CN104231270A - 原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米聚合物复合材料技术领域,具体涉及一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法。该方法为:将石墨烯与硫化钠、助剂、溶剂、对二氯苯在反应釜中进行原位缩聚反应,分离、纯化、干燥得到聚苯硫醚/石墨烯复合材料。该法原料易得,反应条件较为温和,产率较高,适合工业化生产,所得的复合材料可改善聚苯硫醚的韧性差的问题,同时进一步提升导热、导电及其他综合性能,具有可观的经济价值,为石墨烯改性聚苯硫醚开辟了一条新途径。
Description
技术领域
本发明属于纳米聚合物复合材料技术领域,特别涉及一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法。
背景技术
聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide,缩写为PPS)又称聚苯撑硫、聚次苯基硫醚,是继聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯之后的第六大工程塑料品种。其分子主链上有极其密集的苯环和硫原子,因而是高刚性,高结晶度的热塑性树脂,有较高的强度和模量及良好的制品尺寸稳定性,蠕变小,有极高的耐疲劳性,良好的阻燃性,耐高温性和对玻璃、陶瓷、钢材、铝、镍等金属突出的粘结性能,长期连续使用温度为200-224℃;吸湿性小,在高温高湿条件下不变形并能保持优良的电绝缘性;耐溶剂和化学腐蚀性好,在170℃以下几乎不溶于任何溶剂,而且抗辐射能力强。
但由于PPS的相对分子质量低,再加上PPS主链上大量的苯环增加了高分子的刚性,导致其冲击韧性较差,从而在一定程度上限制了其应用。目前,常通过共混改性的方式解决上述问题。主要共混体系有:PPS与无定型工程塑料共混、PPS与通用结晶性聚合物共混、PPS与结晶性工程塑料共混、PPS与纤维(玻璃纤维、碳纤维等)或无机填料共混。共混改性的方法优点是制备过程简单、容易实现工业化,但是共混体系相容性差,会导致PPS复合增强材料的综合力学性能下降。
石墨烯的问世为PPS的改性提供了新的途径。石墨烯是目前已知刚性最大的无机纳米材料之一,其杨氏模量为1TPa,使其成为高性能复合材料增强物的理想材料。研究证明,石墨烯及其功能化石墨烯可赋予传统材料新的性能,比如力学、光学、热学等良好的性能及其极高的稳定性能。因此石墨烯是PPS的理想纳米填充材料。
采用石墨烯改性PPS的研究难题就是如何将石墨烯均匀分散在PPS基底材料中。目前复合材料的制备方法主要有溶液混合、熔融混合、原位聚合。采用溶液共混法不仅工艺过程中需要大量的溶剂,不环保,而且工艺能耗高,过程长,收率低,几乎无法工业化。而采用熔融法,石墨烯难以达到纳米尺度的分散,进而导致PPS复合增强材料的力学性能下降。原位聚合法是石墨烯改性PPS的最佳选择。首先在聚合前期单体存在的时候添加石墨烯,此时单体粘度较小可以充分和纳米无机填料混合;其次,PPS的聚合通常采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,而通过研究证明(Hernandez, Y.; Nicolosi, V.; Lotya, M.; Blighe, F.
M.; Sun, Z.; De, S.; McGovern, I. T.; Holland, B.; Byrne, M.; Gun'Ko, Y. K.;
Boland, J. J.; Niraj, P.; Duesberg, G.; Krishnamurthy, S.; Goodhue, R.;
Hutchison, J.; Scardaci, V.; Ferrari, A. C.; Coleman, J. N. Nature
Nanotechnology, 2008, 7, 563−568)石墨烯在NMP里的分散性极佳,因此采用原位聚合法制备PPS/石墨烯复合材料不仅能实现纳米颗粒分散均匀,可保持纳米粒子的特性,而且可在原有的聚合反应釜上进行,具备工业化可能性。
目前,利用石墨烯来原位改性PPS尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明所要解决的技术问题是提供一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法。该方法在PPS缩聚过程中引入了石墨烯,可有效改善PPS韧性差的缺陷,同时进一步提升导热及其他综合性能,获得了性能优异的聚苯硫醚/石墨烯复合材料。
鉴于此,本发明提供的解决方案是:
一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法,该方法具体为:(1)硫化钠的脱水纯化:将硫化钠、助剂、溶剂加入反应釜中,通入氮气,升温至180-210℃,蒸馏脱水;(2)缩聚反应:待上述反应釜温度降至160-180℃,加入对二氯苯和溶剂,通入氮气,密封反应釜,缓慢升温至220-230℃,反应2-4h,再升温至240-270℃,反应2-4h后,停止反应;可任选在上述步骤(1)、(2)中加入石墨烯,采用机械分散法制备成石墨烯-单体分散液,再原位缩聚获得聚苯硫醚/石墨烯复合材料;(3)分离、纯化、干燥,挤出造粒获得聚苯硫醚/石墨烯产品;
其中,硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1:1-1.1,反应物中重量比:反应单体为85-99.9%,石墨烯为0.1-15%。
所述石墨烯也可以为氧化石墨烯。
所述石墨烯可以以粉体形式与单体混合,也可以制备成分散液的形式与单体混合,优选分散液形式。
所述助剂为乙酸钠、醋酸锂、碳酸钠、磷酸钾、磷酸锂、苯甲酸钠、氯化锂,添加量占硫化钠摩尔百分比5-10%。
所述溶剂为六甲基磷酰三胺、吡啶、N-甲基吡略烷酮。
