CN103073720A - 一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法。本发明采用硫化钠和对二氯苯为原料,N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺等为溶剂,在碱性盐存在下,通过预聚、聚合、扩链和封端四步法合成高纯、低色泽纤维级聚苯硫醚树脂。通过调整工艺参数可以有效控制聚苯硫醚的平均分子量大小和分布指数,同时还可以简化纯化程序和减少金属离子包埋,降低了树脂切片的色泽度,提高了树脂加工的稳定性,增强了树脂性能。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域,涉及纤维级高纯度聚苯硫醚的制备方法。具体来说是高性能聚苯硫醚树脂的合成方法即一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法。
背景技术
聚苯硫醚,全称为聚亚苯基硫醚,英文名称为Polyphenylene sulfide,简称PPS。PPS的分子结构比较简单,主链是由对位亚苯基和硫原子构成,其化学结构式为:
刚性的苯环结构由柔性的硫醚键连接起来,使PPS具有优良的耐热性、阻燃性、耐腐蚀性以及均衡的力学性能和电学性能。硫原子上的孤电子对使得PPS与无机填料、玻璃纤维、以及其它高分子材料具有较好的相容性,经过复合、增强、改性后成为高性能特种工程塑料。在通用工程塑料的排行中,PPS排在聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、尼龙和聚苯醚之后,其产量位居第6位。基于PPS的诸多优良特性及广阔的发展前景,我国“十一五”规划把PPS纤维列为产业化重点发展的高性能纤维之一。聚苯硫醚(PPS)主要应用于汽车、电子电器、机械工业以及航空航天等高技术领域,在美国被看作是发展高新技术所必需的关键材料之一。一些性能独特的品种在军事工业领域获得了重要的应用。PPS是迄今为止性价比最高的特种工程塑料,已成为特种工程塑料第一大品种。
硫化钠法是世界上最早实现工业化生产的方法,也是目前最主要的工业化生产方法。1967年,美国菲利浦斯石油公司的Edmond和Hill在专利中第一次报道了对二氯苯和硫化钠在极性有机溶剂中直接缩聚合成线型PPS树脂。该反应是由等摩尔的对二氯苯和硫化钠或硫氢化钠在极性有机溶剂中,通过氮气保护,在170-350℃、6.87MPa的压力下进行溶液缩聚,其反应方程式为:
该合成法产率高(大于90%),实验重复性较好。但在早期的工业化过程中存在生产工艺流程长、原料精制难度大、产品分子量较低、抗冲击性能较差等缺点。由于聚苯硫醚产品中金属离子含量过高使得产品的耐湿性、电器特性和成型性能下降。多年来,随着合成工艺的不断改进,其工业化技术与生产水平也得到极大的提高,现在可以合成高分子量线型和支化交联型两种结构的树脂。硫化钠法是最主要的PPS树脂工业化生产方法,国内外的PPS树脂生产厂都普遍采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行加压缩聚。
国际上只有少数日美公司掌握高性能PPS的生产技术,主要包括东丽菲利浦公司、东曹-保士谷公司、东燃石油化学公司、吴羽化学公司、大日本油墨公司等。我国在PPS纤维的研究和开发方面虽然取得了较大的进展,但国产纤维级PPS的产品质量和产量很难满足实际需求。目前,国内外聚苯硫醚生产工艺中普遍存在聚合反应后期不容易实现链的持续增长,合成的聚苯硫醚加工后色泽变深,聚苯硫醚提纯难度大以及聚苯硫醚加工稳定性差等诸多缺点。
本发明利用四步反应有效提高了聚苯硫醚的聚合度,并使合成的聚苯硫醚树脂的性能得到很大的提高。
发明内容
针对现有技术不足,本发明提出了制备高性能聚苯硫醚的一种方法,解决了聚苯硫醚链增长受限的难题,同时解决了聚苯硫醚树脂色泽度深和加工稳定性差的问题。本法合成的聚苯硫醚平均分子量较大,分子分布指数较小,其适用于纺制聚苯硫醚纤维。此外本法合成的聚苯硫醚即可应用于精密仪器的制造,也可应用于军工领域。
本发明为提高聚苯硫醚平均分子量、纯度和加工性能所采取的技术方案是:
一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法,其特征在于:以无水硫化钠或含结晶水硫化钠和对二氯苯为原料,于溶剂存在下,在160℃-220℃预聚合成低分子聚苯硫醚,低聚合度的聚苯硫醚在无水硫化钠存在下,于较高温度240℃-300℃下进一步聚合成较高聚合度聚苯硫醚,高温聚合后期补加扩链剂实现高聚合度聚苯硫醚的进一步扩链,在聚合反应的末期快速补加封端剂实现聚苯硫醚的封端。
低分子聚苯硫醚的合成步骤中,以无水硫化钠为原料,无水硫化钠和对二氯苯可以在碱性盐存在下,于160-240℃直接合成;以结晶水硫化钠为原料,结晶水硫化钠首先在溶剂存在下加热到120-240℃,通过鼓氮气实现釜内脱水,然后补加溶剂,加入对二氯苯和碱性盐,于160-240℃直接合成。
无水硫化钠的存在量为投入对二氯苯原料摩尔数的1%-20%。
如果是以无水硫化钠为原料,预聚反应完毕直接提高温度到240℃-300℃进一步聚合,如果以结晶水硫化钠为原料,把已合成的低聚物加入到纯净的溶剂中,并补加无水硫化钠,于240℃-300℃进一步聚合。
其预聚步骤,以结晶水硫化钠为原料时,补加的无水硫化钠的量为投入对二氯苯原料摩尔数的1%-20%。
高温聚合后期补加扩链剂实现聚苯硫醚的进一步扩链步骤中,扩链剂为二氯苯,二溴苯,三氯苯,三溴苯,以及其他芳香族二元卤代烃和脂肪族二元卤代烃,优选对二氯苯。
通过溶剂溶解对二氯苯,把对二氯苯溶液缓慢投入到高压反应体系中,补加的对二氯苯为过量无水硫化钠的量,补加溶液量为反应溶液体积的1%-30%。
在聚合反应的末期快速补加封端剂实现聚苯硫醚的封端,封端剂为二氯苯,脂肪族的氯代烃,溴代烃,碘代烃,以及芳香族的氯代烃,溴代烃,碘代烃,优选对二氯苯。
反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基丙酰胺,N,N-二甲基丁酰胺一直到N,N-二甲基N酰胺的至少一种。
碱性盐为无水磷酸三钠,无水碳酸钠,以及钾盐,铯盐,磷酸盐,碳酸盐,硫酸盐,无水有机盐。
其制得的聚苯硫醚树脂,重均分子量Mw为2.5-6万,分子分布指数PID为2.0-3.0,白色粉末或颗粒,熔融造粒后为乳白色颗粒或半透明状颗粒。
(1)控制硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1-1.2,对二氯苯摩尔数与N-甲基吡咯烷酮体积比为3.5-0.5,对二氯苯与碱性盐的摩尔比为0.1-1。氮气置换釜内空气,并用在反应付内注入0.1-2MP的氮气。采取控制两段温度聚合,低温160-240℃反应0.5-4小时,高温240-300℃反应0.5-8小时。高温聚合完毕后维持高温或提高温度下,补加0-0.2倍的对二氯苯,补加完毕持续0.5-4小时。最后快速补加大量对二氯苯维持高温反应0.5-4小时。反应后得到聚苯硫醚为灰白色粉末,通过过滤洗涤得到纯净聚苯硫醚。
在160℃-240℃预聚合成重均分子量Mw为103~104g mol-1的低聚合度聚苯硫醚。低聚合度的聚苯硫醚物在少量无水硫化钠存在下,于较高温度240℃-300℃下进一步聚合,聚合成重均分子量Mw为1.5×104~4×104g mol-1的高聚合度聚苯硫醚。在适量无水硫化钠存在下,高温聚合后期缓慢补加对二氯苯实现高聚合度聚苯硫醚的进一步扩链,合成重均分子量Mw为3.5×104~6×104g mol-1的聚苯硫醚。在聚合反应的末期快速补加大量对二氯苯实现聚苯硫醚的封端,以降低树脂色泽,提高树脂加工的稳定性,减少钠金属离子的残余量,提高树脂的性能。
无水硫化钠和结晶水硫化钠都可以作为硫源合成高分子量的聚苯硫醚。如果以无水硫化钠为原料,无水硫化钠和对二氯苯可以在无水磷酸三钠和碳酸钠等碱性盐存在下,于160-240℃直接合成低聚物。如果以含水硫化钠为原料,含水硫化钠首先在少量溶剂存在下加热到120-203℃,通过鼓氮气把结晶水带出,脱水完毕补加适量新鲜溶剂,加入对二氯苯和碱性盐,于160-240℃直接合成低聚物。
如果是以无水硫化钠为原料,预聚反应完毕直接提高温度到240℃-300℃进一步聚合。如果以含水硫化钠为原料,把低聚物分离出,然后加入到新鲜溶剂中,于240-300℃进一步聚合。控制240-300℃聚合时反应体系中有适量无水硫化钠的存在。
高温聚合后期补加适量扩链剂(如对二氯苯)实现扩链,在聚合反应的末期快速补加适量封端剂(如对二氯苯)实现聚苯硫醚的封端,封端剂的量要大于为聚合物链端-SNa的量。
(2)合成高聚合度的聚苯硫醚,溶剂除了N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺外,还可以是N,N-二甲基丙酰胺,N,N-二甲基丁酰胺,N,N-二甲基戊酰胺,一直到N,N-二甲基N酰胺。碱性盐除了无水磷酸三钠和无水碳酸钠外还可以是钾盐和铯盐,除了磷酸盐和碳酸盐外,还可以是无水有机盐,例如苯酚钠,乙酸钠等。反应溶剂除了单独使用外,还可以混合使用,N-甲基吡咯烷酮中添加部分N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基丙酰胺等,有利于提高聚苯硫醚产品颗粒大小,降低聚苯硫醚树脂中无机盐的包埋,减少了后纯化和分离的难度。
(3)扩链剂除了二氯苯外,还可以用二溴苯,三氯苯和三溴苯等,此外还可以用二元卤素取代的烷烃,例如1,2二氯乙烷,1,3-二氯丙烷,1,4-二氯烷,1,5-二氯戊烷等。还可以利用二元溴代或二元碘代烷烃。扩链反应温度控制在240-320℃,扩链反应温度可以高于聚合反应温度。
(4)封端剂除了二氯苯外,还可以是脂肪族的氯代烃,溴代烃和碘代烃,也可以是芳香族的氯代烃,溴代烃和碘代烃等。封端温度可以低于聚合反应温度,也可以高于反应温度。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
通过控制四段反应的具体工艺,可以可控合成重均分子量Mw为2.5-6万的聚苯硫醚树脂,该聚苯硫醚的分子分布指数PID可以控制在2.0-3.0之间。聚苯硫醚为白色粉末或颗粒,熔融造粒后为乳白色颗粒或半透明状颗粒。合成的聚苯硫醚线形度很高,具有良好的流变性能,树脂纯化后金属离子含量小于50PPm。聚苯硫醚熔融加工后,性能变化不大,具有优良的加工稳定性。
该法合成聚苯硫醚金属离子残余很少,后续洗涤纯化容易。能够可控合成不同性能的聚苯硫醚树脂,且树脂加工性能稳定。可以利用含有结晶水的硫化钠合成纤维级聚苯硫醚,降低了聚苯硫醚的合成成本。
具体实施方式:
下面给出具体实施例,这些具体实施例仅用于进一步详细说明本发明,并不限制本发明权利要求保护范围。
实施例1
投料为:无水硫化钠/对二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/无水磷酸三钠=1.52-1.6mol/1.5mol/0.5-1.2L/40g,氮气置换釜内空气,并在高压釜内注入0.6-0.1MP的氮气。低温160-230℃反应2-4小时,高温240-280℃反应3-6小时,250-300℃补料1-2小时,250-300℃对二氯苯封端0.5-2小时。搅拌速度50-150R/Min。反应完毕过滤并洗涤得到白色粉末。白色粉末用高温凝胶色谱测量得到平均分子量Mw为4.4-5.2×104g mol-1,分子分布指数2.4-3.01。白色粉末熔融造粒为乳白色颗粒,产品收率96-98%。
实施例2
