CN103066276B - 一种锂离子电池氢氧化钴‑碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种锂离子电池氢氧化钴‑碳复合负极材料及其制备方法：称取淀粉，浓硫酸、水和模板剂二氧化硅，焙烧，得到内部为纳米空心碳管的多孔碳纳米管；用浓硫酸回流后，加入到乙二醇‑水溶液中，然后草酸钴、碳酸氢钠和硼酸钾调节pH值，水热反应，得到氢氧化钴‑多孔碳纳米管复合材料；与乙炔黑、羟甲基纤维素及水混合，用异丙醇调匀，得到复合负极材料。本发明的制备方法工艺相对也较为简单，制备的氢氧化钴‑多孔碳纳米管复合材料，通过将氢氧化钴均匀分布在多孔碳纳米管内外，使得复合材料的结构稳定且分散均匀，因此在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用作锂离子电池负极材料时，比容量高，使用寿命长。

Description

一种锂离子电池氢氧化钴-碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池氢氧化钴-碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
电子电器小型化、高能化、便携化的趋势，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。
锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高，目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系作为负极活性材料作为锂离子电池负极材料，CoO的理论比容量高达715mAh/g，约为石墨化碳材料的2倍。
尽管报道中的CoO具有较高的比容量，但其首次效率和循环性能均较差。氢氧化钴在镍氢电池中已经得到广泛应用，其作为锂离子电池电极材料的前驱体也已经被广泛研究和合成，但均是要将其烧结成为钴的氧化物(CoO或Co3O4)，才能作为锂离子电池电极材料使用，所使用的工艺路线步骤繁琐，且耗能较大。
发明内容
为克服上述问题，本发明提供一种锂离子电池氢氧化钴-碳复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极复合材料用于锂离子电池时，在具有较大的比容量的同时，结构稳定，循环性能好。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池氢氧化钴-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备多孔碳纳米管
按照重量比1∶(0.1-0.15)∶(1-10)∶(0.5-2)称取淀粉、浓硫酸、水和模板剂二氧化硅，混合，将混合物干燥，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，高温反应釜升温速率为每小时升温50-80℃，温度升至500-700℃，保持4-7小时，去除模板剂二氧化硅，得到内部为纳米空心碳管的多孔碳纳米管；
步骤2，氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料
将上述多孔碳纳米管用浓硫酸60-80℃回流1-2小时；
然后将2-5份回流过的多孔碳纳米管加入在10-200份的乙二醇-水溶液中，乙二醇-水溶液中的乙二醇与水的体积比为1∶10-1∶1，然后在室温下超声分散3-6小时；然后按重量份，加入2-8份草酸钴，0.5-1份碳酸氢钠和0.2-0.5份硼酸钾，调节pH值为10-13，搅拌后倒入水热釜中，密封，并在100-200℃下水热反应8-24小时，得到氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料；
步骤3，制备复合负极材料
将所述氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料、乙炔黑、羟甲基纤维素(CMC)及水混合，其中，所述氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料、乙炔黑、CMC及水的混合比例为(10-20)∶(3-5)∶(2-3)∶(50-80)，用异丙醇将所述混合得到的混合物调匀，得到复合负极材料。
其中，步骤1中混合物干燥前搅拌3-6小时。
其中，步骤1中所述干燥为：升温速率为每小时升温10-20℃，温度升至150-200℃，保持3-8小时。
其中，步骤1中，去除模板剂二氧化硅的方法为：将焙烧后的混合物放入氢氧化钾中搅拌10-15小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥。
本发明还提供了一种上述方法制备的锂离子电池氢氧化钴-碳复合负极材料。
本发明制备的氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料，通过将氢氧化钴均匀分布在多孔碳纳米管内外，使得复合材料的结构稳定且分散均匀，因此在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用作锂离子电池负极材料时，比容量高，使用寿命长。此外，本发明的制备方法工艺相对也较为简单。
具体实施方式
实施例一
制备多孔碳纳米管
按照重量比1∶0.15∶10∶2称取淀粉，浓硫酸和水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌6小时，将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温20℃，温度升至200℃，保持3小时，溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，高温反应釜升温速率为每小时升温80℃，温度升至700℃，保持4小时，将焙烧后的混合物放入氢氧化钾中搅拌15小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到内部为纳米空心碳管的多孔碳纳米管；
氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料
将上述多孔碳纳米管用浓硫酸80℃回流1小时；然后将5份回流过的多孔碳纳米管加入在200份的乙二醇-水溶液中，乙二醇-水溶液中的乙二醇与水的体积比为1∶1，然后在室温下超声分散6小时，然后按重量份，加入8份草酸钴，1份碳酸氢钠和0.5份硼酸钾，调节pH值为13，搅拌后倒入水热釜中，密封，并在200℃下反应8小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料。
制备复合负极材料
将所述氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料、乙炔黑、CMC及水混合，其中，所述氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料、乙炔黑、CMC及水的混合比例可为20∶5∶3∶80，用异丙醇将所述混合得到的混合物调匀，得到复合负极材料。
实施例二
制备多孔碳纳米管
按照重量比1∶0.1∶1∶0.5称取淀粉，浓硫酸和水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌3小时，将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温10℃，温度升至150℃，保持8小时，溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，高温反应釜升温速率为每小时升温50℃，温度升至500℃，保持7小时，将焙烧后的混合物放入氢氧化钾中搅拌10小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到内部为纳米空心碳管的多孔碳纳米管；
氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料
将上述多孔碳纳米管用浓硫酸60℃回流2小时；然后将2份回流过的多孔碳纳米管加入在10份的乙二醇-水溶液中，乙二醇-水溶液中的乙二醇与水的体积比为1∶1，然后在室温下超声分散6小时，然后按重量份，加入2份草酸钴，0.5份碳酸氢钠和0.2份硼酸钾，调节pH值为10，搅拌后倒入水热釜中，密封，并在100℃下反应8小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料。
制备复合负极材料
将所述氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料、乙炔黑、CMC及水混合，其中，所述氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料、乙炔黑、CMC及水的混合比例可为10∶3∶2∶50，用异丙醇将所述混合得到的混合物调匀，得到复合负极材料。
比较例
将0.5克石墨氧化物分散在300ml异丙醇-水溶液中(体积比为1∶10)，室温下搅拌6小时，加入3.26克六水合硝酸钴，15毫升氨水，0.08克硼氢化钠，搅拌后倒入水热釜中，密封，并在120摄氏度下反应5小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到氧化石墨-氢氧化钴复合材料，将其在氮气保护下300摄氏度处理2小时，获得石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料。将所述氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料、乙炔黑、CMC及水混合，其中，所述氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料、乙炔黑、CMC及水的混合比例可为10∶3∶2∶50，用异丙醇将所述混合得到的混合物调匀，得到复合负极材料。
以直径为18毫米、重量为0.4克的金属锂片为正极活性物质，以改性聚丙烯隔膜为隔膜，以1摩尔/升的LiPF6溶液(溶剂为体积比1∶1的EC∶DMC混合溶剂)为电解液，分别以0.05克由上述实施例一、二以及比较例制得产物为负极材料，均匀地涂在铜网上做负极，制成2016型纽扣电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了35-45％以上，循环寿命提高2倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池氢氧化钴-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备多孔碳纳米管
按照重量比1∶(0.1-0.15)∶(1-10)∶(0.5-2)称取淀粉、浓硫酸、水和模板剂二氧化硅，混合，将混合物干燥，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，高温反应釜升温速率为每小时升温50-80℃，温度升至500-700℃，保持4-7小时，去除模板剂二氧化硅，得到内部为纳米空心碳管的多孔碳纳米管；
步骤2，氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料
将上述多孔碳纳米管用浓硫酸60-80℃回流1-2小时；
然后将2-5份回流过的多孔碳纳米管加入在10-200份的乙二醇-水溶液中，乙二醇-水溶液中的乙二醇与水的体积比为1∶10-1∶1，然后在室温下超声分散3-6小时；然后按重量份，加入2-8份草酸钴，0.5-1份碳酸氢钠和0.2-0.5份硼酸钾，调节pH值为10-13，搅拌后倒入水热釜中，密封，并在100-200℃下水热反应8-24小时，得到氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料；
步骤3，制备复合负极材料
将所述氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料、乙炔黑、CMC及水混合，其中，所述氢氧化钴-多孔碳纳米管复合材料、乙炔黑、CMC及水的混合比例为(10-20)∶(3-5)∶(2-3)∶(50-80)，用异丙醇将所述混合得到的混合物调匀，得到复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中混合物干燥前搅拌3-6小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中所述干燥为：升温速率为每小时升温10-20℃，温度升至150-200℃，保持3-8小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，去除模板剂二氧化硅的方法为：将焙烧后的混合物放入氢氧化钾中搅拌10-15小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥。
5.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池氢氧化钴-碳复合负极材料。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106129425A (zh) * 2016-09-21 2016-11-16 许昌学院 一种多孔碳电极材料及其制备方法和应用
CN106206060A (zh) * 2016-09-25 2016-12-07 桂林理工大学 氢氧化钴@碳纤维纳米复合材料的制备及超级电容器电极材料应用
CN109411732A (zh) * 2018-11-05 2019-03-01 桑顿新能源科技有限公司 一种核壳包覆硫-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法
CN111200119B (zh) * 2018-11-19 2021-01-29 河南科技学院 一种SiO2/CoO/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN113663672B (zh) * 2020-05-15 2023-08-15 香港城市大学深圳研究院 一种具有高光电催化活性的氧化亚钴光催化材料及其制备方法
CN114272945B (zh) * 2020-10-13 2023-07-18 天津大学 一种金属有机框架衍生碳生长氢氧化钴及其制备方法
CN116354351B (zh) * 2023-03-21 2023-10-27 中国丝绸博物馆 一种节能型微环境湿度自动调节材料的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101202344A (zh) * 2007-11-22 2008-06-18 上海交通大学 一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料及制备方法
CN101841036A (zh) * 2010-05-26 2010-09-22 耿世达 一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料及制造方法
CN101867046A (zh) * 2010-04-15 2010-10-20 上海交通大学 锂离子电池石墨烯纳米片-氢氧化钴复合负极材料及其制备方法
CN102659192A (zh) * 2012-04-27 2012-09-12 浙江大学 四氧化三钴负极材料、非晶碳包覆四氧化三钴负极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101202344A (zh) * 2007-11-22 2008-06-18 上海交通大学 一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料及制备方法
CN101867046A (zh) * 2010-04-15 2010-10-20 上海交通大学 锂离子电池石墨烯纳米片-氢氧化钴复合负极材料及其制备方法
CN101841036A (zh) * 2010-05-26 2010-09-22 耿世达 一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料及制造方法
CN102659192A (zh) * 2012-04-27 2012-09-12 浙江大学 四氧化三钴负极材料、非晶碳包覆四氧化三钴负极材料及其制备方法和应用

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