KR102287998B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합 시간이 보다 짧아도 고용융 점도의 폴리아릴렌 설파이드(이하, PAS)를 고수율로 얻을 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은 유기 극성 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 PAS를 제조하는 방법으로서, 유기 극성 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 상기 유황원에 대하여 등 몰 미만의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정과, 상기 혼합물을 가열하여 프리폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 생성하는 중합 반응을 수행하는 제1 중합 공정과, 그 후, 상기 반응 혼합물에 상기 유황원 1몰에 대하여 0.09~0.2몰의 추가의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 중합 반응을 계속하는 제2 중합 공정을 포함한다. 상기 제1 중합 공정에 있어서, 상기 중합 반응은 상기 반응 혼합물의 pH가 11 이상인 상태에서 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50몰% 이상이 될 때까지 수행한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고도 칭한다.)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고도 칭한다.)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기, 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에서 범용되고 있다.
PAS의 제조 방법으로서는, 예를 들어 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 PAS를 제조하는 방법을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2014-47218호 특허문헌 2: 국제 공개 제2006/046748호
PAS 중에서도 고용융 점도의 PAS는 높은 인성 등의 유용한 특성을 갖기 때문에, 예를 들어 자동차 관련 분야에서의 금속 대체물로서 아주 알맞게 이용되고 있다. 고용융 점도의 PAS를 높은 생산성으로 얻는 것이 요망되고 있지만, 종래의 제조 방법으로는 PAS의 용융 점도를 높이기 위해 긴 중합 시간을 필요로 하여, 생산성의 향상에는 한계가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 중합 시간이 보다 짧아도 고용융 점도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행했다. 종래 부반응을 억제하고, 고수율로 PAS를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 원료를 투입하는 단계에서 유황원에 대하여 등 몰(equimolar) 미만의 알칼리 금속 수산화물을 투입하는 방법이 알려져 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 방법을 이용하여 고용융 점도의 PAS를 얻고자 하여 비교적 장시간의 중합 반응을 수행한 바, 오히려 고용융 점도의 PAS가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다. 그래서 본 발명자들은 중합 반응에 대하여 상세하게 해석을 수행한 결과, 중합 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물의 pH가 현저하게 저하되고, 그에 수반하여 발생하는 부반응에 의해 분자쇄가 신장되기 어려워져서, 고용융 점도의 PAS가 얻어지지 않는 것을 해명했다. 반응 혼합물의 pH가 11보다 낮아지면, 분자쇄가 특히 신장하기 어려워지는 것을 알 수 있었다. 그래서 본 발명자들은 전단 중합의 시간을 짧게 하고, pH가 11 이상인 동안에 후단 중합으로 이행하여 중합 반응을 계속한 바, 놀랍게도 더 짧은 중합 시간임에도 불구하고 고용융 점도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있다는 지견(knowledge)을 얻었다.
상기 지견에 기초하여, 본 발명자들은 유황원에 대하여 등 몰 미만의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 투입 혼합물을 가열하여 중합 반응을 수행하는 제1 중합 공정에 있어서, 반응 혼합물의 pH가 11 이상인 상태에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율(轉化率)이 50몰% 이상이 될 때까지 중합 반응을 수행함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은
유기 극성 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 PAS를 제조하는 방법으로서,
상기 방법은
유기 극성 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정과,
상기 혼합물을 가열하여 프리폴리머(prepolymer)를 함유하는 반응 혼합물을 생성하는 중합 반응을 수행하는 제1 중합 공정과,
상기 제1 중합 공정 후, 상기 반응 혼합물에 추가의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 중합 반응을 계속하는 제2 중합 공정
을 포함하며,
상기 투입 공정에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물의 양은 상기 유황원에 대하여 등 몰 미만이고,
상기 제1 중합 공정에 있어서, 상기 중합 반응은 상기 반응 혼합물의 pH가 11 이상인 상태에서, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50몰% 이상이 될 때까지 수행하며,
상기 제2 중합 공정에 있어서, 상기 추가의 알칼리 금속 수산화물의 양은 상기 유황원 1몰에 대하여 0.09몰 이상 0.2몰 이하이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1에서 측정한 용융 점도가 1~3,000 Pa·s인 것이 바람직하다.
상기 투입 공정에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물의 양은 상기 유황원 1몰에 대하여 0.75몰 이상 1몰 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 중합 시간이 보다 짧아도 고용융 점도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공할 수 있다. 일반적으로, 제1 중합 공정에 있어서, 디할로 방향족 화합물의 전화율을 높게 함으로써 프리폴리머의 분자량을 높이고, 그 결과, 고용융 점도의 PAS를 생산할 수 있다. 그 때문에, 본 발명처럼 제1 중합 공정의 시간을 짧게 하면, 상기 전화율이 낮아지기 때문에 고용융 점도의 PAS는 얻기 어려워질 것으로 예측된다. 그러나, 이러한 예측에 반하여, 본 발명에서는 제1 중합 공정의 시간을 짧게 해도 PAS의 용융 점도가 향상된다는 효과가 얻어진다. 이와 같이, 본 발명은 종래 기술로부터는 도저히 용이하게 예측할 수 없는 효과를 나타낸다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다. 본 실시 형태에서의 PAS의 제조 방법은, 필수 공정으로서, 투입 공정과, 제1 중합 공정과, 제2 중합 공정을 포함한다. 본 실시 형태에서의 PAS의 제조 방법은, 소망에 따라, 추가로 탈수 공정, 냉각 공정, 후처리 공정 등을 포함할 수 있다. 이하, 본 발명에 이용되는 각 재료에 대하여 상세하게 설명하는 동시에 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(유기 극성 용매, 유황원, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물)
유기 극성 용매, 유황원, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물로서는 PAS의 제조에서 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다. 유기 극성 용매, 유황원, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물의 각각은 단독으로 이용할 수도 있고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
유기 극성 용매로서는, 예를 들어 유기 아미드 용매; 유기 황 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매; 환식 유기 인 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매를 들 수 있다. 유기 아미드 용매로서는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 칭한다.), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 유기 황 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매로서는 디메틸 설폭사이드, 디페닐 설폰 등을 들 수 있다. 환식 유기 인 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매로서는 1-메틸-1-옥소포스포란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수성, 취급성 등의 점에서, 유기 아미드 용매가 바람직하며, N-알킬피롤리돈 화합물, N-사이클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 보다 바람직하며, NMP, N-메틸-ε-카프로락탐 및 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논이 더욱더 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다.