在具体实施案例中,进一步优选N-甲基吡略烷酮。N-甲基吡略烷酮是制备石墨烯的代表性有机溶剂,也是运用最广泛的有机剥离介质,同时又是聚苯硫醚目前工业制备方法的常用溶剂。研究表明,当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时,溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量,而能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40-50mJ/m2,本发明优选的溶剂N-甲基吡略烷酮表面张力为41.0mJ/m2。
所述机械分散法为机械搅拌、振荡器振荡、超声波振荡、行星式球磨、篮式球磨、搅拌式球磨、卧式球磨、砂磨机研磨、三辊磨研磨、胶体磨研磨。
本发明的特点及有益效果:
(1)本发明采用原位聚合法制备石墨烯/聚苯硫醚,相对于现有常用的无机填料填充改性方法具有明显的优势:石墨烯分散均匀、添加量少、易复合、易加工;(2)本发明制备的聚苯硫醚/石墨烯复合材料针对聚苯硫醚的市场需要求,改善其导热性能、导电性能、韧性,具有高刚性、耐高温等优良性能,扩大了聚苯硫醚的应用范围;(3)本发明制备工艺简单,反应条件较为温和,产率较高,适合工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。
实施例1
步骤1:石墨烯-硫化钠单体分散液的制备
将480gNa2S·9H2O、无水氯化锂30g、无水乙酸钠15g加入含有机械搅拌装置的聚合反应釜,同时加入3000ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮,2000ml的石墨烯分散液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮,含量为1mg/ml),充入氮气,将空气排出后关闭反应釜,升温至180℃,共沸蒸馏脱水。当除尽硫化钠的水后,就得到可用于聚合反应的石墨烯-硫化钠单体分散液。
步骤2:缩聚反应
在上述反应釜中加入294g对二氯苯,再加入500mlN-甲基吡咯烷酮,往釜内充入氮气,关闭反应釜,升温至220℃反应3小时,然后升温至260℃反应3小时。停止反应,降温、放气,得到石墨烯-聚苯硫醚混合物。
步骤3:复合材料后处理
将上述混合物在80℃的去离子水稀释,真空抽滤除去反应剩余的溶剂,接着纯化除去无机离子杂质、低聚物、未反应的单体、反应助剂、少量溶剂。过滤、洗涤、干燥得到石墨烯/聚苯硫醚产品。
实施例2
步骤1:氧化石墨烯-硫化钠单体分散液的制备
将480gNa2S·9H2O、无水氯化锂30g、无水乙酸钠15g加入含有机械搅拌装置的聚合反应釜,同时加入4000ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮,1000ml的氧化石墨烯分散液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮,含量为1.2mg/ml),充入氮气,将空气排出后关闭反应釜,升温至180℃,共沸蒸馏脱水。当除尽硫化钠的水后,就得到可用于聚合反应的氧化石墨烯-硫化钠单体分散液。
步骤2:缩聚反应
在上述反应釜中加入294g对二氯苯,再加入500mlN-甲基吡咯烷酮,往釜内充入氮气,关闭反应釜,升温至220℃反应3小时,然后升温至260℃反应3小时。停止反应,降温、放气,得到氧化石墨烯-聚苯硫醚混合物。
步骤3:复合材料后处理
将上述混合物在80℃的去离子水稀释,真空抽滤除去反应剩余的溶剂,接着纯化除去无机离子杂质、低聚物、未反应的单体、反应助剂、少量溶剂。过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/聚苯硫醚产品。
实施例3
步骤1:硫化钠脱水
将480gNa2S·9H2O、无水氯化锂30g、无水乙酸钠15g加入含有机械搅拌装置的聚合反应釜,同时加入5000ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮,充入氮气,将空气排出后关闭反应釜,升温至180℃,共沸蒸馏脱水。当除尽硫化钠的水后,就得到可用于聚合反应的硫化钠。
步骤2:缩聚反应
在上述反应釜中加入294g对二氯苯,再加入500mlN-甲基吡咯烷酮,1000ml的氧化石墨烯分散液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮,含量为1.2mg/ml)往釜内充入氮气,关闭反应釜,升温至220℃反应3小时,然后升温至260℃反应3小时。停止反应,降温、放气,得到氧化石墨烯-聚苯硫醚混合物。
步骤3:复合材料后处理
将上述混合物在80℃的去离子水稀释,真空抽滤除去反应剩余的溶剂,接着纯化除去无机离子杂质、低聚物、未反应的单体、反应助剂、少量溶剂。过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/聚苯硫醚产品。
实施例4
步骤1:石墨烯-硫化钠单体分散液的制备
将480gNa2S·9H2O、无水氯化锂30g、无水乙酸钠15g加入含有机械搅拌装置、超声装置的反应釜,同时加入4000ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮,1000ml的石墨烯分散液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮,含量为1mg/ml),充入氮气,将空气排出后关闭反应釜,升温至180℃,共沸蒸馏脱水。当除尽硫化钠的水后,就得到可用于聚合反应的石墨烯-硫化钠单体分散液。
步骤2:缩聚反应
在上述反应釜中加入294g对二氯苯,再加入500mlN-甲基吡咯烷酮,往釜内充入氮气,关闭反应釜,升温至220℃反应3小时,然后升温至260℃反应3小时。停止反应,降温、放气,得到石墨烯-聚苯硫醚混合物。
