는 미립자)의 제조 방법은 대부분 회분식 용액환원법을 이용한 것이다. 회분식 용액환원법의 단점은 전술한 바와 같다.
본 발명은 더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 평균 입경(D50)을 0.1∼2㎛ 범위에서 임의로 조절할 수 있고 균일한 입도 분포를 가지며 단분산된 진구형(완전한 구형)의 은(銀, Ag) 분말을 제조하는 장치 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 은(銀, Ag) 분말을 제조하는 장치로서, 질산은(AgNO3) 수용액과 암모니아수(NH4OH)의 혼합 용액, 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 아라비아 검(arabic gum) 및 젤라틴(gelatin)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액 , 및 하이드로퀴논 (hydroquinone), 하이드라진(hydrazine), 아스코르브산 (ascorbic acid) 및 포름알데히드(formaldehyde)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제의 수용액을 투입하기 위한 복수의 투입구(1, 2); 상기 용액들을 교반하기 위한 교반기(3); 반응 용액의 수위를 일정하게 조절하기 위한 수위 조절 밸브(4); 반응 용액을 연속적으로 배출하는 용액 배출구(5); 온도 조절수 투입구(6); 온도 조절수 배출구(7); 및 상기 용액들의 투입 속도와 온도를 조절하는 컨트롤부(8)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 은(銀, Ag) 분말을 제 조하는 방법으로서, (a) 0.01∼3M의 질산은(AgNO3) 수용액에 당량점 이상이 되도록 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 제조된 질산은 혼합 용액, 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 아라비아 검(arabic gum) 및 젤라틴(gelatin)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액, 및 0.005∼1.5M의 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드라진(hydrazine), 아스코르브산(ascorbic acid) 및 포름알데히드(formaldehyde)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제의 수용액을 각각 준비하는 단계; (b) 상기 용액들의 온도와 전술한 장치의 컨트롤부의 온도를 15∼80℃의 범위에서 일정하게 유지하면서, 상기 질산은 혼합 용액 또는 상기 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액을 전술한 장치의 제 1 투입구에 5∼30 ml/분의 속도로 투입하고, 상기 환원제의 수용액을 전술한 장치의 제 2 투입구에 5∼100 ml/분의 속도로 투입한 후, 상기 용액들을 혼합 및 교반하여 반응시킴으로써, 균일한 입도 분포를 갖는 진구형 은 분말을 생성시키는 단계; 및 (c) 상기 은 분말을 세척한 여액의 전기전도도가 400μS/㎝ 이하가 되도록 증류수로 반복 세척한 다음, 에탄올을 이용하여 세척하고 여과한 후, 70∼90℃에서 10∼14시간 동안 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
증류수에 질산은(AgNO3)을 용해시켜 제조된 질산은 수용액의 농도는 바람직하게는 0.01∼3M, 가장 바람직하게는 2M이다. 질산은 수용액의 농도가 0.01M보다 낮으면 경제성이 현저히 떨어지고, 3M보다 높으면 은 분말 제조시 은 분말의 응집이 발생하여 단분산된 진구형 은 분말을 얻기 어렵다. 질산은 용액은 pH가 당량점 이상(바람직하게는, pH 11 이상)이 되도록 암모니아수(NH4OH)를 바람직하게는 10%∼80%, 가장 바람직하게는 70% 과량 첨가한다. 10% 미만의 양을 첨가하는 경우에는 은암모늄 착화합물 수용액 중에 산화은이 발생하기 쉽고, 80% 초과의 양을 첨가하는 경우에는 은암모늄 착화합물을 제조하는데 효과가 없으므로 경제적으로 낭비이다.
상기 분산제는 질산은에 대하여 바람직하게는 0.15∼20 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 중량%가 사용된다. 0.15 중량% 미만의 경우에는 입자의 응집이 발생하기 쉽고, 20중량%를 초과하는 경우에는 입자가 작아지는 경향이 있으며, 제조된 은 분말의 세척 과정에서 세척 공정이 길어지는 문제가 있다. 상기 환원제 수용액의 농도는 0.005∼1.5M인 것이 바람직하다. 질산은 수용액과 암모니아수의 혼합 용액, 또는 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액, 및 환원제 수용액의 온도와 전술한 장치의 컨트롤부(8)의 온도는 15∼80℃, 바람직하게는 20∼30℃, 가장 바람직하게는 25℃로 일정하게 유지시킨다.