유황원으로서는 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 황화수소를 들 수 있으며, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물인 것이 바람직하다. 유황원은, 예를 들어 수성 슬러리나 수용액 상태에서 취급할 수 있으며, 계량성(計量性), 반송성 등의 핸들링성의 관점에서 수용액 상태인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 황화물로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘을 들 수 있다.
디할로 방향족 화합물로서는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드, 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있고, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키며, 디할로 방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 이 중에서도 입수성, 반응성 등의 점에서, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠 및 이들 양자의 혼합물이 바람직하며, p-디할로벤젠이 보다 바람직하고, p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고도 칭한다.)이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 들 수 있다.
(탈수 공정)
탈수 공정은 투입 공정 전에, 유기 극성 용매, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 포함하는 계(系) 안으로부터 물을 포함하는 유출물(留出物)의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 공정이다. 유황원과 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응은 중합 반응계에 존재하는 수분량에 의해 촉진 또는 저해되는 등의 영향을 받는다. 따라서, 상기 수분량이 중합 반응을 저해하지 않도록 중합 전에 탈수 처리를 수행함으로써 중합 반응계 내의 수분량을 줄이는 것이 바람직하다.
탈수 공정에서는 불활성 가스 분위기하에서의 가열에 의해 탈수를 수행하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란, 탈수 공정에서 투입한 각 원료가 함유하는 물, 수성 혼합물의 수매체(水媒體), 각 원료간의 반응에 의해 부생하는 물 등이다.
탈수 공정에 있어서의 가열 온도는 300℃ 이하이면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 100~250℃이다. 가열 시간은 15분~24시간인 것이 바람직하고, 30분~10시간인 것이 보다 바람직하다.
탈수 공정에서는 수분량이 소정의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 즉, 탈수 공정에서는, 투입 혼합물(후술)에서의 유황원(이하, 「투입 유황원」 또는 「유효 유황원」이라고도 칭한다) 1.0몰에 대하여 바람직하게는 0.5~2.4몰이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우는, 중합 공정에 선행되는 투입 공정에 있어서 물을 첨가하여 소망하는 수분량으로 조절하면 된다.
(투입 공정)
투입 공정은 유기 극성 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 공정이다. 투입 공정에 있어서 투입되는 혼합물을 「투입 혼합물」이라고도 칭한다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 혼합물에서의 유황원의 양(이하, 「투입 유황원의 양」 또는 「유효 유황원의 양」이라고도 칭한다)은 원료로서 투입한 유황원의 몰 양으로부터 탈수 공정에서 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺌으로써 산출할 수 있다.
투입 공정에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 양은 투입 유황원에 대하여 등 몰 미만이며, 투입 유황원 1몰에 대하여 바람직하게는 0.75몰 이상 1몰 미만이고, 보다 바람직하게는 0.75~0.99몰이고, 더욱더 바람직하게는 0.85~0.99몰이고, 필요에 따라, 0.85~0.98몰일 수도 있다. 투입 공정에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 양이 투입 유황원에 대하여 등 몰 미만이면, 중합 반응 시의 부생성물의 생성을 억제하거나, 생성된 PAS 중의 불순물에서 유래하는 질소 함유량을 충분히 작게 하거나, PAS의 수율이 충분히 향상되기 쉽다. 또한, 투입 공정에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 양이 투입 유황원에 대하여 등 몰 미만인 것과 제1 중합 공정에서 반응 혼합물의 pH가 11 이상인 상태에서 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50몰% 이상이 될 때까지 중합 반응을 수행하는 것과의 조합에 의해, 중합 시간이 보다 짧아도 고용융 점도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 투입 공정에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 양이 투입 유황원 1몰에 대하여 0.75몰 이상이면, 제1 중합 공정에 있어서, 반응 혼합물의 pH가 11 이상인 상태에서 중합 반응을 수행할 수 있는 시간이 지나치게 짧아지지 않기 때문에, 프리폴리머의 분자량을 충분히 높일 수 있어서 고용융 점도의 PAS를 보다 고수율로 얻기 쉽다.
아울러, 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 투입 공정에서 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 및 탈수 공정을 수행하는 경우에는, 탈수 공정에 있어서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 및 탈수 공정에 있어서 황화수소의 생성에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수를 기초로 산출된다. 유황원이 알칼리 금속 황화물을 포함하는 경우에는, 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 알칼리 금속 황화물의 몰 수를 포함시켜 산출하는 것으로 한다. 유황원에 황화수소를 사용하는 경우에는, 생성되는 알칼리 금속 황화물의 몰 수를 포함시켜 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수를 산출하는 것으로 한다. 단, 다른 목적으로 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 예를 들어 중합 조제나 상 분리제로서 유기 카복실산 금속염을 유기 카복실산과 알칼리 금속 수산화물과의 조합의 양태로 사용하는 경우에는, 중화 등의 반응에서 소비한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다. 또한, 어떠한 이유로, 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산이 사용되는 경우 등은, 상기 적어도 1종의 산을 중화하는 데에 필요한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 공정에서는 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가할 수 있다. 특히, 탈수 시에 생성된 황화수소의 양과 탈수 시에 생성된 알칼리 금속 수산화물의 양을 고려하여 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다.
투입 혼합물에 있어서, 유기 극성 용매 및 디할로 방향족 화합물의 각각의 사용량은, 예를 들어 유황원의 투입량 1몰에 대하여 중합 공정에 관한 하기 설명 중에서 나타내는 범위로 설정된다.
투입 혼합물의 pH는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 12.6~14이고, 보다 바람직하게는 12.7~13.9이다. 투입 혼합물의 pH는 알칼리 금속 수산화물 등의 각 성분의 비율을 조절함으로써 소망하는 값으로 하면 된다. 투입 혼합물의 pH가 상기 범위 내이면, 제1 중합 공정에 있어서, 반응 혼합물의 pH가 11 이상인 상태에서 중합 반응을 수행할 수 있는 시간이 지나치게 짧아지지 않기 때문에, 프리폴리머의 분자량을 충분히 높일 수 있어서 고용융 점도의 PAS를 보다 고수율로 얻기 쉽다.
(제1 중합 공정)
제1 중합 공정은 투입 혼합물을 가열하여 프리폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 생성하는 중합 반응을 수행하는 공정이다. 제1 중합 공정에 있어서, 중합 반응은 반응 혼합물의 pH가 11 이상인 상태에서 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50몰% 이상이 될 때까지 수행한다. 제1 중합 공정에 있어서, 반응 혼합물의 pH가 11 이상인 상태에서 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50몰% 이상이 될 때까지 중합 반응을 수행하는 것과, 투입 공정에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 양이 투입 유황원에 대하여 등 몰 미만인 것과의 조합에 의해, 중합 시간이 보다 짧아도 고용융 점도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있다. 제1 중합 공정에서는, 생성되는 폴리머가 균일하게 유기 극성 용매에 용해된 반응계에서의 중합 반응이 수행된다. 아울러, 본 명세서에 있어서, 반응 혼합물이란, 상기 중합 반응에서 생기는 반응 생성물을 포함하는 혼합물을 말하며, 상기 중합 반응의 시작과 동시에 생성이 시작된다.
제1 중합 공정에 있어서 투입 혼합물을 가열하는 온도는 부반응이나 분해 반응을 억제하고, 중합 시간이 보다 짧아도 고용융 점도의 PAS를 고수율로 얻기 쉬운 등의 관점에서, 바람직하게는 170~260℃, 보다 바람직하게는 180~240℃, 더욱더 바람직하게는 220~230℃이다.
제1 중합 공정에 있어서, 디할로 방향족 화합물의 전화율은 바람직하게는 50~98몰%, 보다 바람직하게는 60~97몰%, 더욱 바람직하게는 65~96몰%, 특히 바람직하게는 70~95몰%이다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 속에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량을 기초로 산출할 수 있다.
제1 중합 공정에 있어서는, 제2 중합 공정과 함께, 중합 반응은 배치(batch)식으로 수행할 수도 있고, 연속적으로 수행할 수도 있다. 예를 들어, 적어도 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물의 공급과, 유기 극성 용매 속에서의 유황원과 디할로 방향족 화합물과의 중합에 의한 PAS의 생성과, PAS를 포함하는 반응 혼합물의 회수를 동시 병행하여 수행함으로써, 중합 반응을 연속적으로 수행할 수 있다.
유기 극성 용매의 사용량은 중합 반응의 효율 등의 관점에서, 상기 유황원 1몰에 대하여 1~30몰이 바람직하고, 3~15몰이 보다 바람직하다.
디할로 방향족 화합물의 사용량은 유황원의 투입량 1몰에 대하여 바람직하게는 0.90~1.50몰이며, 보다 바람직하게는 0.92~1.10몰이고, 더욱더 바람직하게는 0.95~1.05몰이다. 상기 사용량이 상기 범위 내이면, 분해 반응이 발생하기 어려워서, 안정적인 중합 반응의 실시가 용이하며, 고분자량 폴리머를 생성시키기 쉽다.
제1 중합 공정에서의 반응 혼합물의 pH(제1 중합 공정 종료 시의 반응 혼합물의 pH를 포함한다. 이하, 동일.)는 11 이상이며, 바람직하게는 11 이상 12 이하이고, 보다 바람직하게는 11.3 이상 11.8 이하이다. 제1 중합 공정에서의 pH를 상기 범위로 함으로써, 투입 공정 시의 알칼리 금속 수산화물의 양을 등 몰 미만으로 함으로써 반응 혼합물의 pH가 저하되어 일어나는 부반응을 억제할 수 있다. 즉, 부반응에 의해 생성되는 부생성물에서 분자쇄의 신장이 저해되어, 용융 점도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(제2 중합 공정)
제2 중합 공정은 제1 중합 공정 후, 반응 혼합물에 추가의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 중합 반응을 계속하는 공정이다. 제2 중합 공정에 의해, 폴리머의 중합도를 보다 상승시킬 수 있다. 제2 중합 공정에 있어서, 추가의 알칼리 금속 수산화물의 양은 유황원 1몰에 대하여 0.09몰 이상 0.2몰 이하이다. 추가의 알칼리 금속 수산화물의 양이 상기 범위 외이면, 부생성물의 생성이 억제되지 않거나, 불순물이 많아지거나, 고용융 점도의 PAS를 안정적으로 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
제2 중합 공정에서의 가열 온도는 바람직하게는 245~290℃, 보다 바람직하게는 250~270℃이다. 상기 가열 온도는 일정한 온도로 유지할 수도 있고, 필요에 따라, 단계적으로 승온 또는 강온할 수도 있다. 중합 반응 제어의 관점에서, 일정한 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 제2 중합 공정에서의 중합 반응 시간은 일반적으로 10분간~72시간의 범위이며, 바람직하게는 30분간~48시간이다.
