CN103053048A - 锂离子二次电池用负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供用于在含有硅类负极活性物质作为负极活性物质的情况下提高锂离子二次电池的循环特性的方法。为此，本发明的实施方式之一的锂离子二次电池用负极可以通过将负极活性物质、粘合剂材料及粘合性提高剂在溶剂中混合，制备负极活性物质浆料；以及将所述负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理而得到。负极活性物质包含硅作为主成分。粘合剂材料是选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们的预聚物中的至少1种。粘合性提高剂是选自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少1种。

Description

锂离子二次电池用负极及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极及其制造方法。更具体地，本发明涉及用于在包含硅类负极活性物质作为负极活性物质的情况下提高锂离子二次电池的循环特性的技术。
背景技术
近年来，为了应对地球温暖化，迫切要求减少二氧化碳排放量。在汽车产业界，集中期待通过引入电动车(EV)、混合电动汽车(HEV)来实现二氧化碳排放量的减少，而作为它们实用化的关键的发动机驱动用二次电池的开发正在盛行。
作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民生用锂离子二次电池相比，要求其发挥极高的输出特性、以及高能量密度。因此，在所有电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前其开发进展迅速。
一般而言，锂离子二次电池具备下述结构：将使用粘合剂将正极活性物质等涂布在集电体表面而得到的正极、与使用粘合剂将负极活性物质等涂布在集电体表面而得到的负极通过包含电解质的电解质层连接，并被收纳于电池壳体内。
在这样的锂离子二次电池中，作为负极活性物质，可以使用碳/石墨类负极活性物质、能够与锂形成合金的硅(Si)、锡(Sn)等合金类负极活性物质。这其中，特别是包含硅的硅类负极活性物质，其与碳/石墨类负极活性物质及锡类负极活性物质相比，单位质量的能量密度高，作为车辆用电池的负极活性物质的候选而备受期待。
另一方面，硅类负极活性物质伴随锂离子的吸留/放出的膨胀/收缩大。例如，就吸留锂离子时的体积膨胀而言，石墨约膨胀1.2倍，而硅甚至达到约4倍。这样一来，当硅发生大幅膨胀/收缩时，在反复充放电的过程中，会发生下述现象：电极结构被破坏；从导电网络脱落的硅发生不可逆容量化；在破裂的硅的活性面上电解液发生分解；等等。这些现象是导致锂离子二次电池的循环特性降低的原因之一，因而在使用硅类负极活性物质作为负极活性物质的情况下，正设法使用高强度的粘合剂来保持电极结构。
例如，专利文献1中提出了下述方案：在包含硅类负极活性物质的锂离子二次电池用负极中，使导电性金属箔集电体的表面粗糙度Ra为一定值以上，同时，使用聚酰亚胺(PI)作为粘合剂材料。根据该文献，聚酰亚胺的分解起始温度高，在进行用于烧结的热处理后粘合剂仍有所残留而不会完全分解，由此，集电体与负极活性物质粒子之间的密合性提高，循环特性得到提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2004/043294号说明书
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使采用专利文献1所述的技术，仍无法充分抑制循环特性的降低，要求进一步的改进。
因此，本发明的目的是：提供用于在含有硅类负极活性物质作为负极活性物质的情况下提高锂离子二次电池的循环特性的手段。
解决问题的方法
本发明的锂离子二次电池用负极的特征在于：在制备包含负极活性物质和粘合剂材料的负极活性物质浆料时，使用粘合性提高剂。这里，负极活性物质包含硅作为主成分。粘合剂材料是选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们的预聚物中的至少1种。此外，粘合性提高剂是选自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少1种。
本发明的实施方式之一涉及的锂离子二次电池用负极可以采用包括以下工序(1)和(2)的方法来制造。(1)在溶剂中混合上述负极活性物质、上述粘合剂材料和上述粘合性提高剂，制备负极活性物质浆料。(2)将该负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理。
此外，本发明的另一实施方式涉及的锂离子二次电池用负极可以采用包括以下工序(1)～(3)的方法来制造。(1)在溶剂中混合上述负极活性物质和上述粘合性提高剂后，除去溶剂，制备负极活性物质材料。(2)在溶剂中混合该负极活性物质材料与上述粘合剂材料，制备负极活性物质浆料。(3)将该负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理。
发明的效果
根据本发明，通过使含硅的硅类负极活性物质与粘合剂材料通过粘合性提高剂形成化学键合，来提高硅类负极活性物质与粘合剂材料之间的粘合性。由此，下述现象得到抑制：反复充放电引起的电极结构的破坏；硅类负极活性物质从导电网络脱落；位于破裂的硅类负极活性物质界面的电解液的分解；等等，进而能够实现锂离子二次电池的循环特性的提高。
附图说明
[图1]示意性地示出本发明的实施方式之一的锂离子二次电池用负极的剖视图。
符号说明
10  负极
11  集电体
13  负极活性物质层
发明的具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明的技术范围应基于专利权利要求书的记载而确定，并不限于以下的实施方式。
<第一实施方式>
本发明的实施方式之一的锂离子二次电池用负极的特征在于，其可通过包括以下工序(1)和(2)的方法制造。(1)在溶剂中混合负极活性物质、粘合剂材料和粘合性提高剂，制备负极活性物质浆料。(2)将该负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理。
图1为示意性地示出本发明的实施方式之一的锂离子二次电池用负极的剖视图。根据图1，负极10具有由集电体11和负极活性物质层13构成的结构，所述集电体11由铜箔制成，所述负极活性物质层13形成于该集电体11的表面。
需要说明的是，在图1的负极中，仅在集电体11的一面上形成有负极活性物质层13，但也包括在集电体11的两面形成负极活性物质层13从而形成负极的情况。此外，本发明的负极还包括在集电体11的一面形成负极活性物质层13、在集电体11的另一面形成正极活性物质层而得到的双极型电极的实施方式。
根据第一实施方式，负极活性物质层13可如下地形成：将硅粉末、聚酰胺酸及1,2,4,5-苯四甲酸二乙酯在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，将所得负极活性物质浆料涂布在集电体10的表面，并在无氧条件下进行热处理。以下，对本实施方式的锂离子二次电池用负极及其制造方法进行更具体的说明。
首先，对配制上述(1)的负极活性物质浆料的工序进行说明。本实施方式的负极活性物质浆料通过将负极活性物质、粘合剂材料及粘合性提高剂在溶剂中混合而得到。
负极活性物质具有能够在放电时放出离子、在充电时吸留离子的功能。本实施方式的特征在于：使用以硅(Si)作为主成分的负极活性物质。如上所述，使用作为含硅的负极活性物质的硅类负极活性物质来构成负极活性物质时，与使用传统的碳/石墨类负极材料作为负极活性物质的情况相比，能够实现高能量密度。需要说明的是，在本说明书中，所述“负极活性物质以硅作为主成分”是指：硅元素的质量在负极活性物质的总质量中所占的比例是50质量%以上。从能够实现更大的理论容量的观点来看，优选该比例为70质量%以上，更优选80质量%以上，进一步优选90质量%以上，特别优选95质量%以上，最优选100质量%。
作为硅类负极活性物质，没有特殊限制，可以列举出Si单质、SiO2及SiO等硅氧化物等。此外，在作为负极活性物质的硅中，优选掺杂给定的元素(掺杂元素)。尽管硅原本的导电性低，但通过在硅中掺杂上述给定的掺杂元素并将其用作负极活性物质，可使硅显示出半导体的性质。即，可使硅类负极活性物质的低导电性得到改善，使其作为负极活性物质能够更有效地发挥功能。该掺杂元素优选是选自元素周期表中第13族或15族元素中的1种或2种以上元素。具体地，作为元素周期表中的第13族元素，可以列举出硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)。此外，作为元素周期表中的第15族元素，可以列举出氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。对于掺杂元素在硅中的掺杂量，没有特殊限制，但从负极活性物质层的导电性提高的观点来看，优选为1×10-20atom/cm3以上，更优选为1×10-18atom/cm3以上，特别优选为1×10-15atom/cm3以上。需要说明的是，这些硅类负极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
需要说明的是，就本实施方式的负极活性物质而言，在包含硅作为主成分的范围内，还可以在硅类负极活性物质以外进一步包含不含硅的负极活性物质。作为不含硅的负极活性物质，可以列举出石墨、软碳、硬碳等碳类负极活性物质、锡类负极活性物质等金属活性物质、锂-钛复合氧化物(例如，钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物等。
对于硅类负极活性物质的平均粒径，没有特殊限制，从负极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选1～100μm，更优选1～20μm。若在这样的范围，则高输出条件下充放电时的电池内阻的增大得到抑制，能够从电池放出充分的电流。需要说明的是，在硅类负极活性物质为二次粒子的情况下，优选构成该二次粒子的初级粒子的平均粒径为10nm～100μm的范围。初级粒子的平均粒径为10nm以上时，能够使负极活性物质中的导电通路良好地形成，从而抑制阻抗的上升。此外，初级粒子的平均粒径为100μm以下时，能够防止由过电压引起的电池容量的降低。但不言自明的是，因制造方法而异，硅类负极活性物质也可以不是因凝聚、结块等而发生二次粒子化的物质。所述硅类负极活性物质的粒径及初级粒子的粒径可以使用采用激光衍射法得到的中值粒径。需要说明的是，就硅类负极活性物质的形状而言，因其种类、制造方法等的不同，其能够采取的形状不同，可以列举出例如球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状(角状)等，但不限于此，任何形状均可以无问题地使用。优选地，适宜选择能够使充放电特性等电池特性得以提高的最适形状。
