CN103066244A - 一种锂离子电池用钒氧化物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用钒氧化物纳米复合材料及其制备方法：称取蔗糖，浓硫酸、水和模板剂二氧化硅，焙烧得到多孔碳纳米管；偏钒酸铵加入到聚乙烯醇水溶液中，电纺，得到钒氧化物纳米材料；将钒氧化物纳米材料与双氧水混合，反应后形成钒氧溶胶；将上述多孔碳纳米管碳用浓硝酸回流，加入到所述钒氧溶胶中；将黑色胶状悬浊液进行水热反应，即得钒氧化物纳米/碳复合材料。本发明制备的钒氧化物纳米纳米/碳复合材料，通过钒氧化物纳米材料均匀分布在多孔碳纳米管内外，使得复合材料的结构稳定且分散均匀，因此在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用作锂离子电池负极材料时，比容量高，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用钒氧化物纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
电子电器小型化、高能化、便携化的趋势，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。而锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高。
目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系作为负极活性材料，虽然这类体系的电化学性能优异，但是其本身储锂能力较低，特别是碳类负极活性材料的理论容量仅为372毫安时/克，如此低的容量目前已难以适应各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量、高功率化学电源的需求。
V2O5材料由于其特殊的层状结构，使其比别的传统阴极材料（LiMn2O4、LiCoO2和LiFePO4等）具有更大的比容量。但由于其结构的不稳定性使其很难投入商业应用。
发明内容
为克服上述问题，本发明提供一种锂离子电池用钒氧化物纳米复合材料的制备方法，使用该方法制备的负极复合材料用于锂离子电池时，在具有较大的比容量的同时，结构稳定，循环性能好。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用钒氧化物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备多孔碳纳米管
按照重量比1∶(0.1-0.15)∶(1-10)∶(0.5-2)称取蔗糖、浓硫酸、水和模板剂二氧化硅，混合后烘干；
将混合物在惰性气体保护下焙烧：升温速率为每小时升温50-80℃，温度升至500-700℃，保持4-7小时；
去除模板剂二氧化硅，得到内部为纳米空心碳管的多孔碳纳米管；
步骤2，制备钒氧化物纳米材料
按质量份，将1-2份聚乙烯醇加入到10-15份蒸馏水中，加热到85-100℃后保温3-4h，冷却至室温得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液，将0.5-1份偏钒酸铵加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，加热至70-80℃保温6-7h，冷却至室温得到一种黄色、澄清透明的钒氧化物前驱体溶胶；
得到的前驱体溶胶注入电纺机的喷头，以导电基片为接收电极，采用20-25kV的加速电压制备出由钒氧化物与聚乙烯醇复合的纳米线，得到的纳米线在500-550℃保温2-4h，冷却至室温，得到黄色的钒氧化物纳米材料；
步骤3，制备钒氧化物纳米/碳复合材料
将钒氧化物纳米材料与质量浓度为35%的双氧水混合，反应后形成钒氧溶胶，其中：钒氧化物与双氧水的质量体积比为1∶20-1∶50(g/ml)；
将上述多孔碳纳米管碳用浓硝酸60-80℃回流1-2小时；
将回流后的多孔碳纳米管加入到所述钒氧溶胶中充分搅拌，直至形成黑色胶状悬浊液；
将黑色胶状悬浊液水热反应2-4天，即得钒氧化物纳米/碳复合材料。
其中，步骤1中，在所述烘干前，混合物均匀搅拌3-6小时。
其中，步骤1中，所述烘干为：升温速率为每小时升温10-20℃，温度升至150-200℃，保持3-8小时。
其中，步骤1中，去除二氧化硅的方法为：将焙烧后的混合物放入氢氧化钾中搅拌10-15小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥。
其中，步骤2中，所述导电基片可以是铜/铝箔材料，优选为铝箔导电基片。
其中，步骤3中，所述水热反应温度为100-300℃。
本发明还提供了一种上述方法制备的锂离子电池用钒氧化物纳米复合材料。
本发明制备的钒氧化物纳米/碳复合材料，通过特定工艺将钒氧化物纳米材料均匀分布在多孔碳纳米管内外，使得复合材料的结构稳定且分散均匀，因此在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用作锂离子电池负极材料时，比容量高，使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
制备多孔碳纳米管
按照重量比1∶0.1∶2∶0.5称取蔗糖，浓硫酸和水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌3小时，将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温10℃，温度升至150℃，保持8小时，溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，高温反应釜升温速率为每小时升温50℃，温度升至500℃，保持7小时，将焙烧后的混合物放入氢氧化钾中搅拌10小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到内部为纳米空心碳管的多孔碳纳米管。
制备钒氧化物纳米材料
按质量份，将1份聚乙烯醇加入到10份蒸馏水中，磁力搅拌加热到85℃后保温4h，自然冷却至室温得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液，将0.5份偏钒酸铵加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力搅拌加热至70℃保温7h，冷却至室温得到一种黄色、澄清透明的钒氧化物前驱体溶胶，得到的前驱体溶胶注入电纺机的喷头，以铝箔导电基片为接收电极，采用20kV的加速电压制备出由钒氧化物与聚乙烯醇复合的纳米线，得到的纳米线放入电阻炉中，在500℃保温2h，自然冷却至室温，得到黄色的钒氧化物纳米材料。
制备钒氧化物纳米/碳复合材料