제2 중합 공정에 있어서, 추가의 알칼리 금속 수산화물의 양은 유황원 1몰에 대하여 바람직하게는 0.10~0.20몰, 보다 바람직하게는 0.09~0.19몰, 더욱더 바람직하게는 0.08~0.17몰이다. 추가의 알칼리 금속 수산화물의 양이 상기 범위 내이면, 제2 중합 공정에 있어서, 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 합계량이 충분해지기 쉬워서 소망하는 중합도를 갖는 PAS를 얻기 쉽다. 아울러, 알칼리 금속 수산화물의 합계량이란, 투입 혼합물 속에 존재하는 알칼리 금속 수산화물의 양과 제2 중합 공정에서 추가한 알칼리 금속 수산화물의 양과의 합계이다.
제2 중합 공정에 있어서, 상 분리제의 존재하에서 반응계 내가 폴리머 농후상(濃厚相)과 폴리머 희박상(稀薄相)으로 상 분리된 상태에서 중합 반응을 계속하는 상 분리 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상 분리제를 첨가함으로써, 중합 반응계를 폴리머 농후상(용융 PAS를 주로 하는 상)과 폴리머 희박상(유기 아미드 용매를 주로 하는 상)으로 상 분리시킨다. 제2 중합 공정 처음에 상 분리제를 첨가할 수도 있고, 제2 중합 공정의 도중에 상 분리제를 첨가하여 상 분리를 도중에 발생시키도록 할 수도 있다. 아울러, 상 분리제는 제2 중합 공정으로 한정되지 않고 존재시킬 수 있으나, 제2 중합 공정에 있어서 사용하는 것이 바람직한 것이다.
상 분리제로서는 유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 그 중에서도 비용이 저렴하고 후처리가 용이한 물이 바람직하다. 또한, 유기 카복실산염과 물과의 조합도 바람직하다. 상기 염류는 대응하는 산과 염기를 따로따로 첨가하는 양태여도 무방하다.
상 분리제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 유기 아미드 용매 1 kg에 대하여 통상 0.01~20몰의 범위 내이다. 특히, 제2 중합 공정에서는, 반응계 내의 수분량이 유기 아미드 용매 1 kg당 4몰 초과 20몰 이하가 되도록 상 분리제로서 물을 첨가하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 제2 중합 공정에서 상 분리제로서 물을 첨가하는 경우, 반응계 내의 수분량이 유기 아미드 용매 1kg당 보다 바람직하게는 4.1~14몰, 특히 바람직하게는 4.2~10몰이 되도록 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
(냉각 공정)
냉각 공정은 제2 중합 공정 후에 상기 반응 혼합물을 냉각하는 공정이다. 냉각 공정에서의 구체적인 조작은, 예를 들어 일본 특허공보 제6062924호에 기재된 바와 같다.
(후처리 공정(분리 공정, 세정 공정, 회수 공정 등))
본 실시 형태에서의 PAS의 제조 방법에서는, 중합 반응 후의 후처리 공정을 통상의 방법에 의해, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2016-056232호에 기재된 방법에 의해 수행할 수 있다.
(얻어지는 PAS)
본 실시 형태에서의 PAS의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1에서 측정한 용융 점도가 1~3,000 Pa·s인 것이 바람직하며, 10~1,000 Pa·s인 것이 보다 바람직하고, 50~500 Pa·s인 것이 더욱더 바람직하고, 110~250 Pa·s인 것이 특히 바람직하다. 아울러, PAS의 용융 점도는 건조 폴리머 약 20 g을 이용하여 캐필로그라프(CAPILOGRAPH)를 사용하여, 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1의 조건에서 측정할 수 있다.
아울러, 상기 용융 점도는 유황원에 대한 디할로 방향족 화합물, 유기 극성 용매, 알칼리 금속 수산화물, 및 경우에 따라, 상 분리제의 사용량 및 중합 온도 및 중합 시간을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다. 일반적으로 중합 온도를 높게 하면 디할로 방향족 화합물의 전화율이 높아지고, 목표로 하는 전화율까지의 중합 시간은 짧아지는 한편, 부생성물이 증가하여 분자쇄 말단과 반응하며, 분자쇄를 신장하기 어렵게 하여, 고용융 점도의 PAS는 얻어지기 어렵다. 또한, 고용융 점도의 PAS를 얻기 위해서는, 중합 시간은 길어지지만, 중합 온도를 낮게 하여 부반응을 억제하면서, 소정의 전화율까지 제1 중합 공정을 실시할 필요가 있다. 따라서, 목표로 하는 용융 점도에 대응하여, 경제성 등을 고려하여 중합 반응의 온도 및 시간이 설정된다. 구체적으로는, 예를 들어 제1 중합 공정에서의 중합 반응의 온도를 240~260℃로 한 경우, 상기 중합 반응의 온도가 220℃에 도달한 시점부터의 상기 중합 반응의 시간을 0.5~2시간으로 함으로써, 상기 용융 점도가 5~80인 PAS를 얻을 수 있다. 또한, 제1 중합 공정에서의 중합 반응의 온도를 220~230℃로 한 경우, 부반응이 보다 억제되기 쉬우며, 상기 중합 반응의 온도가 220℃에 도달한 시점부터의 상기 중합 반응의 시간을 1.5~6시간으로 함으로써, 상기 용융 점도가 80~500인 PAS를 얻을 수 있다. 높은 용융 점도의 PAS를 얻기 위해서는, 제1 중합 공정에서의 부반응을 억제하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서의 PAS의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로 또는 소망에 따라 각종 무기 충전제, 섬유상(纖維狀) 충전제, 각종 합성 수지를 배합하여 다양한 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다.
