JPS6063226A - ポリイミド成形物の製造方法 - Google Patents
ポリイミド成形物の製造方法Info
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- JPS6063226A JPS6063226A JP16929283A JP16929283A JPS6063226A JP S6063226 A JPS6063226 A JP S6063226A JP 16929283 A JP16929283 A JP 16929283A JP 16929283 A JP16929283 A JP 16929283A JP S6063226 A JPS6063226 A JP S6063226A
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- polyamic acid
- viscosity
- molar ratio
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- acid solution
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は1強度および耐熱性に優れたポリイミドの製
造方法の改良に関するものである。
造方法の改良に関するものである。
従来、ポリイミド類に変換可能なポリアミックリアミッ
ク酸溶液の粘度を容易にコントロールする方法は知られ
ていない。
ク酸溶液の粘度を容易にコントロールする方法は知られ
ていない。
ポリイミド成形物の製造方法においてポリアミック酸溶
液の粘度を調製する方法としては、ジアミン成分とテト
ラカルボン酸成分のモル比を等量よりずらす方法がある
が、これはフィルム等の成形物の物性に悪影響を及ぼす
ので採用できない。
液の粘度を調製する方法としては、ジアミン成分とテト
ラカルボン酸成分のモル比を等量よりずらす方法がある
が、これはフィルム等の成形物の物性に悪影響を及ぼす
ので採用できない。
又、テトラカルホン酸二無水物の一部をエステルジカル
ボン酸にしたテトラカルボン酸成分を重合の仕込み段階
で使用して粘度をコントロールする方法(喘公昭46−
30499)もある。しかし。
ボン酸にしたテトラカルボン酸成分を重合の仕込み段階
で使用して粘度をコントロールする方法(喘公昭46−
30499)もある。しかし。
上に述べたいずれの方法も使用するモノマーの純度や溶
媒中の水分量や重合温度などを厳密に管理しなければ再
現性よく、所望する粘度めポリアミック酸溶液を調製す
ることは困難である。すなわちモノマー純度が悪い場合
や溶媒中の水分量が多い場合は、目標とする粘度よシ低
い粘度のポリアミック酸溶液になってしまう。このよう
に低い粘度となったポリアミック酸溶液はポリマー濃度
を」二げない限り粘度を上げることは困難であり、結局
粘度を上げることは事実上不可能である。
媒中の水分量や重合温度などを厳密に管理しなければ再
現性よく、所望する粘度めポリアミック酸溶液を調製す
ることは困難である。すなわちモノマー純度が悪い場合
や溶媒中の水分量が多い場合は、目標とする粘度よシ低
い粘度のポリアミック酸溶液になってしまう。このよう
に低い粘度となったポリアミック酸溶液はポリマー濃度
を」二げない限り粘度を上げることは困難であり、結局
粘度を上げることは事実上不可能である。
このため、従来公知のポリイミド成形物の製造方法にお
いては、ポリアミック酸の成形物を得るために必要な所
望の粘度のポリアミック酸溶液が再現141:よく得ら
れず1問題となっていた。
いては、ポリアミック酸の成形物を得るために必要な所
望の粘度のポリアミック酸溶液が再現141:よく得ら
れず1問題となっていた。
この発明者らは、前述の欠点を有しないポリイミド成形
物の製造方法について鋭意研究した結果この発IJ−j
を完成した。
物の製造方法について鋭意研究した結果この発IJ−j
を完成した。
ずなわぢ、この発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとのモル比(テトラカルボン酸成分
のモル数/芳香族ジアミン成分のカルボン酸二無水物を
添加して最終的に得られるポリアミック酸溶液の粘度(
30’C)を5〜200000ボイズに調節するととも
に重合体中の酸成分と芳香族ジアミン成分とのモル比が
i、oooとなるように芳香族テトラカルボン酸もしく
はその水和物寸だはそのエステルを添加しこれらを重合
して得られたポリアミック酸溶液から、ポリアミック酸
の成形物を成形した後、ポリアミック酸をイミド化する
ことを特徴とするポリイミド成形物の製造方法に関する
ものである。
物と芳香族ジアミンとのモル比(テトラカルボン酸成分
のモル数/芳香族ジアミン成分のカルボン酸二無水物を
添加して最終的に得られるポリアミック酸溶液の粘度(
30’C)を5〜200000ボイズに調節するととも
に重合体中の酸成分と芳香族ジアミン成分とのモル比が
i、oooとなるように芳香族テトラカルボン酸もしく
はその水和物寸だはそのエステルを添加しこれらを重合
して得られたポリアミック酸溶液から、ポリアミック酸
の成形物を成形した後、ポリアミック酸をイミド化する
ことを特徴とするポリイミド成形物の製造方法に関する
ものである。
この発明の方法においては、芳香族テトラカルボン酸二
無水物(a)としてろ+ 3’+ 4 + 4 ’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAと
略記することもある)を好適に使用することができる。
無水物(a)としてろ+ 3’+ 4 + 4 ’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAと
略記することもある)を好適に使用することができる。
才だ、芳香族テトラカルボン酸もしくはその水第1」物
またはそのエステル(b)として・ ろ・ろ′、4・4
′−ビフェニルテトラカルボン酸もしくはその水和物ま
たはそのエステルを好適に使用することができる、この
発明の方法において、最終的なポリアミック酸溶液の粘
度を5〜200000ボイズに調節する方法の好適な具
体例を以下に示す。。
またはそのエステル(b)として・ ろ・ろ′、4・4
′−ビフェニルテトラカルボン酸もしくはその水和物ま
たはそのエステルを好適に使用することができる、この
発明の方法において、最終的なポリアミック酸溶液の粘
度を5〜200000ボイズに調節する方法の好適な具
体例を以下に示す。。
BPDAと芳香族ジアミンとのモル比(テt−ラカルボ
ン酸成分のモル数/芳香族ジアミン成分のモル数)が0
.900〜0.999 、好適には0.950〜0.9
99のポリアミック酸を調製し粘度を測定後、BPDA
をポリアミック酸溶液に加え反応させた後、町び粘度を
測定する。この操作をモノマー成分のモル比(テトラカ
ルボン酸成分のモル数/芳香族ジアミン成分のモル数)
が1.00近くになるまで繰返し1モル比とポリアミッ
ク酸溶液の粘度との関係をめ、横軸にモル比、縦軸に溶
液の粘度(ボイズ)の対数を目盛ったグラフ用紙にプロ
ットし、各点を結び一つの曲線を得る。次に所望するポ
リアミック酸溶液の粘度とモル比との関係を前に作成し
たグラフの曲線より読み取り。
ン酸成分のモル数/芳香族ジアミン成分のモル数)が0
.900〜0.999 、好適には0.950〜0.9
99のポリアミック酸を調製し粘度を測定後、BPDA
をポリアミック酸溶液に加え反応させた後、町び粘度を
測定する。この操作をモノマー成分のモル比(テトラカ
ルボン酸成分のモル数/芳香族ジアミン成分のモル数)
が1.00近くになるまで繰返し1モル比とポリアミッ
ク酸溶液の粘度との関係をめ、横軸にモル比、縦軸に溶
液の粘度(ボイズ)の対数を目盛ったグラフ用紙にプロ
ットし、各点を結び一つの曲線を得る。次に所望するポ
リアミック酸溶液の粘度とモル比との関係を前に作成し
たグラフの曲線より読み取り。
そのモル比より小烙い、好ましくは0.001〜0.1
0程度小さいモル比で初期のモノマーを仕込みポリアミ
ック酸溶液を調製し粘度を測定する。
0程度小さいモル比で初期のモノマーを仕込みポリアミ
ック酸溶液を調製し粘度を測定する。
このポリアミック酸溶液の粘度とモル比とを前に作成し
たグラフにプロットし、もしその点が前に作成した曲線
上にあれば、所望する粘度のモル比を曲線より読み取り
、そのモル比に不足するBPDAを溶液に加える。BP
DAを追加した後のモル比が11.000より小さい場
合は7モル比i、oooに不足するモル比の前記の(b
)、好適にば3 + 3’+ 414’−ビフェニルテ
トラカルボン酸もしくはその誘導体(2水和物斗たはエ
ステル)を加え攪拌すれば所望する粘度のポリアミック
酸溶液が得られる。ここで言うろ13’+414’−ビ
フェニルテトラカルボン酸もしくはその誘導体は、ポリ
アミック酸溶液の粘度に影響を与えないものである。し
かも、ろ、ろ/ 4.4/−ビフェニルテトラカルボン
酸もしくはその誘導体は、加熱することによりアミン基
と反応してイミド化するものである。
たグラフにプロットし、もしその点が前に作成した曲線
上にあれば、所望する粘度のモル比を曲線より読み取り
、そのモル比に不足するBPDAを溶液に加える。BP
DAを追加した後のモル比が11.000より小さい場
合は7モル比i、oooに不足するモル比の前記の(b
)、好適にば3 + 3’+ 414’−ビフェニルテ
トラカルボン酸もしくはその誘導体(2水和物斗たはエ
ステル)を加え攪拌すれば所望する粘度のポリアミック
酸溶液が得られる。ここで言うろ13’+414’−ビ
フェニルテトラカルボン酸もしくはその誘導体は、ポリ
アミック酸溶液の粘度に影響を与えないものである。し
かも、ろ、ろ/ 4.4/−ビフェニルテトラカルボン
酸もしくはその誘導体は、加熱することによりアミン基
と反応してイミド化するものである。
この方法によって調製したポリアミック酸溶液からポリ
アミック酸の成形物を成形した後、そのポリアミック酸
の成形物を加熱して製造したポリイミド成形物の欝ル比
(テトラカルボン酸成分のモル数/芳香族ジアミン成分
のモル数)は1,000ト等しくなっており、物性も良
好である。
アミック酸の成形物を成形した後、そのポリアミック酸
の成形物を加熱して製造したポリイミド成形物の欝ル比
(テトラカルボン酸成分のモル数/芳香族ジアミン成分
のモル数)は1,000ト等しくなっており、物性も良
好である。
この方法によれば9例えばモノマー仕込み濃度が18重
量%の場合、10ポイズ好適には数十ポイズから20万
ボイズ好適には1o数万ボイズまでの範囲の粘度のポリ
アミック酸溶液を再現性よく製造できる。しかし、ろ+
3’+ 4 g 4’−ビフェニルテトラカルボン酸
もしくはその誘導体を加えないで最終的にポリアミック
酸のモル比(テトラカルボン酸成分のモル数/芳香族ジ
アミン成分のモル数)を等モルよりずれたま1でポリア
ミック酸の成形物を成形した後、そのポリアミック酸の
成形物を加熱して製造したポリイミド成形物の物性は、
テトラカルボンもしくはその誘導体を加えて得られる等
モルの成形物より悪いものとなる。
量%の場合、10ポイズ好適には数十ポイズから20万
ボイズ好適には1o数万ボイズまでの範囲の粘度のポリ
アミック酸溶液を再現性よく製造できる。しかし、ろ+
3’+ 4 g 4’−ビフェニルテトラカルボン酸
もしくはその誘導体を加えないで最終的にポリアミック
酸のモル比(テトラカルボン酸成分のモル数/芳香族ジ
アミン成分のモル数)を等モルよりずれたま1でポリア
ミック酸の成形物を成形した後、そのポリアミック酸の
成形物を加熱して製造したポリイミド成形物の物性は、
テトラカルボンもしくはその誘導体を加えて得られる等
モルの成形物より悪いものとなる。
この発明において使用する芳香族ジアミン成分は6m−
フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン(PPD
)、4.4’−ジアミノジフェニルエーテル+ 44’
−ジアミノジフェニルチオエーテル。
フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン(PPD
)、4.4’−ジアミノジフェニルエーテル+ 44’
−ジアミノジフェニルチオエーテル。
4.4′〜ジアミノジフエニルメタン、4.4’−ジア
ミノジフェニルスルホ7などであり、これらの芳香族ジ
アミンを単独または二つ以上の混合物で使用してもよい
。
ミノジフェニルスルホ7などであり、これらの芳香族ジ
アミンを単独または二つ以上の混合物で使用してもよい
。
この発明において芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
て好適に使用きれるろ、ろ’+ 4 + 4’−テトラ
カルボン酸二無水物は、他の芳香族テトラカルボン酸二
無水物2例えばr 42+3+3’+4’−ビフェニル
テトラカルボン酸、3.ろ’+ 4 + 4’−ベンゾ
フェノンテトラカルホン酸、ピロメリット酸、ビス(3
,4−,7カルポギンフエニル)メタン、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)エーテルなどの二無水物を、
全酸二無水物に対して50モル係以下、特に40モル幅
以下であれば、BPDAにおきかえて使用してもよい。
て好適に使用きれるろ、ろ’+ 4 + 4’−テトラ
カルボン酸二無水物は、他の芳香族テトラカルボン酸二
無水物2例えばr 42+3+3’+4’−ビフェニル
テトラカルボン酸、3.ろ’+ 4 + 4’−ベンゾ
フェノンテトラカルホン酸、ピロメリット酸、ビス(3
,4−,7カルポギンフエニル)メタン、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)エーテルなどの二無水物を、
全酸二無水物に対して50モル係以下、特に40モル幅
以下であれば、BPDAにおきかえて使用してもよい。
この発明の方法において1反応に使用する有機極性溶媒
としては、N−メチルピロリドン、ピリジン、N、N−
ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、クレゾー
ル、フェノールなどのポリアミック酸を溶解することが
できる溶媒を好適に挙げることができる。
としては、N−メチルピロリドン、ピリジン、N、N−
ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、クレゾー
ル、フェノールなどのポリアミック酸を溶解することが
できる溶媒を好適に挙げることができる。
この発明の方法において、ポリアミック酸溶液のポリマ
ー濃度は75〜35重量%1%に10〜ろOX量係程度
であることが好ましい。
ー濃度は75〜35重量%1%に10〜ろOX量係程度
であることが好ましい。
この発明の方法において、ポリアミック酸は。
対数粘度(ろo℃、9度0.5グ/ 100we溶媒で
測定)が、0.1以上、特に0.2〜6.さらに0.6
〜4程度である分子風のものであることが好ましい。
測定)が、0.1以上、特に0.2〜6.さらに0.6
〜4程度である分子風のものであることが好ましい。
この発明の方法において最終的なポリアミック酸溶液の
粘度(30℃)は、5〜200000ボイズ、好ましく
は1o〜i oooooボイズ、特に15〜50000
ポイズであることが好ましい。
粘度(30℃)は、5〜200000ボイズ、好ましく
は1o〜i oooooボイズ、特に15〜50000
ポイズであることが好ましい。
前記のろ、ろ/、 4.4L−ビフェニルテトラカルボ
ン酸ノ訪導体としてハ+ cl−05のアルギルモジエ
ステル及びジエステル1例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチルの各モジエステル及びジエステル
や2水和物が挙げられる。
ン酸ノ訪導体としてハ+ cl−05のアルギルモジエ
ステル及びジエステル1例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチルの各モジエステル及びジエステル
や2水和物が挙げられる。
この発明の方法において、ポリアミック酸溶液から溶媒
を除去しながらポリアミック酸の成形品(糸、フィルム
、シート、粉末など)を成形する方法は、すでに公知の
どのような成形方法で行ってもよく2例えば、10〜1
00μの厚さのポリアミック酸フィルムを成形する場合
には、ポリアミック酸溶液をガラス板、銅板、アルミ板
などの平滑な平板上に流して被膜を形成し、この被膜か
ら溶媒を加熱によって徐々に除去して成形する方法、あ
るいは、加熱した回転ドラムにポリアミック酸溶液を流
して回転ドラムの表’+fUに被膜を形成し、この被膜
から溶媒を徐々に除去して成形する方法を挙げることが
できる。なお回転ドラムの代りにスチールベルトを使う
ことも可能である。
を除去しながらポリアミック酸の成形品(糸、フィルム
、シート、粉末など)を成形する方法は、すでに公知の
どのような成形方法で行ってもよく2例えば、10〜1
00μの厚さのポリアミック酸フィルムを成形する場合
には、ポリアミック酸溶液をガラス板、銅板、アルミ板
などの平滑な平板上に流して被膜を形成し、この被膜か
ら溶媒を加熱によって徐々に除去して成形する方法、あ
るいは、加熱した回転ドラムにポリアミック酸溶液を流
して回転ドラムの表’+fUに被膜を形成し、この被膜
から溶媒を徐々に除去して成形する方法を挙げることが
できる。なお回転ドラムの代りにスチールベルトを使う
ことも可能である。
きらにポリアミック酸の成形物は、100〜450℃の
温度に加熱して、ポリアミック酸のアミド−酸結合をイ
ミド結合へ転換して、ポリイミド成形品を得ることがで
きる。
温度に加熱して、ポリアミック酸のアミド−酸結合をイ
ミド結合へ転換して、ポリイミド成形品を得ることがで
きる。
以下に実施例および比較例を示す。
以下の各側において使用したろ、ろ’+ 4+ 4’−
ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステルおよび乙
、3’;4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸2水和
物の製造例を以下に示す。
ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステルおよび乙
、3’;4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸2水和
物の製造例を以下に示す。
製造例1
BPDA50fと無水メタノール500m/7をオート
クレーブ中、130℃で2.5時間反応きせた後、Pj
一応液を濃縮した後、減圧下70℃で15時間乾燥して
、ろ、ろ/、 t、 、 4/−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジメチルエステルヲ得り。
クレーブ中、130℃で2.5時間反応きせた後、Pj
一応液を濃縮した後、減圧下70℃で15時間乾燥して
、ろ、ろ/、 t、 、 4/−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジメチルエステルヲ得り。
製造例2
B P D 、A 50 ’i’と水400 trte
を100℃で4時間加熱し、冷却後ろ過し、ろ逸物を5
0℃、24時fHJ減圧乾燥して26.3’、 4.、
4’−ビフェニルテトラカルボン酸2水和物を得た。
を100℃で4時間加熱し、冷却後ろ過し、ろ逸物を5
0℃、24時fHJ減圧乾燥して26.3’、 4.、
4’−ビフェニルテトラカルボン酸2水和物を得た。
実施例1
20を円筒形重合槽にN、’fJ−ジメチルアセトアミ
ド13200fとBPDA2092.96fを入れ十分
攪拌する。この溶液にPPD778.6Fを攪]1ルな
がら徐々に加え、室温で約6時間攪拌した。この時の溶
液の粘度は200ボイズ(3o℃)であった。この時の
モル比(テトラカルボン酸成分のモル数/芳香族ジアミ
ンのモル数) ハ0.9 s sであった。次にBPD
A4.2B6ji’をこの溶液に加え、4時間攪拌後の
粘度は5[]0ポイズであった。さらにBPDA4.2
ろ67を溶液に加え、4時間攪拌した後の粘度は920
ボイズであった。
ド13200fとBPDA2092.96fを入れ十分
攪拌する。この溶液にPPD778.6Fを攪]1ルな
がら徐々に加え、室温で約6時間攪拌した。この時の溶
液の粘度は200ボイズ(3o℃)であった。この時の
モル比(テトラカルボン酸成分のモル数/芳香族ジアミ
ンのモル数) ハ0.9 s sであった。次にBPD
A4.2B6ji’をこの溶液に加え、4時間攪拌後の
粘度は5[]0ポイズであった。さらにBPDA4.2
ろ67を溶液に加え、4時間攪拌した後の粘度は920
ボイズであった。
きらにBPDA8.472gを溶液に加え、4時間攪拌
した後の粘度は4400ポイズであった。さらにBPD
A4.2B6ji’を溶液に加え、4時間攪拌した後の
粘度は14000ポイズであり、この時のモル比は0.
998であった。ここで得られだモル比と粘度の関係を
第1図の実線に示す。
した後の粘度は4400ポイズであった。さらにBPD
A4.2B6ji’を溶液に加え、4時間攪拌した後の
粘度は14000ポイズであり、この時のモル比は0.
998であった。ここで得られだモル比と粘度の関係を
第1図の実線に示す。
ついで、モノマー仕込み濃度18wt%で500ボイズ
の粘度のポリアミック酸溶液の調製を以下のようにして
行った。
の粘度のポリアミック酸溶液の調製を以下のようにして
行った。
第1図より500ボイズのポリアミック酸溶液を調製す
るためにはモル比を0.990にすればよい。そこで初
期仕込みのモル比を0.988になるよう、20を円筒
形重合槽にN、N−ジメチルアセトアミド1ろooo!
jIとBPDA2092.96i/の溶液に攪拌しなか
らP P D 778.62を徐々に加え、室温で約6
時間攪拌した。このポリアミック酸溶液の粘度は600
ポイズであった。第1図でろOOボイズの所のモル比は
0.988であり。
るためにはモル比を0.990にすればよい。そこで初
期仕込みのモル比を0.988になるよう、20を円筒
形重合槽にN、N−ジメチルアセトアミド1ろooo!
jIとBPDA2092.96i/の溶液に攪拌しなか
らP P D 778.62を徐々に加え、室温で約6
時間攪拌した。このポリアミック酸溶液の粘度は600
ポイズであった。第1図でろOOボイズの所のモル比は
0.988であり。
仕込みモル比0.988と同じであるので1モル比ヲ0
.99’0にすれば500ボイズの粘度になると予想で
きる。そこでモル比0.990にするためBPDA4.
236@を加え、さらにテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分を等モルにするためろ、 3’、 4 、
4’−ビフェニルテトラカルボン酸2水和物26.ろ7
2f!を200グのN、N−ジメチルアセトアミドに溶
解した溶液を加え約6時間攪拌した。
.99’0にすれば500ボイズの粘度になると予想で
きる。そこでモル比0.990にするためBPDA4.
236@を加え、さらにテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分を等モルにするためろ、 3’、 4 、
4’−ビフェニルテトラカルボン酸2水和物26.ろ7
2f!を200グのN、N−ジメチルアセトアミドに溶
解した溶液を加え約6時間攪拌した。
得られたポリアミック酸溶液の粘度は505ボイズであ
り、ポリアミック酸の対数粘度は1.25であった。
り、ポリアミック酸の対数粘度は1.25であった。
このポリアミック酸溶液をガラス板上に流延してポリア
ミック酸溶液の被膜を形成し、その被膜を減圧状態で8
0℃、40分さらに140℃、40分維持して溶媒を留
去しポリアミック酸のフィルムを成形した。このポリア
ミック酸のフィルムをガラス板からはがし、金属枠にと
り付けて、室温から410℃まで1.5時間で昇温して
ポリアミ’)り酸フィルムをイミド化して、ポリイミド
フィルム(厚み27μ)を成形した。このフィルムの引
張り強度は42 Kg/ maで、伸び率は68係であ
った。
ミック酸溶液の被膜を形成し、その被膜を減圧状態で8
0℃、40分さらに140℃、40分維持して溶媒を留
去しポリアミック酸のフィルムを成形した。このポリア
ミック酸のフィルムをガラス板からはがし、金属枠にと
り付けて、室温から410℃まで1.5時間で昇温して
ポリアミ’)り酸フィルムをイミド化して、ポリイミド
フィルム(厚み27μ)を成形した。このフィルムの引
張り強度は42 Kg/ maで、伸び率は68係であ
った。
比較例1
6、3’、 4 、4’−ビフェニルテトラカルボン酸
2水和物を加えないほかは実施例1と同様に行い、ポリ
イミドフィルムを得た(厚み30μ)。
2水和物を加えないほかは実施例1と同様に行い、ポリ
イミドフィルムを得た(厚み30μ)。
このポリイミドフィルムの引張強度は31に9/mtj
で、伸び率は20係であった。
で、伸び率は20係であった。
実施例2
ろ、3’、4.4’−ビフェニルテトラカルボン酸2水
和物の代すにろ、 3’、4 、4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジメチルエステル24.928 fを加え
たほかは実施例1と同様に行って、502ボイズの粘度
のポリアミック酸溶液を得た。この溶液から実施例1と
同様に行ってポリイミドフィルム(62μ)を成形した
。このポリイミドフィルムの引張強度ば44.に7/−
で、伸び率は40係であった。
和物の代すにろ、 3’、4 、4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジメチルエステル24.928 fを加え
たほかは実施例1と同様に行って、502ボイズの粘度
のポリアミック酸溶液を得た。この溶液から実施例1と
同様に行ってポリイミドフィルム(62μ)を成形した
。このポリイミドフィルムの引張強度ば44.に7/−
で、伸び率は40係であった。
実施例ろ
モノマー仕込み濃度18wt%で5000ポイズの粘度
のポリアミック酸溶液の調製を行った。
のポリアミック酸溶液の調製を行った。
第1図より5000ポイズのポリアミック酸溶液をWパ
1製するためには1モル比を0.996乙にすればよい
。
1製するためには1モル比を0.996乙にすればよい
。
初期仕込みのモル比を0.990になるよう20μ円筒
形重合槽にN、N−ジメチルアセトアミド1ろoooy
とBPDA 2097.18グの溶液に攪拌しなからP
I)D778.61を徐々に加え、室温で約6時間攪拌
した。このポリアミック酸溶液の粘度は680ボイズで
あった。第1図のモル比0.990で粘度も80ポイズ
の所にプロットシ。
形重合槽にN、N−ジメチルアセトアミド1ろoooy
とBPDA 2097.18グの溶液に攪拌しなからP
I)D778.61を徐々に加え、室温で約6時間攪拌
した。このポリアミック酸溶液の粘度は680ボイズで
あった。第1図のモル比0.990で粘度も80ポイズ
の所にプロットシ。
この点を通るように曲線を横軸に平行移動する。
平行移動した曲線を鎖線で示す。この鎖線から5000
ボイスの粘度のポリアミック酸溶液にする場合のモル比
を読み取ると0.9956である。
ボイスの粘度のポリアミック酸溶液にする場合のモル比
を読み取ると0.9956である。
よって0.995ろのモル比に不足するBPDAll、
228pを加え、さらにテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分を等しくするため3.3’、4.4’−ビ
フエニルテトラカルボン酸2水和物123957を20
07のCI−ジメチルアセトアミドに溶が1した溶液を
加え約6時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の
粘度は4990ボイズであり。
228pを加え、さらにテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分を等しくするため3.3’、4.4’−ビ
フエニルテトラカルボン酸2水和物123957を20
07のCI−ジメチルアセトアミドに溶が1した溶液を
加え約6時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の
粘度は4990ボイズであり。
対数粘度は、2.30であった。
このポリアミック酸溶液から実施例2と同様にしてポリ
イミドフィルム(33μ)を成形した。
イミドフィルム(33μ)を成形した。
このポリイミドフィルムの引張シ強度は45Kg/−2
伸び率は67%であった。
伸び率は67%であった。
比較例2
ろ、乙/、a 、 47−ビフエニルテ)・ラカルボン
酸2 水%−t+物を添加しないほかは実施例ろと同様
にしてポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミッ
ク酸溶液の粘度は5020ポイズであった。
酸2 水%−t+物を添加しないほかは実施例ろと同様
にしてポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミッ
ク酸溶液の粘度は5020ポイズであった。
このポリアミック酸溶液より実施例1と同様にしてポリ
イミドフィルム(25μ)を成形した。
イミドフィルム(25μ)を成形した。
このポリイミドフィルムの引張り強度は32にり/、B
、伸び率は25条であった。
、伸び率は25条であった。
実施例4
モノマー成分のモル比とポリアミック酸溶液の粘度との
関係をグラフ化する。
関係をグラフ化する。
20を円筒形重合槽にN、N−ジメチルアセトアミド1
ろ200ji’にBPDA 2012.5グを入れ十分
攪拌する。との溶液にP、PD 778.6 gを攪拌
しながら徐々に加え約6時間攪拌した。このポリアミッ
ク酸溶液の粘度は16ボイズであり・モノマー成分のモ
ル比idO,95であった。次に]3PDA42.ろ6
8グをこの溶液に加え、約2時間攪拌後の溶液の粘度は
、30ボイズであった。
ろ200ji’にBPDA 2012.5グを入れ十分
攪拌する。との溶液にP、PD 778.6 gを攪拌
しながら徐々に加え約6時間攪拌した。このポリアミッ
ク酸溶液の粘度は16ボイズであり・モノマー成分のモ
ル比idO,95であった。次に]3PDA42.ろ6
8グをこの溶液に加え、約2時間攪拌後の溶液の粘度は
、30ボイズであった。
さらにBPDA 21.184グをこの溶液に加えて約
2時間4・F、L押抜の粘度は62ボイズであつ/ζ。
2時間4・F、L押抜の粘度は62ボイズであつ/ζ。
きらにB PDA 21184 ftを溶液に加えて約
2時間攪拌後の粘度は260ボイズであった。この時の
モル比は0.99であった。ここで得られたモル比と粘
度の関係を第2図に示す。
2時間攪拌後の粘度は260ボイズであった。この時の
モル比は0.99であった。ここで得られたモル比と粘
度の関係を第2図に示す。
モノマー仕込み濃度18wt%で50ボイズの粘度のポ
リアミック酸溶液の調製を以下のようにして行った。
リアミック酸溶液の調製を以下のようにして行った。
第2図より50ボイズのポリアミック酸溶液を調製する
ためにはモル比を0.9’78にすればよい。
ためにはモル比を0.9’78にすればよい。
初期仕込みのモル比を0.960になるよう201円筒
形重合槽にN、N−ジメチルアセトアミド13000f
とBPDA2033.68gの溶液に攪拌しなからPP
D778.67を徐々に加え、室温で約6時間攪拌した
。この時のポリアミック酸m液の粘度は21ポイズであ
った。第2図よりモル比0.960の所の粘度は20ポ
イズであシ。
形重合槽にN、N−ジメチルアセトアミド13000f
とBPDA2033.68gの溶液に攪拌しなからPP
D778.67を徐々に加え、室温で約6時間攪拌した
。この時のポリアミック酸m液の粘度は21ポイズであ
った。第2図よりモル比0.960の所の粘度は20ポ
イズであシ。
21ポイズとほぼ同じである。50ボイズの粘度のポリ
アミック酸溶液にするだめにはモル比を0.978にす
ればよいので、不足するBPDAろ8.1ろ27を溶液
に加え、きらにテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分を等モルにするため3.3’、4.4’−ピフェニ
ルテトラカルボッ酸2水和物58.018gを200?
のN、N−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を加え
約ろ時間攪拌した。
アミック酸溶液にするだめにはモル比を0.978にす
ればよいので、不足するBPDAろ8.1ろ27を溶液
に加え、きらにテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分を等モルにするため3.3’、4.4’−ピフェニ
ルテトラカルボッ酸2水和物58.018gを200?