[粘合剂材料]
粘合剂材料具有在负极活性物质层中将负极活性物质之间、负极活性物质与集电体之间粘合、保持电极结构的功能。此外，可以根据需要在负极活性物质层中添加导电助剂，粘合剂材料还具有将该导电助剂与负极活性物质之间粘合、保持导电网络的功能。
本实施方式的粘合剂材料的特征在于：其包含选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们的预聚物中的至少1种。对于聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺的结构，没有特殊限制，可以适宜使用该领域中能够用作粘合剂材料的所有的聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺。需要说明的是，在本说明书中，所述“预聚物”是指：单体的聚合反应或缩合反应在适当处停止而得到的中间产物。具体地，作为聚酰亚胺的预聚物，可以列举出聚酰胺酸。
为了与后述的粘合性提高剂相区别，上述粘合剂材料的分子量必须大于1000。更优选粘合剂材料的数均分子量是10000～1000000。这样，通过使用分子量大的聚合物状材料、而非单体作为粘合剂材料，能够使粘合性(特别是与集电体的粘合性)得以提高。需要说明的是，在本说明书中，数均分子量采用通过以聚苯乙烯作为标准物质的GPC(凝胶渗透色谱法)得到的值。
[粘合性提高剂]
在本实施方式中，粘合性提高剂具有提高硅类负极活性物质与粘合剂材料之间的粘合性的功能。本实施方式的粘合性提高剂的特征在于：其包含选自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少1种。需要说明的是，为了与上述粘合剂材料相区别，本实施方式的粘合性提高剂的分子量必须为1000以下。
作为多元羧酸，优选能够在分子内形成酸酐的二元羧酸或四元羧酸。具体地，可以列举出4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧双苯二甲酸、5-(2,5-二氧四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、1,2,4,5-苯四甲酸、及3,3’,4,4’-联苯四羧酸等二元羧酸或四元羧酸等。
作为多元羧酸的衍生物，优选能够在分子内形成酸酐的多元羧酸来源的衍生物。具体地，可以列举出羧酸酐和能够由该羧酸酐得到的半酯(形成羧酸酐的二元羧酸中的一个羧酸经酯化而得到的产物)等。
作为上述羧酸酐，没有特殊限制，可以列举出例如：4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸酐、4,4’-氧双苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸酐、均苯四甲酸酐、和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐等。
此外，作为上述半酯，没有特殊限制，可以列举出例如：上述羧酸酐的半烷基酯。对于此时的烷基也没有特殊限制，可以是例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、环己基、1,3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1,2-二甲基丁基、正庚基、1,4-二甲基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基等。
作为上述半酯的具体化合物，以乙酯为例可以列举出：3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二乙酯、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二乙酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二乙酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二乙酯、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二乙酯、3,4,9,10-苝四羧酸二乙酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二乙酯、4,4’-氧双苯二甲酸二乙酯、5-(2,5-二氧四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸乙酯、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二乙酯、萘-1,4,5,8-四羧酸二乙酯、1,2,4,5-苯四甲酸二乙酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二乙酯等。
上述多元羧酸及其衍生物中，从与硅类负极活性物质或粘合剂材料的反应性的观点来看，优选羧酸酐或半酯，更优选半酯。
作为多元胺，没有特殊限制，可以列举出例如：对苯二胺、对氨基苄胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)亚砜、双(4-氨基苯基)砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、以及双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等二胺等。如后述的实施例所示，在使用多元胺的情况下，也可以得到良好的循环特性。
上述多元羧酸和多元胺是能够成为构成用作本实施方式的粘合剂材料的聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们的预聚物的单体的化合物。可以认为，这些多元羧酸或多元胺通过与硅类负极活性物质和粘合剂这两者形成化学键合，使得硅类负极活性物质与粘合剂的粘合性得以提高。下述化学式1示出了硅类负极活性物质与粘合剂通过多元羧酸而形成化学键合的情况。此外，下述化学式2示出了硅类负极活性物质与粘合剂通过多元胺形成化学键合的情况。若硅类负极活性物质与多元羧酸(或多元胺)接触，则硅类负极活性物质(波形线)的表面存在的硅原子与多元羧酸(或多元胺)中的一个羧基(或氨基)通过共价键结合(化学式1(或化学式2)上部)。接着，该化合物与作为粘合剂的聚酰胺酸反应，形成酰胺键(化学式1(或化学式2)中部)。然后，可以推定聚酰胺酸经过热处理而发生酰亚胺化，硅类负极活性物质与聚酰亚胺通过多元羧酸(或多元胺)形成化学键合(化学式1(或化学式2)下部)。需要说明的是，本发明的技术范围应根据专利权利要求书的记载确定，即使基于上述以外的机理而产生了本发明的作用效果，也对本发明的技术范围不构成任何影响。
[化学式1]
Figure BDA00002800797100091
[化学式2]
Figure BDA00002800797100101
作为粘合性提高剂的添加量，优选相对于以硅为主成分的负极活性物质的总质量为0.1～10质量%。添加量如果为0.1质量%以上，则能够进一步提高与粘合剂材料负极活性物质的粘合性。此外，添加量如果为10质量%以下，则覆盖硅类负极活性物质表面的粘合性提高剂不会变得过厚，因而锂离子的移动可保持良好，进而能够防止电池容量的降低。
[溶剂]
添加溶剂的目的在于调整负极活性物质浆料的粘度。作为溶剂，可不受限制地使用能够在该领域中使用的溶剂。例如，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等。
[其他添加剂]
作为其他添加剂，可以在本实施方式的负极活性物质浆料中视需要而添加导电助剂、电解质盐(锂盐)及离子传导性聚合物等。
导电助剂是指为了提高负极活性物质层的导电性而配合的添加剂。作为导电助剂，可以列举出乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，可有效地形成活性物质层内部的导电网络，从而对电池的输出特性的提高做出贡献。
作为电解质盐(锂盐)，可以列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，可以列举出例如：聚氧乙烯(PEO)类及聚氧丙烯(PPO)类聚合物。
本实施方式的负极活性物质浆料通过将上述的负极活性物质、粘合剂材料及粘合性提高剂在上述溶剂中混合来制备。对混合的顺序没有特殊限制，通过采用将预先在溶剂中溶解粘合剂材料而得到的溶液、与负极活性物质及粘合性提高剂混合的方法，可以使负极活性物质及粘合性提高剂均匀分散在浆料中。
以下，针对将上述(2)的负极活性物质浆料涂布于集电体表面并在无氧条件下进行热处理的工序进行说明。
[集电体]
集电体由导电性材料构成，其表面配置负极活性物质层而构成电池的电极。集电体的大小可以根据电池的使用用途来确定。例如，如果是在要求高能量密度的大型电池中使用，则可以使用面积大的集电体。对集电体的厚度没有特殊限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
对构成集电体的材料没有特殊限制。例如，可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加导电性填料而得到的树脂。具体地，作为金属，可以列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此之外，可以优选使用镍与铝的包层材料(clad material)、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀覆材料等。此外，还可以是金属表面包覆铝而成的箔。这其中，从电子传导性、电池工作电位的观点出发，优选铝、不锈钢、铜。
此外，作为导电性高分子材料，可以列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑(polyparaphenylene)、聚苯乙炔、聚丙烯腈、以及聚
Figure BDA00002800797100121
二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料，也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻质化方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，可以列举出例如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、及聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
根据需要，可以在上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是，在作为集电体的基体材料的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了赋予树脂以导电性，必然需要导电性填料。导电性填料只要是具有导电性的物质即可无特殊限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻断性优异的材料，可以列举出金属及导电性碳等。作为金属，没有特殊限制，优选包含选自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb及K中的至少1种金属或含这些金属的合金或金属氧化物。此外，作为导电性碳，没有特殊限制，优选包含选自乙炔黑、沃尔坎(Vulcan)、黑珍珠(Black Pearl)、碳纳米纤维、科琴黑(Ketjen Black)、碳纳米管、碳纳米突(Carbon Nanohorn)、碳纳米球(Carbon Nanoballoon)及富勒烯中的至少1种。作为导电性填料的添加量，只要能够对集电体赋予充分的导电性的量即可，没有特殊限制。一般为5～35质量%左右。
对于在上述集电体的表面涂布上述负极活性物质浆料的方法，没有特殊限制，可以适宜采用丝网印刷法、喷涂法、静电喷涂法、喷墨法等公知的方法。此外，对负极活性物质浆料的涂布量也没有特殊限制，本领域技术人员可以适宜调节，使得热处理后在集电体表面形成的负极活性物质层的叠层方向的厚度为优选100nm～100μm、更优选1～100μm、进一步优选1～10μm。
然后，对涂布于集电体表面的负极活性物质浆料在无氧条件下进行热处理。需要说明的是，在本说明书中，所述“无氧条件下”是指氧分压100Pa以下。作为无氧条件下的具体实施方式，可以列举出氮、氩等非活泼气体氛围下、真空条件下等。作为热处理时的温度，只要是能够使粘合剂材料的固化得以进行的温度即可，没有特殊限制，但通常为150～400℃、优选为200～350℃。此外，对热处理时间也没有特殊限制，通常为1分钟～20小时，优选为5分钟～6小时。此外，在进行上述加热前，为了除去负极活性物质浆料中所含的溶剂，可以另外进行于室温～100℃左右的温度进行干燥的工序。
<第二实施方式>
本发明的另一实施方式的锂离子二次电池用负极具有下述特征：其可以通过包含以下工序(1)～(3)的方法来制造。(1)将负极活性物质和粘合性提高剂在溶剂中混合后，除去溶剂，制备负极活性物质材料。(2)将该负极活性物质材料和粘合剂材料在溶剂中混合，制备负极活性物质浆料。(3)将该负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理。
需要说明的是，在第二实施方式中，负极活性物质、粘合性提高剂、溶剂、粘合剂材料、及可以视需要而添加的其他添加剂可以使用与前述第一实施方式中使用的相同的那些。因此，这里省略对上述各成分的具体说明。
首先，对制备上述(1)的负极活性物质材料的工序进行说明。本实施方式的负极活性物质材料可通过将负极活性物质和粘合性提高剂在溶剂中混合后除去溶剂而得到。对除去溶剂的方法没有特殊限制，可以列举出例如：于室温～100℃左右的温度进行减压干燥的方法。可以认为，可由此得到的负极活性物质材料具有在硅类负极活性物质的表面化学键合有粘合性提高剂的结构。
然后，在工序上述(2)中，将粘合剂材料和在工序(1)中得到的负极活性物质材料在溶剂中混合，配制负极活性物质浆料。对混合的顺序没有特殊限制，通过采用将预先在溶剂中溶解粘合剂材料而得到溶液与负极活性物质材料混合的方法，能够在浆料中均匀分散负极活性物质材料。这里使用的溶剂可以与上述工序(1)中使用的溶剂相同，也可以不同。可以认为，该工序中，通过使负极活性物质材料与粘合剂材料在溶剂中接触，化学键合于负极活性物质表面的粘合性提高剂与粘合剂材料会形成化学键合，从而使负极活性物质与粘合剂材料通过粘合性提高剂形成化学键合。
最后，在上述工序(3)中，将工序(2)中得到的负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理。需要说明的是，作为热处理的条件，可以采用与上述第一实施方式相同的条件。
以上，对本发明的第一实施方式和第二实施方式进行了说明。可以认为，能够通过上述实施方式得到的负极具有负极活性物质中所含的硅类负极活性物质的表面与粘合性提高剂形成化学键合、且该粘合性提高剂与粘合剂材料形成化学键合的结构。即，可以认为，硅类负极活性物质与粘合剂材料通过粘合性提高剂形成化学键合。由此，与现有技术相比，硅类负极活性物质与粘合剂材料的粘合性提高。这样一来，能够抑制下述现象：由反复充放电引起的电极结构的破坏；硅类负极活性物质从导电网络脱落；破裂的硅类负极活性物质界面的电解液的分解；等等。因此，通过将本发明的负极用于锂离子二次电池，能够提高锂离子二次电池的循环特性。
实施例
结合下述实施例和比较例对本发明的作用效果进行说明。但本发明的技术范围不仅限于以下的实施例。
[实施例1]
<负极的制作>
将作为负极活性物质的硅粉末(初级粒子的平均粒径：1μm)40质量份、作为导电助剂的乙炔黑40质量份、作为粘合剂材料的聚酰胺酸(Pyre-ML(注册商标)5019、数均分子量100000)20质量份、及作为粘合性提高剂的1,2,4,5-苯四甲酸二乙酯(PMA-Et)1质量%(相对于硅粉末的总质量)在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，制备了负极活性物质浆料。
需要说明的是，聚酰胺酸(Pyre-ML(注册商标)5019)的结构如下述化学式3所示。
[化学式3]
Figure BDA00002800797100141
将所得负极活性物质浆料涂布于作为集电体的铜箔(厚度10μm)的两面，使得干燥后的厚度分别达到70μm，于300℃充分干燥后，于80℃进行真空干燥。然后，通过在真空条件(氧分压26Pa)、300℃下进行30分钟热处理，制作了负极。需要说明的是，通过进行热处理，上述聚酰胺酸转化为聚酰亚胺(PI)。
<电池的制作>
使上述负极与在不锈钢盘上贴合金属锂而得到的正极相对，并在负极与正极之间设置隔板(厚度20μm、聚烯烃制)。将该负极-隔板-正极的叠层体装入电池罐(SUS304制)。此外，作为电解液，准备了在碳酸亚丙酯(PC):碳酸亚乙酯(EC)=1:1(体积比)的混合溶剂中以1.0摩尔/升的浓度溶解作为锂盐的LiPF6而得到的溶液。然后，在装入了叠层体的电池罐中注入电解液并进行密闭，制成了锂离子二次电池。
<粘合性试验用测试片的制作>
在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入相对于溶剂为5质量%的作为粘合剂材料的聚酰胺酸(Pyre-ML(注册商标)5019、数均分子量100000)、相对于聚酰亚胺为1质量%的作为粘合性提高剂的1,2,4,5-苯四甲酸二乙酯(PMA-Et)，制备了溶液。将所得溶液流延于铜和硅基板，于80℃干燥，然后再在真空条件、300℃下进行热处理，由此制作了测试片。
[实施例2]
采用像实施例1那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：作为粘合性提高剂，使用了1,2,3,4-环丁烷四羧酸二乙酯(C4A-Et)。
[实施例3]
采用像实施例1那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：作为粘合性提高剂，使用了琥珀酸单乙酯(SUC-Et)。
[实施例4]
采用像实施例1那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：作为粘合性提高剂，使用了1,2,4,5-苯四甲酸二异丙酯(PMA-iPr)。
[实施例5]
采用像实施例1那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：作为粘合性提高剂，使用了均苯四甲酸酐(PMA)。
[实施例6]
采用像实施例1那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：作为粘合性提高剂，使用了琥珀酸酐(SUC)。
[实施例7]
采用像实施例1那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：作为粘合性提高剂，使用了对苯二胺(DAP)。
[实施例8]
采用像实施例1那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：作为粘合性提高剂，使用了4,4’-二氨基二苯基甲烷(DAPM)。
[实施例9]
采用像实施例1那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：作为粘合性提高剂，使用了4,4’-二氨基二苯基醚(DAPE)。
[比较例1]
采用像实施例1那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：未使用粘合性提高剂。
[比较例2]
采用像比较例1那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：作为粘合剂材料，使用了聚偏氟乙烯(PVDF)，并且未进行300℃下的热处理。
[比较例3]
采用像比较例2那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：作为粘合性提高剂，使用了1,2,4,5-苯四甲酸二乙酯(PMA-Et)。
[比较例4]
采用像比较例2那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：作为粘合性提高剂，使用了均苯四甲酸酐(PMA)。
[比较例5]
采用像比较例2那样的方法制作了锂离子二次电池和测试片，不同的是：作为粘合性提高剂，使用了对苯二胺(DAP)。
需要说明的是，上述实施例和比较例中使用的粘合性提高剂的结构式如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA00002800797100171
<循环特性评价>
对于上述制作的各锂离子二次电池，采用以下方法进行了循环特性评价。对于各电池，在30℃的气体氛围中以恒定电流方式(CC、电流：0.1C)充电至2.0V，休止10分钟后，以恒定电流(CC、电流：0.1C)放电至0.01V，放电后休止10分钟。以该充放电过程作为1个循环，进行了30个循环的充放电试验，求出第30个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(放电容量保持率[%])。结果如下述表2所示。
<粘合性评价>
在上述制作的各测试片的涂布有粘合剂材料的面上贴合1cm2的聚酰亚胺胶带(kapton tape)，并垂直地拉起以进行剥离，由此评价了粘合剂材料与铜或硅之间的粘合性。评价按3个等级进行，粘合剂材料未发生剥离的为○，50%左右剥离的为△，全部剥离的为×。结果如下述表2所示。
[表2]
Figure BDA00002800797100181
根据表2的结果，在使用聚酰亚胺作为粘合剂材料、并使用了粘合性提高剂的实施例1～9中，作为集电体的铜箔及作为负极活性物质的硅、与粘合剂材料之间的粘合性良好。此外，在实施例1～9中，显示出明显较高的放电容量保持率。可以认为，这是由于：通过使硅与聚酰亚胺通过粘合性提高剂形成化学键合，粘合剂材料的粘合性得到了提高。
另外，对实施例1、4与实施例5进行比较可知，在使用PMA的半酯作为粘合性提高剂的实施例1和4中，得到了比使用PMA的酸酐的实施例5更为优异的放电容量保持率。此外，与此相似，在使用SUC的半酯的实施例3中，也得到了比使用SUC的酸酐的实施例6更为优异的放电容量保持率。这样，对同一羧酸来源的半酯与酸酐加以比较的情况下，使用半酯时得到了比使用酸酐时更高的放电容量保持率。可以认为，这是由于：与酸酐相比，半酯与硅的反应性更高。此外，在使用多元胺作为粘合性提高剂的实施例7～9中，也实现了优异的放电容量保持率。
另一方面，在使用聚酰亚胺作为粘合剂材料、并且未使用粘合性提高剂的比较例1中，得到了硅与粘合剂材料的粘合性差、放电容量保持率也低的结果。此外，在使用聚偏氟乙烯作为粘合剂材料的比较例2～5中，虽然铜箔及硅与粘合剂材料的粘合性良好，但放电容量保持率为低的结果。可以推测，其原因在于，尽管充放电前的状态的粘合性较高，但当反复充放电引起硅的膨胀-收缩时，会导致粘合剂材料与硅的粘合性变弱。进而，认为会导致下述结果：发生电极结构被破坏、从导电网络脱落的硅发生不可逆容量化、在破裂的硅的活性面上电解液发生分解等现象，放电容量保持率降低。
需要说明的是，本申请基于2010年8月2日提出申请的日本专利申请2010-173886号，其公开内容全部援引作为参考。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用负极，其如下地获得：
在溶剂中混合负极活性物质、粘合剂材料和粘合性提高剂，制备负极活性物质浆料，所述负极活性物质包含硅作为主成分，所述粘合剂材料是选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们的预聚物中的至少1种，所述粘合性提高剂是选自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少1种；以及
将所述负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理。
2.一种锂离子二次电池用负极，其如下地获得：
在溶剂中混合负极活性物质和粘合性提高剂，然后除去溶剂，制备负极活性物质材料，所述负极活性物质包含硅作为主成分，所述粘合性提高剂是选自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少1种；
在溶剂中混合所述负极活性物质材料和选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们的预聚物中的至少1种粘合剂材料，制备负极活性物质浆料；以及
将所述负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理。
3.权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述粘合性提高剂是选自所述多元羧酸的半酯中的至少1种。
4.权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述粘合性提高剂是选自多元胺中的至少1种。
5.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括：
在溶剂中混合负极活性物质、粘合剂材料和粘合性提高剂，制备负极活性物质浆料的工序，所述负极活性物质包含硅作为主成分，所述粘合剂材料是选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们的预聚物中的至少1种，所述粘合性提高剂是选自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少1种；以及
将所述负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理的工序。
6.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括：
在溶剂中混合负极活性物质和粘合性提高剂，然后除去溶剂，制备负极活性物质材料的工序，所述负极活性物质包含硅作为主成分，所述粘合性提高剂是选自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少1种；
在溶剂中混合所述负极活性物质材料和选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们的预聚物中的至少1种粘合剂材料，制备负极活性物质浆料的工序；以及
将所述负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理的工序。
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