본 실시 형태에서의 PAS의 제조 방법에 있어서, PAS는 특별히 한정되지 않으며, PPS인 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌의 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 아울러, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 특성 또는 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 폴리머의 수율
PAS 폴리머(이하, 단순히 「폴리머」라고 하는 경우가 있다.)의 수율은 탈수 공정 후의 반응캔 속에 존재하는 유효 유황원의 모두가 폴리머로 전환했다고 가정했을 때의 폴리머 질량(이론량)을 기준값으로 하고, 이 기준값에 대한 실제로 회수한 폴리머 질량의 비율을 산출하여 폴리머의 수율로 했다(단위: 질량%).
(2) 용융 점도
건조 폴리머 약 20 g을 이용하여, 도요세이키세이사쿠쇼가부시키가이샤(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품 캐필로그라프 1-C에 의해 용융 점도를 측정했다. 이때, 캐필러리는 1 mmΦ×10 mmL의 플랫 다이를 사용하였으며, 설정 온도는 310℃로 했다. 폴리머 시료를 장치에 도입하고, 5분간 유지한 후, 전단 속도 1216 sec-1에서의 용융 점도를 측정했다(단위: Pa·s).
(3) 반응 혼합물의 pH
제1 중합 공정 종료 시의 반응 혼합물을 정제수(간토카가쿠가부시키가이샤(Kanto Chemical Co., Inc.) 제품)로 10배로 희석하여 희석물을 얻고, pH 미터를 사용하여 실온에서 측정한 상기 희석물의 pH를 상기 반응 혼합물의 pH로서 채용했다. 또한, pH 변화의 기준으로서, 제1 중합 공정에 있어서 온도 220℃에 도달하고 나서 0.5시간 후의 반응 혼합물의 pH를 상기와 동일한 방법으로 결정했다.
(4) 유황원의 양
유황원 수용액 중의 수황화나트륨(NaSH) 및 황화나트륨(Na2S)은 요오드 적정(iodimetry)법에 의해 유황분의 전량을 구하고, 중화 적정법에 의해 NaSH의 양을 구했다. 유황분의 전량에서 NaSH의 양을 뺀 나머지를 Na2S의 양으로 했다.
[실시예 1]
1. 탈수 공정:
유황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석값이 62.01질량%인 수황화나트륨(NaSH) 수용액을 2003.2 g 이용했다. 이 유황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석값은 60.91질량%(22.16몰)이며, 황화나트륨(Na2S)이 0.39몰 포함되어 있다. 상기 수황화나트륨 수용액 및 73.56질량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1009.3 g을 N-메틸-피롤리돈(NMP) 6000.8 g과 함께 티탄제 20리터 오토클레이브(이하, 「반응캔」이라고 한다.)에 투입했다. 수황화나트륨과 황화나트륨으로 이루어지는 유황원을 「S」라고 표기하면, 탈수 전의 NaOH/S는 0.85(몰/몰, 이하 「mol/mol」이라고 표기하는 경우가 있다.)가 된다. 반응캔 안을 질소 가스로 치환한 후, 약 2시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 온도 200℃까지 승온하고, 물 943.0 g과 NMP 710.8 g을 유출시켰다. 이때, 0.47몰의 황화수소(H2S)가 휘산했다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 속의 유효 S 양(즉, 「투입 유황원」의 양)은 21.69몰이 되었다. H2S 휘발분은 반응캔에 투입한 유황원에 대하여 2.13몰%에 상당했다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 반응캔을 온도 170℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고 하는 경우가 있다.) 3219.8 g[pDCB/유효 S=1.010(몰/몰). 아울러, 「몰/몰」의 값은 소수점 이하 3자리까지의 산출로 했다. 이하, 동일하다.], NMP 2842.4 g[NMP/유효 S=375(g/몰)] 및 물 134.7 g을 가하고, 다시 캔 내 NaOH/유효 S=0.900(몰/몰)이 되도록 순도 97질량%의 NaOH 3.7 g을 가하여 투입 혼합물을 얻었다[캔 속의 합계 수량(水量)/NMP=3.7(몰/kg)].
3. 중합 공정:
반응캔에 비치한 교반기를 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서, 온도 183℃로부터 1.0시간에 걸쳐 온도 220℃로 승온하고, 1.0시간 유지하고, 그 후, 30분에 걸쳐 온도 230℃로 승온하고, 1.0시간 중합 반응시켰다(제1 중합 공정). pDCB의 전화율은 86.4몰%였다. 그 후, 물 441.5 g과 NaOH 134.1 g을 압입하고[캔 속의 합계 수량/NMP=7.0(몰/kg), 합계 NaOH/유효 S=1.050(몰/몰)], 온도 260℃로 승온하고, 상 분리 중합으로서 5.0시간 중합 반응시켰다(제2 중합 공정). 중합 반응 종료 후의 반응 혼합물을 실온까지 냉각했다.
4. 후처리 공정:
상기한 바와 같이 중합 반응 종료 후의 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 100메쉬(망목의 크기 150 ㎛)의 스크린에 통과시켜 폴리머(입상 폴리머)를 사분(篩分)했다. 분리한 폴리머를 아세톤에 의해 3회 세정하고, 수세를 3회 수행한 후, 0.18질량% 아세트산 수세를 수행하고, 다시 수세를 4회 수행하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 온도 105℃에서 13시간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 입상 폴리머(100메쉬 통과)의 수율은 86.2질량%였다. 폴리머의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
1. 탈수 공정:
유황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석값이 62.01질량%인 NaSH 수용액을 2003.8 g 이용했다. 이 유황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석값은 60.91질량%(22.77몰)이며, Na2S가 0.39몰 포함되어 있다. 상기 NaSH 수용액 및 73.56질량%의 NaOH 수용액 1011.7 g을 NMP 6009.7 g과 함께 반응캔에 투입했다. 탈수 전의 NaOH/S는 0.85(몰/몰)가 된다. 반응캔 안을 질소 가스로 치환한 후, 약 2시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 온도 200℃까지 승온하고, 물 954.7 g과 NMP 643.4 g을 유출시켰다. 이때, 0.49몰의 H2S가 휘산했다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 속의 유효 S 양은 21.68몰이 되었다. H2S 휘발분은 반응캔에 투입한 유황원에 대하여 2.19몰%에 상당했다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 반응캔을 온도 170℃까지 냉각하고, pDCB 3206.0 g[pDCB/유효 S=1.006(몰/몰)], NMP 2763.6 g[NMP/유효 S=375(g/몰)] 및 물 145.7 g을 가하고, 다시 캔 내 NaOH/유효 S=0.900(몰/몰)이 되도록 순도 97질량%의 NaOH 1.0 g을 가하여 투입 혼합물을 얻었다[캔 속의 합계 수량/NMP=3.7(몰/kg)].