질산은 수용액과 암모니아수의 혼합 용액, 또는 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액은 전술한 장치의 제 1 투입구에 바람직하게는 5∼30 ml/분, 가장 바람직하게는 10 ml/분의 투입 속도로 투입된다. 동일한 질산은 혼합 용액의 농도에서 투입 속도가 5 ml/분 미만인 경우에는 제조된 은 입자의 크기가 증가하는 경향이 있고 제조 시간이 많이 소요되며, 투입 속도가 30 ml/분 초과의 경우에는 입자의 응집이 발생되고 입도 분포가 커지는 경향이 있다. 상기 환원제 용액의 첨가 속도는 상기 질산은 혼합 용액 또는 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액의 첨가 속도에 대하여 당량점보다 5% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하며, 상기 환원제 수용액은 전술한 장치의 제 2 투입구에 바람직하게는 5∼100 ml/분, 가장 바람직하게는 75 ml/분의 투입 속도로 투입된다. 이는 은 이온 또는 은 착화합물의 완전한 환원 반응을 위함이다.
상기 진구형 은 분말의 평균 입경은 0.1∼2㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 진구형 은 분말의 건조는 70∼90℃, 바람직하게는 80℃에서 10∼14시간, 바람직하게는 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 평균 입경(D50)을 0.1∼2㎛ 범위에서 임의로 조절할 수 있고 균일한 입도 분포를 가지며 단분산된 진구형의 은(銀, Ag) 분말을 간단하고 경제적으로 대량 생산할 수 있다. 또한, 회로 및 전극 등의 형성에 사용되는 도전성 페이스트로서 사용되는 은 분말의 미세화, 균일화, 고신뢰성 등을 확보할 수 있을 것이다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이므로, 본 발명의 범주가 하기 실시예에 국한되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 따라서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이른바 "당업자" 또는 "평균적 기술자")는 첨부된 특 허청구범위에 기재된 사항으로부터 도출되는 기술적 사상의 범위 내에서 하기 실시예의 다양한 변형, 수정 및 응용이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예 1
500ml 비이커에 상온의 증류수 290g을 넣고, 80g의 질산은(AgNO3)을 첨가하여, 자석 교반기(magnetic stirrer)에서 충분히 용해시킨 후, 당량점 이상이 되도록 28%의 암모니아수(NH4OH) 110ml를 첨가하여 은 착화합물을 생성시켰다. 여기에 분산제로 6g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, k:85, 20% 액상)을 첨가하여 제 1 용액을 제조하였다. 한편, 500ml 비이커에 상온의 증류수 3000g을 넣고, 42g의 하이드로퀴논을 첨가하여 자석 교반기에서 충분히 교반하여 제 2 용액을 제조하였다. 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액의 온도를 25℃로 유지하고, 더블-제트형 연속식 용액환원 장치의 반응 온도가 25℃로 일정하게 유지되도록 컨트롤부를 조절하였다. 200ml의 반응기에 120g의 증류수를 첨가하고, 200rpm의 교반 속도로 교반하면서, 제 1 용액과 제 2 용액을 각각 10 ml/분과 75 ml/분의 속도로 반응기의 제 1 투입구와 제 2 투입구로 투입시키면서 반응기의 용액량이 일정한 부피(반응기의 2/3 부피)를 갖도록 수위 조절 밸브를 조절하였다. 상기 용액들을 반응기에서 혼합하고 200rpm으로 교반하여 반응시키고, 반응과 동시에 용액 배출구를 통하여 반응후의 용액을 연속적으로 배출시킴으로써, 균일한 입도 분포를 갖는 진구형 은 분말을 생성시켰다. 상기 은 분말을 세척한 여액의 전기전도도가 400μS/㎝ 이하가 되도록 증류수로 수차례 반복 세척한 다음, 500ml의 에탄올을 이용하여 1회 세척하고 여과한 후, 80℃ 에서 12시간 동안 건조하였다. 최종적으로 수득된 분말의 결정상은 분말 XRD에 의해 은 분말임을 확인하였고(도 2 참조), 입도 분석기(Malvern사 Mastersizer 2000S)에 의해 측정된 은 분말의 평균 입경(D50)은 1.8㎛이었으며, 탭 밀도(tap density, 3000회)는 4.8g/㎤이었다. 제조된 은 분말의 형상에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 관찰 결과, 응집이 없는 진구형 은 분말임을 확인하였다(도 3 참조).
실시예 2
500ml 비이커에 상온의 증류수 445g을 넣고, 45g의 질산은(AgNO3)을 첨가하여, 자석 교반기(magnetic stirrer)에서 충분히 용해시킨 후, 당량점 이상이 되도록 28%의 암모니아수(NH4OH) 55ml를 첨가하여 은 착화합물을 생성시켰다. 여기에 분산제로 2.5g의 아라비아 검(arabic gum)을 첨가하여 제 1 용액을 제조하였다. 한편 , 500ml 비이커에 상온의 증류수 500g을 넣고, 분산제로 2.5g의 아라비아 검을 첨가하여 자석 교반기에서 충분히 교반하여 분산시킨 다음, 27g의 아스코르브산 (ascorbic acid)을 첨가하여 제 2 용액을 제조하였다. 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액의 온도를 25℃로 유지하고, 더블-제트형 연속식 용액환원 장치의 반응 온도가 25℃로 일정하게 유지되도록 컨트롤부를 조절하였다. 200ml의 반응기에 120g의 증류수를 첨가하고, 200rpm의 교반 속도로 교반하면서, 제 1 용액과 제 2 용액을 각각 20 ml/분과 20 ml/분의 속도로 반응기의 제 1 투입구와 제 2 투입구로 투입시키면서 반응기의 용액량이 일정한 부피(반응기의 2/3 부피)를 갖도록 수위 조절 밸브 를 조절하였다. 상기 용액들을 반응기에서 혼합하고 200rpm으로 교반하여 반응시키고, 반응과 동시에 용액 배출구를 통하여 반응후의 용액을 연속적으로 배출시킴으로써, 균일한 입도 분포를 갖는 진구형 은 분말을 생성시켰다. 상기 은 분말을 세척한 여액의 전기전도도가 400μS/㎝ 이하가 되도록 증류수로 수차례 반복 세척한 다음, 500ml의 에탄올을 이용하여 1회 세척하고 여과한 후, 80℃에서 12시간 동안 건조하였다. 최종적으로 수득된 분말의 결정상은 분말 XRD에 의해 은 분말임을 확인하였고, 입도 분석기(Malvern사 Mastersizer 2000S)에 의해 측정된 은 분말의 평균 입경(D50)은 0.6㎛이었으며, 탭 밀도(tap density, 3000회)는 4.2g/㎤이었다. 제조된 은 분말의 형상에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 관찰 결과, 실시예 1에 비하여 입자의 구형도가 떨어지고, 입자의 크기는 작으나 입도 분포가 비교적 큰 은 분말 입자가 형성되었음을 확인하였다(도 4 참조).