投料为:无水硫化钠/对二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/无水磷酸三钠=1.5mol/1.5mol/0.5-1.2L/40g,氮气置换釜内空气,并在高压釜内注入0.6-1MP的氮气。低温160-230℃反应2-3小时,高温240-280℃反应3-6小时,250-300℃补料0.5-2小时,250-300℃对二氯苯封端0.5-2小时。搅拌速度50-150R/Min。反应完毕过滤并洗涤得到白色粉末。白色粉末用高温凝胶色谱测量得到平均分子量Mw为3.0-3.2×104g mol-1,分子分布指数2.3-2.5。白色粉末熔融造粒为乳白色颗粒,产品收率96-97%。
实施例3
投料为:无水硫化钠/对二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/无水磷酸三钠=1.52-1.6mol/1.5mol/0.5-1.2L/40g,氮气置换釜内空气,并在高压釜内注入0.5-1MP的氮气。低温160-230℃反应2-3小时,高温240-280℃反应2-6小时,250-300℃补料1,2,4-三氯苯0.5-4小时,250-300℃1,2,4-三氯苯封端0.5-4小时。搅拌速度50-150R/Min。反应完毕过滤并洗涤得到白色粉末。白色粉末用高温凝胶色谱测量得到平均分子量Mw为3.7-4.8×104g mol-1,分子分布指数2.2-2.5。白色粉末熔融造粒为乳白色颗粒,产品收率96-97%。
实施例4
投料为:无水硫化钠/对二氯苯/N,N-二甲基乙酰胺/无水磷酸三钠=1.52-1.6mol/1.5mol/0.6-1.2L/40g,氮气置换釜内空气,并在高压釜内注入0.5-1MP的氮气。低温160-230℃反应2-3小时,高温240-280℃反应2-6小时,250-300℃补料对二氯苯0.5-4小时,250-300℃对二氯苯封端0.5-4小时。搅拌速度50-150R/Min。反应完毕过滤并洗涤得到白色颗粒。白色颗粒用高温凝胶色谱测量得到平均分子量Mw为2.8-3.2×104g mol-1,分子分布指数2.3-2.6。白色颗粒熔融造粒为乳白色颗粒,产品收率95-96%。
实施例5
投料为:结晶水硫化钠/对二氯苯/N,N-二甲基乙酰胺/无水磷酸三钠=1.51-1.6mol/1.5mol/0.6-1.2L/40g,氮气置换釜内空气,并在高压釜内注入0.5-1MP的氮气。釜内150-200℃脱水后,低温160-230℃反应2-4小时后低分子聚苯硫醚分离,低分子聚苯硫醚加入到新鲜溶剂中,并补加0.01-0.1倍于对二氯苯的无水硫化钠,并高温240-280℃反应2-4小时,250-300℃补料对二氯苯0.5-4小时,250-300℃对二氯苯封端0.5-4小时。搅拌速度50-150R/Min。反应完毕过滤并洗涤得到白色粉末。白色粉末用高温凝胶色谱测量得到平均分子量Mw为2.7-3.2×104g mol-1,分子分布指数2.4。白色粉末熔融造粒为乳白色颗粒,产品收率96%。
实施例6
投料为:无水硫化钠/对二氯苯/N-甲基吡咯烷酮+N,N-二甲基乙酰胺/无水磷酸三钠=1.51-1.6mol/1.5mol/0.5-1.2L/40g,N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺提体积比为1-5,氮气置换釜内空气,并在高压釜内注入0.5-1MP的氮气。低温160-230℃反应2-4小时后,高温240-280℃反应2-6小时,250-300℃补料对二氯苯0.5-4小时,250-300℃对二氯苯封端0.5-4小时。搅拌速度50-150R/Min。反应完毕过滤并洗涤得到白色沙状颗粒。白色颗粒用高温凝胶色谱测量得到平均分子量Mw为3.0-4.2×104g mol-1,分子分布指数2.2-2.4。白色粉末熔融造粒为乳白色颗粒,产品收率96-97%。
实施例7