3. 중합 공정:
반응캔에 비치한 교반기를 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서, 온도 183℃로부터 1.0시간에 걸쳐 온도 220℃로 승온하고, 1.0시간 유지하고, 그 후, 30분에 걸쳐 온도 230℃로 승온하고, 0.5시간 중합 반응시켰다(제1 중합 공정). pDCB의 전화율은 81.1몰%였다. 그 후, 물 441.4 g과 NaOH 132.3 g을 압입하고[캔 속의 합계 수량/NMP=7.0(몰/kg), 합계 NaOH/유효 S=1.048(몰/몰)], 온도 260℃로 승온하고, 상 분리 중합으로서 5.0시간 반응시켰다(제2 중합 공정). 중합 반응 종료 후의 반응 혼합물을 실온까지 냉각했다.
4. 후처리 공정:
중합 반응 종료 후, 실시예 1과 동일하게 하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 온도 105℃에서 13시간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 입상 폴리머(100메쉬 통과)의 수율은 87.3질량%였다. 폴리머의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
1. 탈수 공정:
유황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석값이 62.01질량%인 NaSH 수용액을 2005.4 g 이용했다. 이 유황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석값은 60.91질량%(22.18몰)이며, Na2S가 0.39몰 포함되어 있다. 상기 NaSH 수용액 및 73.56질량%의 NaOH 수용액 1071.6 g을 NMP 6006.5 g과 함께 반응캔에 투입했다. 탈수 전의 NaOH/S는 0.90(몰/몰)이 된다. 반응캔 안을 질소 가스로 치환한 후, 약 2시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 온도 200℃까지 승온하고, 물 971.1 g과 NMP 615.2 g을 유출시켰다. 이때, 0.44몰의 H2S가 휘산했다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 속의 유효 S 양은 21.74몰이 되었다. H2S 휘발분은 반응캔에 투입한 유황원에 대하여 1.99몰%에 상당했다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 반응캔을 온도 170℃까지 냉각하고, pDCB 3237.3 g[pDCB/유효 S=1.013(몰/몰)], NMP 2761.1 g[NMP/유효 S=375(g/몰)] 및 물 145.5 g을 가하고, 다시 캔 내 NaOH/유효 S=0.950(몰/몰)이 되도록 순도 97질량%의 NaOH 4.5 g을 가하여 투입 혼합물을 얻었다[캔 속의 합계 수량/NMP=3.9(몰/kg)].
3. 중합 공정:
실시예 1과 동일하게 하여 제1 중합 공정을 수행했다. pDCB의 전화율은 85.7몰%였다. 그 후, 물 442.6 g과 NaOH 94.1 g을 압입하고[캔 속의 합계 수량/NMP=7.0(몰/kg), 합계 NaOH/유효 S=1.055(몰/몰)], 온도 260℃로 승온하고, 상 분리 중합으로서 5.0시간 반응시켰다(제2 중합 공정). 중합 반응 종료 후의 반응 혼합물을 실온까지 냉각했다.
4. 후처리 공정:
중합 반응 종료 후, 실시예 1과 동일하게 하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 온도 105℃에서 13시간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 입상 폴리머(100메쉬 통과)의 수율은 86.8질량%였다. 폴리머의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
1. 탈수 공정:
유황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석값이 61.55질량%인 NaSH 수용액을 2005.7 g 이용했다. 이 유황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석값은 60.62질량%(22.02몰)이며, Na2S가 0.33몰 포함되어 있다. 상기 NaSH 수용액 및 73.36질량%의 NaOH 수용액 1071.1 g을 NMP 6011.8 g과 함께 반응캔에 투입했다. 탈수 전의 NaOH/S는 0.91(몰/몰)이 된다. 반응캔 안을 질소 가스로 치환한 후, 약 2시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 온도 200℃까지 승온하고, 물 954.0 g과 NMP 662.6 g을 유출시켰다. 이때, 0.46몰의 H2S가 휘산했다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 속의 유효 S 양은 21.56몰이 되었다. H2S 휘발분은 반응캔에 투입한 유황원에 대하여 2.08몰%에 상당했다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 반응캔을 온도 170℃까지 냉각하고, pDCB 3214.0 g[pDCB/유효 S=1.014(몰/몰)], NMP 2736.6 g[NMP/유효 S=375(g/몰)] 및 물 113.3 g을 가하고, 다시 캔 내 NaOH/유효 S=0.950(몰/몰)이 되도록 순도 97질량%의 NaOH 1.9 g을 가하여 투입 혼합물을 얻었다[캔 속의 합계 수량/NMP=3.9(몰/kg)].
3. 중합 공정:
실시예 2와 동일하게 하여 제1 중합 공정을 수행했다. pDCB의 전화율은 79.4몰%였다. 그 후, 물 439.0 g과 NaOH 93.4 g을 압입하고[캔 속의 합계 수량/NMP=7.0(몰/kg), 합계 NaOH/유효 S=1.055(몰/몰)], 온도 260℃로 승온하고, 상 분리 중합으로서 5.0시간 반응시켰다(제2 중합 공정). 중합 반응 종료 후의 반응 혼합물을 실온까지 냉각했다.