실시예 3
500ml 비이커에 상온의 증류수 480g을 넣고, 16g의 질산은(AgNO3)을 첨가하여, 자석 교반기(magnetic stirrer)에서 충분히 용해시킨 후, 당량점 이상이 되도록 28%의 암모니아수(NH4OH) 20ml를 첨가하여 은 착화합물을 생성시켰다. 여기에 분산제로 2g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, k:85, 20% 액상)을 첨가하여 제 1 용액을 제조하였다. 한편, 500ml 비이커에 상온의 증류수 500g을 넣고, 분산제로 2g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, k:85, 20% 액상)을 첨가하여 자석 교반기에서 충분히 교반하여 분산시킨 다음, 10g의 아스코르브산을 첨가하여 제 2 용액을 제조하였다. 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액의 온도를 20℃로 유지하고, 더블-제트형 연속식 용액환원 장치의 반응 온도가 20℃로 일정하게 유지되도록 컨트롤부를 조절하였다. 200ml의 반응기에 120g의 증류수를 첨가하고, 200rpm의 교반 속도로 교반하면서, 제 1 용액과 제 2 용액을 각각 10 ml/분과 10 ml/분의 속도로 반응기의 제 1 투입구와 제 2 투입구로 투입시키면서 반응기의 용액량이 일정한 부피(반응기의 2/3 부피)를 갖도록 수위 조절 밸브를 조절하였다. 상기 용액들을 반응기에서 혼합하고 200rpm으로 교반하여 반응시키고, 반응과 동시에 용액 배출구를 통하여 반응후의 용액을 연속적으로 배출시킴으로써, 균일한 입도 분포를 갖는 진구형 은 분말을 생성시켰다. 상기 은 분말을 세척한 여액의 전기전도도가 400μS/㎝ 이하가 되도록 증류수로 수차례 반복 세척한 다음, 500ml의 에탄올을 이용하여 1회 세척하고 여과한 후, 80℃에서 12시간 동안 건조하였다. 최종적으로 수득된 분말의 결정상은 분말 XRD에 의해 은 분말임을 확인하였고(도 2 참조), 입도 분석기(Malvern사 Mastersizer 2000S)에 의해 측정된 은 분말의 평균 입경(D50)은 0.4㎛이었으며, 탭 밀도(tap density, 3000회)는 4.4g/㎤이었다. 제조된 은 분말의 형상에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 관찰 결과, 실시예 1에 비하여 구형도는 떨어지나 입자의 크기가 작고 응집이 없으며 단분산된 구형 은 분말이 형성되었음을 확인하였다(도 5 참조).
실시예 1 내지 실시예 3에 따른, 더블-제트형 연속식 용액환원 장치를 이용한 은 분말 제조에 있어서의 반응 조건과 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
제 1 용액 증류수(g) 290 445 480
질산은(g) 80 45 16
암모니아수(ml) 110 55 20
분산제 종류 PVP(k:85) 아라비아 검 PVP(k:85)
분산제 사용량(g) 6 2.5 2
투입 속도(ml/분) 10 20 10
제 2 용액 증류수(g) 3000
환원제 종류 하이드로퀴논 아스코르브산 아스코르브산
환원제 사용량(g) 42 27 10
분산제 종류 아라비아 검 PVP(k:8.5)
분산제 사용량(g) 2.5 2
투입 속도(ml/분) 75 20 10
반응 온도(℃) 25 25 20
탭 밀도(g/㎤) 4.8 4.2 4.4
평균 입경(㎛) 1.8 0.6 0.4
도 1은 본 발명의 더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 은(銀, Ag) 분말을 제조하기 위한 장치의 구성을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 은 분말의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 은 분말의 전계발광 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 은 분말의 전계발광 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 은 분말의 전계발광 주사전자현미경 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
(1): 제 1 투입구 (2): 제 2 투입구 (3): 교반기
(4): 수위 조절 밸브 (5) 용액 배출구 (6): 온도 조절수 투입구
(7): 온도 조절수 배출구 (8): 컨트롤부

Claims (6)

  1. 더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 은(銀, Ag) 분말을 제조하는 장치로서,
    질산은(AgNO3) 수용액과 암모니아수(NH4OH)의 혼합 용액, 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 아라비아 검(arabic gum) 및 젤라틴(gelatin)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액 , 및 하이드로퀴논 (hydroquinone), 하이드라진(hydrazine), 아스코르브산 (ascorbic acid) 및 포름알데히드(formaldehyde)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제의 수용액을 투입하기 위한 복수의 투입구(1, 2);
    상기 용액들을 교반하기 위한 교반기(3);
    반응 용액의 수위를 일정하게 조절하기 위한 수위 조절 밸브(4);
    반응 용액을 연속적으로 배출하는 용액 배출구(5);
    온도 조절수 투입구(6);
    온도 조절수 배출구(7); 및
    상기 용액들의 투입 속도와 온도를 조절하는 컨트롤부(8)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  2. 더블-제트형 연속식 용액환원에 의해 은(銀, Ag) 분말을 제조하는 방법으로서,
    (a) 0.01∼3M의 질산은(AgNO3) 수용액에 당량점 이상이 되도록 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 제조된 질산은 혼합 용액, 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 아라비아 검(arabic gum) 및 젤라틴(gelatin)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액, 및 0.005∼1.5M의 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드라진(hydrazine), 아스코르브산(ascorbic acid) 및 포름알데히드(formaldehyde)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제의 수용액을 각각 준비하는 단계;
    (b) 상기 용액들의 온도와 제 1 항의 장치의 컨트롤부의 온도를 15∼80℃의 범위에서 일정하게 유지하면서, 상기 질산은 혼합 용액 또는 상기 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액을 전술한 장치의 제 1 투입구에 5∼30 ml/분의 속도로 투입하고, 상기 환원제의 수용액을 전술한 장치의 제 2 투입구에 5∼100 ml/분의 속도로 투입한 후, 상기 용액들을 혼합 및 교반하여 반응시킴으로써, 균일한 입도 분포를 갖는 진구형 은 분말을 생성시키는 단계; 및
    (c) 상기 은 분말을 세척한 여액의 전기전도도가 400μS/㎝ 이하가 되도록 증류수로 반복 세척한 다음, 에탄올을 이용하여 세척하고 여과한 후, 70∼90℃에서 10∼14시간 동안 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분산제의 총량은 질산은에 대하여 0.15∼20 중량%인 것을 특징으로 하 는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 환원제 용액의 첨가 속도는 상기 질산은 혼합 용액 또는 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액의 첨가 속도에 대하여 당량점보다 5% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 질산은 혼합 용액 또는 분산제가 포함된 질산은 혼합 용액의 온도, 상기 환원제의 용액의 온도, 및 상기 컨트롤부의 온도를 20∼30℃의 범위에서 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 진구형 은 분말의 평균 입경(D50)은 0.1∼2㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012067706A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reactor and continuous process for producing silver powders
CN103231070A (zh) * 2013-04-07 2013-08-07 苏州海力金属粉体材料有限公司 一种连续生产太阳能用银粉的装置及方法
WO2017026723A1 (ko) * 2015-08-12 2017-02-16 엘에스니꼬동제련 주식회사 은분말 및 그 제조방법
WO2017043837A1 (ko) * 2015-09-10 2017-03-16 엘에스니꼬동제련 주식회사 은 립을 이용한 은 분말의 제조방법
WO2018066724A1 (ko) * 2016-10-04 2018-04-12 엘에스니꼬동제련 주식회사 은 분말의 제조방법
WO2018070817A1 (ko) * 2016-10-13 2018-04-19 엘에스니꼬동제련 주식회사 고온 소결형 은 분말 및 이의 제조방법
WO2018080091A1 (ko) * 2016-10-31 2018-05-03 엘에스니꼬동제련 주식회사 은 분말 및 이의 제조방법
KR20180083226A (ko) * 2017-01-12 2018-07-20 주식회사 테라메탈 연속식 용액환원법에 의한 은(銀) 분말 제조방법 및 그 제조장치
KR20180121190A (ko) * 2017-04-28 2018-11-07 대주전자재료 주식회사 구형 은 입자 및 이의 제조방법
KR101953619B1 (ko) * 2018-05-08 2019-03-05 대주전자재료 주식회사 방사형 중공형 은 입자를 포함하는 은 분말 및 이의 제조방법
CN109865846A (zh) * 2019-04-12 2019-06-11 西安汇创贵金属新材料研究院有限公司 一种球形微米银粉的制备装置及方法
KR20200066072A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 엘에스니꼬동제련 주식회사 세척이 용이한 은 분말의 제조방법
KR20200066066A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 엘에스니꼬동제련 주식회사 수축률 조절이 가능한 은 분말의 제조방법
KR20200066075A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 엘에스니꼬동제련 주식회사 세척 특성이 개선된 은 분말의 제조방법
CN113941711A (zh) * 2021-09-28 2022-01-18 广东风华高新科技股份有限公司 一种强流动性微米银颗粒的制备方法及装置
CN114101699A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 昆明银科电子材料股份有限公司 一种快速还原制备导热胶用高结晶银粉的方法
CN117300138A (zh) * 2023-10-07 2023-12-29 上海银波生物科技有限公司 一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法
CN117600480A (zh) * 2023-11-30 2024-02-27 广西建兴光银新材料科技有限公司 一种球形超细银粉及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102033545B1 (ko) 2017-06-05 2019-10-17 대주전자재료 주식회사 은 입자 및 이의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001107101A (ja) 1999-10-12 2001-04-17 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 高分散性球状銀粉末及びその製造方法
KR100368055B1 (ko) 2000-08-30 2003-01-15 한국지질자원연구원 구상형 미립 은 분말의 상온 제조 방법
JP2004292947A (ja) * 2003-03-05 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd 磁性粒子の製造方法及び磁性粒子並びに磁気記録媒体
KR100564036B1 (ko) * 2003-12-23 2006-03-24 (주)창성 공동환원제를 이용한 구상형 은분말의 제조방법

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012067706A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reactor and continuous process for producing silver powders
CN103231070A (zh) * 2013-04-07 2013-08-07 苏州海力金属粉体材料有限公司 一种连续生产太阳能用银粉的装置及方法
WO2017026723A1 (ko) * 2015-08-12 2017-02-16 엘에스니꼬동제련 주식회사 은분말 및 그 제조방법
WO2017043837A1 (ko) * 2015-09-10 2017-03-16 엘에스니꼬동제련 주식회사 은 립을 이용한 은 분말의 제조방법
WO2018066724A1 (ko) * 2016-10-04 2018-04-12 엘에스니꼬동제련 주식회사 은 분말의 제조방법
WO2018070817A1 (ko) * 2016-10-13 2018-04-19 엘에스니꼬동제련 주식회사 고온 소결형 은 분말 및 이의 제조방법
WO2018080091A1 (ko) * 2016-10-31 2018-05-03 엘에스니꼬동제련 주식회사 은 분말 및 이의 제조방법
KR20180083226A (ko) * 2017-01-12 2018-07-20 주식회사 테라메탈 연속식 용액환원법에 의한 은(銀) 분말 제조방법 및 그 제조장치
KR20180121190A (ko) * 2017-04-28 2018-11-07 대주전자재료 주식회사 구형 은 입자 및 이의 제조방법
KR101953619B1 (ko) * 2018-05-08 2019-03-05 대주전자재료 주식회사 방사형 중공형 은 입자를 포함하는 은 분말 및 이의 제조방법
JP2022510291A (ja) * 2018-11-30 2022-01-26 エルエスニッコカッパー インコーポレイテッド 収縮率の調節が可能な銀粉末の製造方法
KR20200066072A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 엘에스니꼬동제련 주식회사 세척이 용이한 은 분말의 제조방법
KR20200066066A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 엘에스니꼬동제련 주식회사 수축률 조절이 가능한 은 분말의 제조방법
KR20200066075A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 엘에스니꼬동제련 주식회사 세척 특성이 개선된 은 분말의 제조방법
CN109865846A (zh) * 2019-04-12 2019-06-11 西安汇创贵金属新材料研究院有限公司 一种球形微米银粉的制备装置及方法
CN113941711A (zh) * 2021-09-28 2022-01-18 广东风华高新科技股份有限公司 一种强流动性微米银颗粒的制备方法及装置
CN113941711B (zh) * 2021-09-28 2023-10-31 广东风华高新科技股份有限公司 一种强流动性微米银颗粒的制备方法及装置
CN114101699A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 昆明银科电子材料股份有限公司 一种快速还原制备导热胶用高结晶银粉的方法
CN114101699B (zh) * 2021-11-26 2024-04-26 昆明银科电子材料股份有限公司 一种快速还原制备导热胶用高结晶银粉的方法
CN117300138A (zh) * 2023-10-07 2023-12-29 上海银波生物科技有限公司 一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法
CN117300138B (zh) * 2023-10-07 2024-04-16 龚辉 一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法
CN117600480A (zh) * 2023-11-30 2024-02-27 广西建兴光银新材料科技有限公司 一种球形超细银粉及其制备方法和应用

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