のN、N−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を加え
約ろ時間攪拌した。
得られ/こポリアミック酸溶液の粘度は52ボイズで、
対数粘度id:0.88であった。
対数粘度id:0.88であった。
このポリアミック酸溶液から実施例1と同様にしてポリ
イミドフィルム(29μ)を成形した。
イミドフィルム(29μ)を成形した。
このポリイミドフィルムの引張り強さは42Kg/ma
で、伸び率は36係であった。
で、伸び率は36係であった。
しないこと以外は実施例4と同様にしてポリアミック酸
溶液を調製した。粘度は50ボイズであった・ このポリアミック酸溶液から実施例1と同様にしてポリ
イミドフィルム(28μ)を成形した。
溶液を調製した。粘度は50ボイズであった・ このポリアミック酸溶液から実施例1と同様にしてポリ
イミドフィルム(28μ)を成形した。
このポリイミドフィルムの引張り強度は16Kg/−で
、伸び率は9%であった。
、伸び率は9%であった。
第1図および第2図はモノマー成分のモル比とボリアミ
ンク酸溶液の粘度との関係を示すものである。 特許出願人 宇部興産株式会社 第1図 (モル比) 第 2図 o、?If0o、?、!;Oo、’/(o o、?70
0、’13o o、? 70 i oo。 ((己]VL)
ンク酸溶液の粘度との関係を示すものである。 特許出願人 宇部興産株式会社 第1図 (モル比) 第 2図 o、?If0o、?、!;Oo、’/(o o、?70
0、’13o o、? 70 i oo。 ((己]VL)
Claims (2)
- (1)芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとのモル比(テトラカルボン酸成分のモ温度で調製後
、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加して最終的に
得られるポリアミック酸溶液の粘度(30′c)を5〜
200000ボイズに調節するとともに重合体中の酸成
分と芳香族ジアミン成分とのモル比が1.000となる
ように芳香族テトラカルボン酸もしくはその水和物また
はそのエステルを添加しこれらを重合して得られたポリ
アミック酸溶液から、ポリアミック酸の成形物を成形し
た後、ポリアミック酸をイミド化することを特徴とする
ポリイミド成形物の製造方法。 - (2)芳香族テトラカルボン酸二無水物が口r”H4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり。 芳香族テトラカルボン酸が6.ろ’+ 4 + 4’−
ビフェニルテトラカルボン酸である特許請求の範囲第1
項記載のポリイミド成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16929283A JPS6063226A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ポリイミド成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16929283A JPS6063226A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ポリイミド成形物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6063226A true JPS6063226A (ja) | 1985-04-11 |
JPH0122290B2 JPH0122290B2 (ja) | 1989-04-26 |
Family
ID=15883809
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16929283A Granted JPS6063226A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ポリイミド成形物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6063226A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6361029A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフイルム及びその製造方法 |
JPS6361030A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフイルム及びその製造法 |
WO2010050491A1 (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体溶液組成物 |
JP2010106206A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Ube Ind Ltd | ポリイミド前駆体溶液組成物 |
JP5534012B2 (ja) * | 2010-08-02 | 2014-06-25 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法 |
JP2019116563A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | ユニチカ株式会社 | ガラス基板への塗工用溶液 |
JP2019196500A (ja) * | 2019-08-09 | 2019-11-14 | ユニチカ株式会社 | 塗工用溶液 |
CN110753715A (zh) * | 2017-06-30 | 2020-02-04 | 韩国爱思开希可隆Pi股份有限公司 | 一种聚酰亚胺前体组合物、其制备方法及由其制造的聚酰亚胺基板 |
JP2020075513A (ja) * | 2020-02-03 | 2020-05-21 | ユニチカ株式会社 | フレキシブルポリイミド基板の製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101443830B1 (ko) | 2004-03-03 | 2014-09-26 | 군제 가부시키가이샤 | 무단의 관 모양 폴리이미드 필름 |
EP2072580B1 (en) | 2006-09-19 | 2014-04-02 | Gunze Limited | Carbon-black-dispersed polyamic acid solution composition, and process for producing semiconductive polyimide resin belt therewith |
-
1983
- 1983-09-16 JP JP16929283A patent/JPS6063226A/ja active Granted
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6361029A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフイルム及びその製造方法 |
JPS6361030A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフイルム及びその製造法 |
JPH0588851B2 (ja) * | 1986-09-01 | 1993-12-24 | Kanegafuchi Chemical Ind | |
JPH0588850B2 (ja) * | 1986-09-01 | 1993-12-24 | Kanegafuchi Chemical Ind | |
KR20110079810A (ko) | 2008-10-31 | 2011-07-08 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 용액 조성물 |
JP2010106206A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Ube Ind Ltd | ポリイミド前駆体溶液組成物 |
WO2010050491A1 (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体溶液組成物 |
US9334368B2 (en) | 2008-10-31 | 2016-05-10 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide precursor solution composition |
JP5534012B2 (ja) * | 2010-08-02 | 2014-06-25 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法 |
CN110753715A (zh) * | 2017-06-30 | 2020-02-04 | 韩国爱思开希可隆Pi股份有限公司 | 一种聚酰亚胺前体组合物、其制备方法及由其制造的聚酰亚胺基板 |
CN110753715B (zh) * | 2017-06-30 | 2022-05-17 | 韩国爱思开希可隆Pi股份有限公司 | 一种聚酰亚胺前体组合物、其制备方法及由其制造的聚酰亚胺基板 |
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---|---|
JPH0122290B2 (ja) | 1989-04-26 |
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