投料为:结晶水硫化钠/对二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/无水磷酸三钠=1.51-1.6mol/1.5mol/0.6-1.2L/40g,氮气置换釜内空气,并在高压釜内注入0.4-1MP的氮气。釜内150-200℃脱水后,低温160-230℃反应2小时后低分子聚苯硫醚分离,低分子聚苯硫醚加入到新鲜溶剂中,并补加0.01-0.1倍于对二氯苯的无水硫化钠,并高温240-280℃反应2-4小时,250-300℃补料对二氯苯1-4小时,250-300℃对二氯苯封端0.5-4小时。搅拌速度50-150R/Min。反应完毕过滤并洗涤得到白色粉末。白色粉末用高温凝胶色谱测量得到平均分子量Mw为3.2-4.2×104g mol-1,分子分布指数2.4-2.6。白色粉末熔融造粒为乳白色颗粒,产品收率95-97%。
实施例8
投料为:无水硫化钠/对二氯苯/N,N-二甲基乙酰胺/无水磷酸三钠=1.52-1.6mol/1.5mol/0.6-1.2L/40g,氮气置换釜内空气,并在高压釜内注入0.5-1MP的氮气。低温160-230℃反应2-3小时,高温240-280℃反应2-6小时,250-300℃补脂肪族二元卤代烃(如1,2-二溴乙烷,1,4-二溴丁烷或1,6-二溴己烷等)或脂肪族多卤代烃0.5-4小时,250-300℃脂肪族卤代烃(如氯代烃,溴代烃和碘代烃)封端0.5-4小时。搅拌速度50-150R/Min。反应完毕过滤并洗涤得到白色颗粒。白色颗粒用高温凝胶色谱测量得到平均分子量Mw为4.0-5.5×104g mol-1,分子分布指数2.0-2.8。白色颗粒熔融造粒为乳白色颗粒,产品收率93-96%。
实施例9
投料为:无水硫化钠/对二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/无水有机盐(如无水乙酸钠,无水丙酸钠、无水苯酚钠等)或其他无水无机盐(如无水碳酸钠,无水磷酸三钾和无水硫酸镁等)=1.52-1.6mol/1.5mol/0.6-1.2L/20-80g,氮气置换釜内空气,并在高压釜内注入0.5-1MP的氮气。低温160-230℃反应2-3小时,高温240-280℃反应2-6小时,250-300℃补芳香族卤代烃(如1,4-二溴萘、1,-5-二溴萘、1,8-二溴萘、以及多联苯多卤代烃和多卤代稠环烃)0.5-4小时,250-300℃芳香族卤代烃(如氯代苯、溴代苯、碘代苯)0.5-4小时。搅拌速度50-150R/Min。反应完毕过滤并洗涤得到白色颗粒。白色颗粒用高温凝胶色谱测量得到平均分子量Mw为3.0-5.5×104g mol-1,分子分布指数2.0-2.8。白色颗粒熔融造粒为乳白色颗粒,产品收率90-96%。
实施例10
投料为:无水硫化钠/对二氯苯/N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、以及其他N,N-二甲基N酰胺(酰胺混合溶液)/无水磷酸三钠或无水硫酸镁=1.52-1.6mol/1.5mol/0.5-1.2L/20-60g,氮气置换釜内空气,并在高压釜内注入0.6-0.1MP的氮气。低温160-230℃反应2-4小时,高温240-280℃反应3-6小时,250-300℃补料1-2小时,250-300℃卤代烃封端0.5-2小时。搅拌速度50-150R/Min。反应完毕过滤并洗涤得到白色粉末。白色粉末用高温凝胶色谱测量得到平均分子量Mw为3.0-4.5×104g mol-1,分子分布指数2.0-3.01。白色粉末熔融造粒为乳白色颗粒,产品收率85-98%。
Claims (11)
1.一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法,其特征在于:以无水硫化钠或含结晶水硫化钠和对二氯苯为原料,于溶剂存在下,在160℃-220℃预聚合成低分子聚苯硫醚,低聚合度的聚苯硫醚在无水硫化钠存在下,于较高温度240℃-300℃下进一步聚合成较高聚合度聚苯硫醚,高温聚合后期补加扩链剂实现高聚合度聚苯硫醚的进一步扩链,在聚合反应的末期快速补加封端剂实现聚苯硫醚的封端。