4. 후처리 공정:
중합 반응 종료 후, 실시예 1과 동일하게 하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 온도 105℃에서 13시간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 입상 폴리머(100메쉬 통과)의 수율은 85.4질량%였다. 폴리머의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
1. 탈수 공정:
유황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석값이 62.30질량%인 NaSH 수용액을 2003.6 g 이용했다. 이 유황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석값은 61.19질량%(22.26몰)이며, Na2S가 0.40몰 포함되어 있다. 상기 NaSH 수용액 및 73.46질량%의 NaOH 수용액 1011.7 g을 NMP 6006.8 g과 함께 반응캔에 투입했다. 탈수 전의 NaOH/S는 0.85(몰/몰)가 된다. 반응캔 안을 질소 가스로 치환한 후, 약 2시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 온도 200℃까지 승온하고, 물 932.3 g과 NMP 642.9 g을 유출시켰다. 이때, 0.47몰의 H2S가 휘산했다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 속의 유효 S 양은 21.80몰이 되었다. H2S 휘발분은 반응캔에 투입한 유황원에 대하여 2.10몰%에 상당했다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 반응캔을 온도 170℃까지 냉각하고, pDCB 3236.6 g[pDCB/유효 S=1.010(몰/몰)], NMP 2810.9 g[NMP/유효 S=375(g/몰)] 및 물 129.0 g을 가하고, 다시 캔 내 NaOH/유효 S=0.900(몰/몰)이 되도록 순도 97질량%의 NaOH 7.1 g을 가하여 투입 혼합물을 얻었다[캔 속의 합계 수량/NMP=3.7(몰/kg)].
3. 중합 공정:
반응캔에 비치한 교반기를 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서, 온도 183℃로부터 1.0시간에 걸쳐 온도 220℃로 승온하고, 1.0시간 유지하고, 그 후, 30분에 걸쳐 온도 230℃로 승온하고, 1.5시간 중합 반응시킨(제1 중합 공정) 실시예 1과 동일하게 하여 제1 중합 공정을 수행했다. pDCB의 전화율은 90.1몰%였다. 그 후, 물 443.8 g과 NaOH 143.8 g을 압입하고[캔 속의 합계 수량/NMP=7.0(몰/kg), 합계 NaOH/유효 S=1.060(몰/몰)], 온도 260℃로 승온하고, 상 분리 중합으로서 5.0시간 반응시켰다(제2 중합 공정). 중합 반응 종료 후의 반응 혼합물을 실온까지 냉각했다.
4. 후처리 공정:
중합 반응 종료 후, 실시예 1과 동일하게 하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 온도 105℃에서 13시간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 입상 폴리머(100메쉬 통과)의 수율은 85.1질량%였다. 폴리머의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
1. 탈수 공정:
유황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석값이 62.01질량%인 NaSH 수용액을 2003.0 g 이용했다. 이 유황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석값은 60.91질량%(22.16몰)이며, Na2S가 0.39몰 포함되어 있다. 상기 NaSH 수용액 및 73.56질량%의 NaOH 수용액 1132.6 g을 NMP 6002.5 g과 함께 반응캔에 투입했다. 탈수 전의 NaOH/S는 0.96(몰/몰)이 된다. 반응캔 안을 질소 가스로 치환한 후, 약 2시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 온도 200℃까지 승온하고, 물 973.5 g과 NMP 641.5 g을 유출시켰다. 이때, 0.43몰의 H2S가 휘산했다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 속의 유효 S 양은 21.73몰이 되었다. H2S 휘발분은 반응캔에 투입한 유황원에 대하여 1.94몰%에 상당했다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 반응캔을 온도 170℃까지 냉각하고, pDCB 3257.6 g[pDCB/유효 S=1.020(몰/몰)], NMP 2786.3 g[NMP/유효 S=375(g/몰)] 및 물 132.2 g을 가하고, 다시 캔 내 NaOH/유효 S=1.000(몰/몰)이 되도록 순도 97질량%의 NaOH 3.0 g을 가하여 투입 혼합물을 얻었다[캔 속의 합계 수량/NMP=4.0(몰/kg)].
3. 중합 공정:
비교예 1과 동일하게 하여 제1 중합 공정을 수행했다. pDCB의 전화율은 89.7몰%였다. 그 후, 물 442.3 g과 NaOH 58.2 g을 압입하고[캔 속의 합계 수량/NMP=7.0(몰/kg), 합계 NaOH/유효 S=1.065(몰/몰)], 온도 260℃로 승온하고, 상 분리 중합으로서 5.0시간 반응시켰다(제2 중합 공정). 중합 반응 종료 후의 반응 혼합물을 실온까지 냉각했다.
4. 후처리 공정:
중합 반응 종료 후, 실시예 1과 동일하게 하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 온도 105℃에서 13시간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 입상 폴리머(100메쉬 통과)의 수율은 88.1질량%였다. 폴리머의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
1. 탈수 공정:
유황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석값이 62.01질량%인 NaSH 수용액을 2003.2 g 이용했다. 이 유황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석값은 60.91질량%(22.16몰)이며, Na2S가 0.39몰 포함되어 있다. 상기 NaSH 수용액 및 73.56질량%의 NaOH 수용액 1133.0 g을 NMP 6003.7 g과 함께 반응캔에 투입했다. 탈수 전의 NaOH/S는 0.96(몰/몰)이 된다. 반응캔 안을 질소 가스로 치환한 후, 약 2시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 온도 200℃까지 승온하고, 물 989.7 g과 NMP 643.6 g을 유출시켰다. 이때, 0.44몰의 H2S가 휘산했다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 속의 유효 S 양은 21.72몰이 되었다. H2S 휘발분은 반응캔에 투입한 유황원에 대하여 1.97몰%에 상당했다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 반응캔을 온도 170℃까지 냉각하고, pDCB 3234.5 g[pDCB/유효 S=1.013(몰/몰)], NMP 2785.1 g[NMP/유효 S=375(g/몰)] 및 물 148.4 g을 가하고, 다시 캔 내 NaOH/유효 S=1.000(몰/몰)이 되도록 순도 97질량%의 NaOH 2.1 g을 가하여 투입 혼합물을 얻었다[캔 속의 합계 수량/NMP=4.0(몰/kg)].
3. 중합 공정:
실시예 1과 동일하게 하여 제1 중합 공정을 수행했다. pDCB의 전화율은 85.8몰%였다. 그 후, 물 442.2 g과 NaOH 53.7 g을 압입하고[캔 속의 합계 수량/NMP=7.0(몰/kg), 합계 NaOH/유효 S=1.060(몰/몰)], 온도 260℃로 승온하고, 상 분리 중합으로서 5.0시간 반응시켰다(제2 중합 공정). 중합 반응 종료 후의 반응 혼합물을 실온까지 냉각했다.
4. 후처리 공정:
중합 반응 종료 후, 실시예 1과 동일하게 하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 온도 105℃에서 13시간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 입상 폴리머(100메쉬 통과)의 수율은 88.7질량%였다. 폴리머의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
1. 탈수 공정:
유황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석값이 62.37질량%인 NaSH 수용액을 2004.8 g 이용했다. 이 유황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석값은 61.25질량%(22.30몰)이며, Na2S가 0.40몰 포함되어 있다. 상기 NaSH 수용액 및 73.65질량%의 NaOH 수용액 1014.6 g을 NMP 6001.6 g과 함께 반응캔에 투입했다. 탈수 전의 NaOH/S는 0.85(몰/몰)가 된다. 반응캔 안을 질소 가스로 치환한 후, 약 2시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 온도 200℃까지 승온하고, 물 964.8 g과 NMP 697.3 g을 유출시켰다. 이때, 0.47몰의 H2S가 휘산했다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 속의 유효 S 양은 21.83몰이 되었다. H2S 휘발분은 반응캔에 투입한 유황원에 대하여 2.13몰%에 상당했다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 반응캔을 온도 170℃까지 냉각하고, pDCB 3257.2 g[pDCB/유효 S=1.015(몰/몰)], NMP 2882.1 g[NMP/유효 S=375(g/몰)] 및 물 164.3 g을 가하고, 다시 캔 내 NaOH/유효 S=0.900(몰/몰)이 되도록 순도 97질량%의 NaOH 3.6 g을 가하여 투입 혼합물을 얻었다[캔 속의 합계 수량/NMP=3.7(몰/kg)].
3. 중합 공정:
반응캔에 비치한 교반기를 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서, 온도 183℃로부터 260℃까지 2.5시간에 걸쳐 연속적으로 승온하면서 제1 중합 공정을 수행했다. pDCB의 전화율은 83.5몰%였다. 그 후, 물 444.4 g과 NaOH 148.5 g을 압입하고[캔 속의 합계 수량/NMP=7.0(몰/kg), 합계 NaOH/유효 S=1.065(몰/몰)], 온도 260℃로 승온하고, 상 분리 중합으로서 5.0시간 반응시켰다(제2 중합 공정). 중합 반응 종료 후의 반응 혼합물을 실온까지 냉각했다.
4. 후처리 공정:
중합 반응 종료 후, 실시예 1과 동일하게 하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 온도 105℃에서 13시간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 입상 폴리머(100메쉬 통과)의 수율은 87.2질량%였다. 폴리머의 특성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112020015945280-pct00001
표 1에 나타내는 실시예 1~3의 결과로부터, 본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에 의하면, 중합 시간이 보다 짧아도 고용융 점도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 이에 반해, 제1 중합 공정 종료 시의 pH가 11 미만이었던 비교예 1에서는, 고용융 점도의 PAS를 얻을 수 없는 것이 확인되었다. 또한, 투입 공정에 있어서 알칼리 금속 수산화물의 양이 유황원에 대하여 등 몰 미만이었던 비교예 2 및 3에서는, 고용융 점도의 PAS를 얻기 위해 더 긴 중합 시간을 필요로 하며(비교예 2), 중합 시간이 보다 짧으면 고용융 점도의 PAS를 얻을 수 없는(비교예 3) 것이 확인되었다.

Claims (3)

  1. 유기 극성 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1에서 측정한 용융 점도가 110~250 Pa·s인 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은
    유기 극성 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정과,
    상기 혼합물을 가열하여 프리폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 생성하는 중합 반응을 수행하는 제1 중합 공정과,
    상기 제1 중합 공정 후, 상기 반응 혼합물에 추가의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 중합 반응을 계속하는 제2 중합 공정
    을 포함하며,
    상기 투입 공정에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물의 양은 상기 유황원에 대하여 등 몰 미만이고,
    상기 제1 중합 공정에 있어서, 상기 중합 반응은 상기 반응 혼합물의 pH가 11 이상인 상태에서 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 79.4~86.4몰%의 범위 내가 될 때까지 수행하며,
    상기 반응 혼합물의 pH가 11 이하가 되기 전에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 상기 제2 중합 공정을 개시하고,
    상기 제2 중합 공정에 있어서, 상기 추가의 알칼리 금속 수산화물의 양은 상기 유황원 1몰에 대하여 0.09몰 이상 0.2몰 이하인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투입 공정에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물의 양은 상기 유황원 1몰에 대하여 0.75몰 이상 1몰 미만인 방법.
  3. 삭제
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