将钒氧化物纳米材料与浓度为35%的双氧水混合，剧烈反应后形成钒氧化物溶胶，其中：钒氧化物与双氧水的质量体积比为1：20 (g/ml)；将上述多孔碳纳米管碳用浓硝酸60℃回流2小时；将回流后的多孔碳纳米管加入到所述钒氧化物溶胶中充分搅拌，直至形成黑色胶状悬浊液；将黑色胶状悬浊液移入水热反应釜，再将反应釜置于温控箱中，经过2天水热反应，即得钒氧化物纳米/碳复合材料。
实施例二
制备多孔碳纳米管
按照重量比1∶0.15∶10∶2称取蔗糖，浓硫酸和水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌6小时，将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温20℃，温度升至200℃，保持3小时，溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，高温反应釜升温速率为每小时升温80℃，温度升至700℃，保持4小时，将焙烧后的混合物放入氢氧化钾中搅拌15小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到内部为纳米空心碳管的多孔碳纳米管。
制备钒氧化物纳米材料
按质量份，将2份聚乙烯醇加入到15份蒸馏水中，磁力搅拌加热到100℃后保温3h，自然冷却至室温得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液，将1份偏钒酸铵加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力搅拌加热至80℃保温6h，冷却至室温得到一种黄色、澄清透明的钒氧化物前驱体溶胶，得到的前驱体溶胶注入电纺机的喷头，以铝箔导电基片为接收电极，采用25kV的加速电压制备出由钒氧化物与聚乙烯醇复合的纳米线，得到的纳米线放入电阻炉中，在550℃保温2h，自然冷却至室温，得到黄色的钒氧化物纳米材料。
制备钒氧化物纳米/碳复合材料
将钒氧化物纳米材料与浓度为35%的双氧水混合，剧烈反应后形成钒氧化物溶胶，其中：钒氧化物与双氧水的质量体积比为1:50(g/ml)；将上述多孔碳纳米管碳用浓硝酸80℃回流1小时；将回流后的多孔碳纳米管加入到所述钒氧化物溶胶中充分搅拌，直至形成黑色胶状悬浊液；将黑色胶状悬浊液移入水热反应釜，再将反应釜置于温控箱中，经过4天水热反应，即得钒氧化物纳米/碳复合材料。
比较例
将0.8g聚乙烯醇加入到10mL去离子水中，用磁力搅拌器加热到90℃后保温5h，自然冷却至室温得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液；将0.1g偏钒酸铵加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力搅拌加热至90℃保温5h，冷却至室温得到一种黄色、澄清透明的钒氧化物前驱体溶胶；将得到的前驱体溶胶注入电纺机的喷头，以铝箔导电基片为接收电极，采用10-30kV的加速电压制备出钒氧化物与聚乙烯醇纳米线；得到的纳米线放入电阻炉中，在400℃保温0.5h，自然冷却至室温，得到黄色的钒氧化物超长纳米线。
以直径为18毫米、重量为0.4克的金属锂片为正极活性物质，以改性聚丙烯隔膜为隔膜，以1摩尔/升的LiPF6溶液/（溶剂为体积比1∶1的EC∶DMC混合溶剂）为电解液，分别以0.05克由上述实施例一、二的钒氧化物纳米/碳复合材料以及比较例制得的钒氧化物超长纳米线为负极活性物质，按质量比负极活性材料：聚四氟乙烯：乙炔黑＝80：10：10混合研磨后均匀地涂在铜网上做负极，制成2016型纽扣电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了30-40%以上，循环寿命提高3倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池用钒氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备多孔碳纳米管
按照重量比1∶(0.1-0.15)∶(1-10)∶(0.5-2)称取蔗糖、浓硫酸、水和模板剂二氧化硅，混合后烘干；
将混合物在惰性气体保护下焙烧：升温速率为每小时升温50-80℃，温度升至500-700℃，保持4-7小时；
去除模板剂二氧化硅，得到内部为纳米空心碳管的多孔碳纳米管；
步骤2，制备钒氧化物纳米材料
按质量份，将1-2份聚乙烯醇加入到10-15份蒸馏水中，加热到85-100℃后保温3-4h，冷却至室温得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液，将0.5-1份偏钒酸铵加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，加热至70-80℃保温6-7h，冷却至室温得到一种黄色、澄清透明的钒氧化物前驱体溶胶；
得到的前驱体溶胶注入电纺机的喷头，以导电基片为接收电极，采用20-25kV的加速电压制备出由钒氧化物与聚乙烯醇复合的纳米线，得到的纳米线在500-550℃保温2-4h，冷却至室温，得到黄色的钒氧化物纳米材料；
步骤3，制备钒氧化物纳米/碳复合材料
将钒氧化物纳米材料与质量浓度为35%的双氧水混合，反应后形成钒氧溶胶，其中：钒氧化物与双氧水的质量体积比为1∶20-1∶50(g/ml)；
将上述多孔碳纳米管碳用浓硝酸60-80℃回流1-2小时；
将回流后的多孔碳纳米管加入到所述钒氧溶胶中充分搅拌，直至形成黑色胶状悬浊液；
将黑色胶状悬浊液水热反应2-4天，即得钒氧化物纳米/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，在所述烘干前，混合物均匀搅拌3-6小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述烘干为：升温速率为每小时升温10-20℃，温度升至150-200℃，保持3-8小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，去除二氧化硅的方法为：将焙烧后的混合物放入氢氧化钾中搅拌10-15小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述导电基片为铝箔导电基片。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述水热反应温度为100-300℃。
7.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池用钒氧化物纳米复合材料。
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