2.根据权利要求1所述的一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法,其特征在于:低分子聚苯硫醚的合成步骤中,以无水硫化钠为原料,无水硫化钠和对二氯苯可以在碱性盐存在下,于160-240℃直接合成;以结晶水硫化钠为原料,结晶水硫化钠首先在溶剂存在下加热到120-240℃,通过鼓氮气实现釜内脱水,然后补加溶剂,加入对二氯苯和碱性盐,于160-240℃直接合成。
3.根据权利要求1所述的一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法,其特征在于:无水硫化钠的存在量为投入对二氯苯原料摩尔数的1%-20%。
4.根据权利要求1所述的一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法,其特征在于:如果是以无水硫化钠为原料,预聚反应完毕直接提高温度到240℃-300℃进一步聚合,如果以结晶水硫化钠为原料,把已合成的低聚物加入到纯净的溶剂中,并补加无水硫化钠,于240℃-300℃进一步聚合。
5.根据权利要求4所述的一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法,其特征在于:其预聚步骤,以结晶水硫化钠为原料时,补加的无水硫化钠的量为投入对二氯苯原料摩尔数的1%-20%。
6.根据权利要求1所述的一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法,其特征在于:高温聚合后期补加扩链剂实现聚苯硫醚的进一步扩链步骤中,扩链剂为二氯苯,二溴苯,三氯苯,三溴苯,以及其他芳香族二元卤代烃和脂肪族二元卤代烃,优选对二氯苯。
7.根据权利要求6所述的一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法,其特征在于:高聚合度聚苯硫醚树脂合成的高温聚合步骤,通过溶剂溶解对二氯苯,把对二氯苯溶液缓慢投入到高压反应体系中,补加的对二氯苯为过量无水硫化钠的量,补加溶液量为反应溶液体积的1%-30%。
8.根据权利要求1所述的一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法,其特征在于:高聚合度聚苯硫醚树脂的合成,在聚合反应的末期快速补加封端剂实现聚苯硫醚的封端,封端剂为二氯苯,脂肪族的氯代烃,溴代烃,碘代烃,以及芳香族的氯代烃,溴代烃,碘代烃,优选对二氯苯。
9.根据权利要求1所述的一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法,其特征在于:反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基丙酰胺,N,N-二甲基丁酰胺一直到N,N-二甲基N酰胺的至少一种。
10.根据权利要求2所述的一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法,其特征在于:碱性盐为无水磷酸三钠,无水碳酸钠,以及钾盐,铯盐,磷酸盐,碳酸盐,硫酸盐,无水有机盐。
11.根据权利要求1所述的一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法,其特征在于:制得的高聚合度聚苯硫醚树脂,重均分子量Mw为2.5-6万,分子分布指数PID为2.0-3.0,白色粉末或颗粒,熔融造粒后为乳白色颗粒或半透明状颗粒。
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