步骤3:复合材料后处理
将上述混合物在80℃的去离子水稀释,真空抽滤除去反应剩余的溶剂,接着纯化除去无机离子杂质、低聚物、未反应的单体、反应助剂、少量溶剂。过滤、洗涤、干燥得到石墨烯/聚苯硫醚产品。
实施例5
步骤1:硫化钠脱水
将480gNa2S·9H2O、无水氯化锂30g、无水乙酸钠15g加入含有机械搅拌装置的聚合反应釜,同时加入5000ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮,充入氮气,将空气排出后关闭反应釜,升温至180℃,共沸蒸馏脱水。当除尽硫化钠的水后,就得到可用于聚合反应的硫化钠。
步骤2:缩聚反应
在上述反应釜中加入294g对二氯苯,再加入500mlN-甲基吡咯烷酮,1000ml的石墨烯分散液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮,含量为1.2mg/ml)往釜内充入氮气,关闭反应釜,升温至220℃反应3小时,然后升温至260℃反应3小时。停止反应,降温、放气,得到氧化石墨烯-聚苯硫醚混合物。
步骤3:复合材料后处理
将上述混合物在80℃的去离子水稀释,真空抽滤除去反应剩余的溶剂,接着纯化除去无机离子杂质、低聚物、未反应的单体、反应助剂、少量溶剂。过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/聚苯硫醚产品。
实施例6
步骤1:石墨烯-硫化钠单体分散液的制备
将480gNa2S·9H2O、无水氯化锂30g、无水乙酸钠15g加入含有机械搅拌装置的聚合反应釜,同时加入4000ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮,10g石墨烯粉体。充入氮气,将空气排出后关闭反应釜,升温至180℃,快速搅拌,共沸蒸馏脱水。当除尽硫化钠的水后,就得到可用于聚合反应的石墨烯-硫化钠单体分散液。
步骤2:缩聚反应
在上述反应釜中加入294g对二氯苯,再加入500mlN-甲基吡咯烷酮,往釜内充入氮气,关闭反应釜,升温至220℃反应3小时,然后升温至260℃反应3小时。停止反应,降温、放气,得到石墨烯-聚苯硫醚混合物。
步骤3:复合材料后处理
将上述混合物在80℃的去离子水稀释,真空抽滤除去反应剩余的溶剂,接着纯化除去无机离子杂质、低聚物、未反应的单体、反应助剂、少量溶剂。过滤、洗涤、干燥得到石墨烯/聚苯硫醚产品。
以上所选实施例为最优实施方案,上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法,该方法具体为:(1)硫化钠的脱水纯化:将硫化钠、助剂、溶剂加入反应釜中,通入氮气,升温至180-210℃,蒸馏脱水;(2)缩聚反应:待上述反应釜温度降至160-180℃,加入对二氯苯和溶剂,通入氮气,密封反应釜,缓慢升温至220-230℃,反应2-4h,再升温至240-270℃,反应2-4h后,停止反应;可任选在上述步骤(1)、(2)中加入石墨烯,采用机械分散法制备成石墨烯-单体分散液,再原位缩聚获得聚苯硫醚/石墨烯复合材料;(3)分离、纯化、干燥,挤出造粒获得聚苯硫醚/石墨烯产品;
其中,硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1:1-1.1,反应物中重量比:反应单体为85-99.9%,石墨烯为0.1-15%。
2.如权利要求1所述的一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法,其特征在于所述石墨烯也可以为氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述的一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法,其特征在于所述助剂为乙酸钠、醋酸锂、碳酸钠、磷酸钾、磷酸锂、苯甲酸钠、氯化锂,添加量占硫化钠摩尔百分比5-10%。
4.如权利要求1所述的一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法,其特征在于所述机械分散法为机械搅拌、振荡器振荡、超声波振荡、行星式球磨、篮式球磨、搅拌式球磨、卧式球磨、砂磨机研磨、三辊磨研磨、胶体磨研磨的一种或两种以上。
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 361027, Fujian, Haicang District, Xiamen Province East Fu Fu Road, No. 16, No. 2881 Workshop on the south side of the two floor Applicant after: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION LIMITED Address before: 361027, Fujian, Haicang District, Xiamen Province East Fu Fu Road, No. 16, No. 2881 Workshop on the south side of the two floor Applicant before: Xiamen Knano Graphene Technology Corporation Limited |
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COR | Change of bibliographic data | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141224 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |