CN103031104B - 紫外线固化型粘着剂用树脂组合物、粘着剂及叠层体 - Google Patents

紫外线固化型粘着剂用树脂组合物、粘着剂及叠层体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及紫外线固化型粘着剂用树脂组合物、粘着剂及叠层体。本发明要解决的课题是提供对于由各种材质构成的基材不引起经时剥离的水平的优异粘着力,并且具有即使在湿热条件下使用的情况下粘着力也不会降低的优异的耐湿热性的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物。其特征在于,含有:使多元醇(a)、多异氰酸酯(b)和具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物(c)反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A);(甲基)丙烯酸系单体(B);以及光聚合引发剂(C),上述多元醇(a)为聚碳酸酯多元醇,上述(甲基)丙烯酸系单体(B)为2种以上(甲基)丙烯酸系单体的混合物,并且该2种以上(甲基)丙烯酸系单体能够形成玻璃化转变温度15℃以下的共聚物。

Description

紫外线固化型粘着剂用树脂组合物、粘着剂及叠层体
技术领域
本发明涉及粘着力优异的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物、粘着剂以及叠层体。
背景技术
以触摸面板、液晶显示器为代表的光学相关制品中,伴随其高功能化,多数使用了具有各种种类的材质、形状的光学部件。
上述那样的光学部件的贴合时,一直以来使用了粘着剂,因而产业界要求不依赖于零件的材质而具有优异粘着力的粘着剂。
此外,在上述光学相关制品的制造场合,近年来,最终制品的生产率提高成为大课题。由于一直以来使用的粘着剂通常包含溶剂、水等溶媒,因此在将该粘着剂涂布在基材表面等后,除去该粘着剂中所含的溶媒的工序需要大量时间,成为使最终制品的生产效率降低的一个原因。
作为能够提高上述制品的生产效率的粘着剂,已知紫外线固化型粘着剂。上述紫外线固化型粘着剂通常具有下述特征:由于不含溶剂、水等溶媒,因此在形成粘着剂层时,不需要除去这些溶媒的工序。
作为具有在上述制品等的制造中能够使用的水平的粘着力、并且与以往相比能够提高最终制品的生产效率的粘着剂,例如已知一种粘着剂组合物,其特征在于,相对于具有不饱和双键的单体100份,包含5质量份以上200质量份以下的具有氨基甲酸酯键并且在聚合物末端具有不饱和双键的重均分子量为2万以上的高分子量体(例如,参照专利文献1。)。
然而,上述粘着剂组合物根据基材的材质等不同而有时不能表现实用上充分的粘着力,特别是在湿热条件下使用的情况下,存在粘着力显著降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-104296号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是,提供对于由各种材质构成的基材具有不引起经时剥离的水平的优异的粘着力、并且具有即使在湿热条件下使用的情况下粘着力也不降低的优异的耐湿热性的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的过程中,着眼于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂与(甲基)丙烯酸系单体的组合,进行了研究。
其结果发现,在将使用了聚碳酸酯多元醇的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂与能够形成特定的玻璃化转变温度的共聚物的(甲基)丙烯酸系单体组合使用的情况下,可获得粘着力和耐湿热性优异的粘着剂。
即,本发明提供紫外线固化型粘着剂用树脂组合物、粘着剂以及叠层体,所述紫外线固化型粘着剂用树脂组合物的特征在于,包含:使多元醇(a)、多异氰酸酯(b)和具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物(c)反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A);(甲基)丙烯酸系单体(B);以及光聚合引发剂(C),上述多元醇(a)为聚碳酸酯多元醇,上述(甲基)丙烯酸系单体(B)为2种以上(甲基)丙烯酸系单体的混合物,并且,该2种以上(甲基)丙烯酸系单体能够形成玻璃化转变温度15℃以下的共聚物。
发明的效果
使用本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物而获得的粘着剂具备优异的粘着力和保持力以及耐湿热性。
由本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物形成的粘着剂可以适合用作光学部件中使用的粘着剂。特别是,可以适合用于触摸面板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL等的制造。
具体实施方式
首先,对于本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)进行说明。
作为上述多元醇(a),特别是为了获得具备耐湿热性的粘着剂,必须使用聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇,例如,可以使用使碳酸酯和/或光气与后述的具有2个以上活性氢的化合物(a-1)反应而获得的聚碳酸酯多元醇。
作为上述碳酸酯,可以使用例如碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为可与上述碳酸酯、光气反应的具有2个以上活性氢的化合物(a-1),可以使用例如:乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4’-双苯酚等较低分子量的二羟基化合物;1,2-环丁二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、三环[5,2,1,0,2,6]癸烷-二甲醇、二环[4,3,0]-壬二醇、二环己二醇、三环[5,3,1,1]十二烷二醇、二环[4,3,0]壬烷二甲醇、三环[5,3,1,1]十二烷-二乙醇、羟基丙基三环[5,3,1,1]十二烷醇、螺[3,4]辛二醇、丁基环己二醇、1,1’-二环亚己基二醇、环己烷三醇、氢化双酚A、1,3-金刚烷二醇等脂环式多元醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇;聚己二酸己二醇酯、聚琥珀酸己二醇酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇的羟值,从粘着力等观点考虑,优选为30~230mgKOH/g,更优选为50~230mgKOH/g。另外,上述聚碳酸酯多元醇的羟值表示按照JISK0070进行测定而得的值。
另外,在本发明中,上述聚碳酸酯多元醇的组成并不重要,本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物中含有碳酸酯键结构是非常重要的。
作为本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物中的碳酸酯键结构的含量,从耐湿热性的观点考虑,优选为4~40质量%,更优选为6~32质量%。
另外,作为上述多元醇(a),只要在不损害本发明的效果的范围内,则可以与上述聚碳酸酯多元醇一起并用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇等。
作为上述多异氰酸酯(b),可以将例如苯二亚甲基二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯,1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等含有脂肪族或脂肪族环式结构的二异氰酸酯等单独使用或2种以上并用。其中,使用含有脂肪族环式结构的二异氰酸酯从可以兼有优异的粘着力和保持力并且提高耐热黄变性的观点考虑是优选的,更优选使用4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物(c),是为了在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)中导入(甲基)丙烯酰基而使用的,该化合物具有可与异氰酸酯基反应的羟基。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物,可以使用例如,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯,三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯,聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。其中,从依赖于紫外线的固化性的观点考虑,更优选使用具有羟基的丙烯酸系化合物,从原料获得的容易性、固化性和可以赋予良好的粘着物性的观点考虑,特别优选为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的制造方法,可举出例如下述方法:在无溶剂的条件下,将上述多元醇(a)和上述(甲基)丙烯酸系化合物(c)加入反应体系中后,供给上述多异氰酸酯(b),进行混合,使其反应来制造的方法;在无溶剂的条件下,使上述多元醇(a)与上述多异氰酸酯(b)反应来获得分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,接着,供给上述(甲基)丙烯酸系化合物(c),进行混合,使其反应来制造的方法等。上述反应均在20~120℃的条件下进行大致30分钟~24小时左右。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的制造可以在有机溶剂、水系介质的存在下进行。此外,可以代替有机溶剂、水系介质而在后述的(甲基)丙烯酸系单体(B)存在下制造。其中,制造叠层体时,不需要除去有机溶剂、水系介质,可以简化制造工序,因此优选在无溶剂的条件下进行,或从反应体系中的粘度抑制的观点考虑,优选在(甲基)丙烯酸系单体(B)存在下进行。
上述多元醇(a)与上述多异氰酸酯(b)与上述(甲基)丙烯酸系化合物(c)的反应在上述多元醇(a)所具有的羟基和上述(甲基)丙烯酸系化合物(c)所具有的羟基的总量与多异氰酸酯(b)具有的异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基/羟基的总量]=0.75~1.00的范围进行,在控制所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的分子量方面是优选的,更优选为0.79~0.95的范围。此外,虽然在上述当量比例超过1的情况下可以反应,但是在该情况下,优选以使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的末端异氰酸酯基失活为目的而使用甲醇等醇。在该情况下,优选上述多元醇(a)所具有的羟基、上述(甲基)丙烯酸系化合物(c)所具有的羟基和醇所具有的羟基的总量与上述多异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基/羟基的总量]调整为上述范围内。
此外,作为以使上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的末端异氰酸酯基失活为目的而能够使用的醇,可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等1官能醇,1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等包含伯羟基和仲羟基的2官能醇等。
此外,制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)时,可以根据需要使用阻聚剂、氨基甲酸酯化催化剂等。
作为上述阻聚剂,可以使用例如、3,5-双叔丁基-4-羟基甲苯、氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚(メトキノン)、对叔丁基儿茶酚甲氧基苯酚(パラタ一シヤルブチルカテコ一ルメトキシフエノ一ル)、2,6-二叔丁基甲酚、吩噻嗪、二硫化四甲基秋兰姆、二苯胺、二硝基苯等。
作为上述氨基甲酸酯化催化剂,可以使用例如,三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物,乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐,月桂酸二丁锡等有机金属化合物等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)具有通过光照射、加热等而进行自由基聚合的(甲基)丙烯酰基。上述(甲基)丙烯酰基的当量重量为4,000~9,000的范围从可以兼有优异的粘着力和保持力并且可以形成具备良好的透明性的粘着剂层的观点考虑是优选的,更优选为5,000~8,000。另外,上述(甲基)丙烯酰基的当量重量表示将上述多元醇(a)和多异氰酸酯(b)和(甲基)丙烯酸系化合物(c)的合计质量除以上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)中存在的(甲基)丙烯酰基的当量而得的值。另外,在本发明中,所谓“(甲基)丙烯酸系化合物”,是指甲基丙烯酸系化合物和丙烯酸系化合物的一方或两方,所谓“(甲基)丙烯酸酯”,是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一方或两方,所谓“(甲基)丙烯酰基”,是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基的一方或两方,所谓“(甲基)丙烯酸”,是指甲基丙烯酸和丙烯酸的一方或两方。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A),从可以兼有优异的粘着力和保持力并且可以赋予良好的涂覆操作性的观点考虑,优选使用具有5,000~50,000的重均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A),更优选具有7,000~25,000的重均分子量,特别优选为10,000~23,000的范围。另外,上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量为使用凝胶渗透色谱(GPC)通过苯乙烯换算而求出的值。
接下来,对于本发明中使用的(甲基)丙烯酸系单体(B)进行说明。
上述(甲基)丙烯酸系单体混合了2种以上(甲基)丙烯酸系单体,并且,该2种以上(甲基)丙烯酸系单体能够形成玻璃化转变温度(Tg)15℃以下的共聚物。
另外,所谓上述玻璃化转变温度,始终是表示使(甲基)丙烯酸系单体彼此共聚的情况下的玻璃化转变温度,而不是本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物的玻璃化转变温度。
另外,作为上述玻璃化转变温度,从可以进一步提高耐湿热性和粘着力的观点考虑,更优选为-50℃以上15℃以下,进一步优选为-40℃以上10℃以下,再更优选为-35℃以上0℃以下,特别优选为-35℃以上-15℃以下。
此外,为了形成玻璃化转变温度15℃以下的共聚物,上述(甲基)丙烯酸系单体(B)优选组合使用能够形成玻璃化转变温度为15℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸系单体(x)的1种以上与能够形成玻璃化转变温度高于15℃的均聚物的(甲基)丙烯酸系单体(y)的1种以上。
此外,作为上述(甲基)丙烯酸系单体(B),在上述(x)与(y)的质量比为(x)/(y)=90/10~40/60的范围使用可以赋予良好的粘着力,因此是优选的。此外,更优选为85/15~45/55的范围,进一步优选为80/20~40/60的范围,从可以进一步提高耐湿热性的观点考虑,特别优选为60/40~55/45的范围。
关于形成上述玻璃化转变温度15℃以下的共聚物的(甲基)丙烯酸系单体(B)的选定,在组合使用上述(甲基)丙烯酸系单体(x)和(甲基)丙烯酸系单体(y)时,由n种单体构成的共聚物(共聚物)的Tg使用以下所示的Fox的式(1)而计算求出。
1/Tg=Σ(Wn/Tgn)(1)
Tg;共聚物(copolymer)的计算Tg(K)
Wn;单体n的重量比率(重量%)
Tgn;单体n的均聚物的Tg(K)
上述Fox的式(1)中使用的均聚物的Tg(Tgn)使用PolymerHandbook(4thed.)和(甲基)丙烯酸系单体制造商主页记载值。
作为能够形成上述玻璃化转变温度为15℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸系单体(x),可举出例如,丙烯酸甲酯(Tg:10℃)、丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丙酯(-37℃)、丙烯酸异丙酯(-6℃)、丙烯酸丁酯(-49℃)、丙烯酸仲丁酯(-22℃)、丙烯酸异丁酯(-24℃)、丙烯酸2-乙基丁酯(-50℃)、丙烯酸正戊酯(-57℃)、丙烯酸己酯(-57℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-50℃)、丙烯酸庚酯(-60℃)、丙烯酸辛酯(-65℃)、丙烯酸2-辛酯(-45℃)、丙烯酸壬酯(-58℃)、丙烯酸十二烷酯(-3℃)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(-56℃)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(-75℃)、丙烯酸2-甲氧基丁酯(-32℃)、丙烯酸3-甲基丁酯(-45℃)、丙烯酸苄酯(6℃)、甲基丙烯酸戊酯(-5℃)、甲基丙烯酸己酯(-5℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)(以上,从PolmerHandbook(4thed.)转载Tg值),丙烯酸2-羟基乙酯(HEA;-15℃)、丙烯酸2-羟基丙酯(HPA;-7℃)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA;-32℃)、丙烯酸异辛酯(IOAA;-58℃)、丙烯酸月桂基酯(LA;15℃)、丙烯酸硬脂基酯(STA;-58℃)、丙烯酸四氢糠基酯(Viscoat#150;-12℃)、丙烯酸苄酯(Viscoat#160;6℃)、丙烯酸乙基卡必醇酯(Viscoat#190;-67℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(Viscoat#192;-22℃)(以上,大阪有机化学工业(株)制,从同社HP转载Tg值),甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(EO9摩尔、AM-90G;-71℃)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(AMP-20GY;-8℃)(以上,新中村化学工业(株)制,从同社HP转载Tg值),丙烯酸异戊酯(IAA;-45℃)、丙烯酸乙氧基-二甘醇酯(EC-A;-70℃)(以上,共荣社化学(株)制,从同社HP转载Tg值)等,这些单体可以使用1种或并用2种以上。其中,优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯,特别是使用丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯由于可以赋予优异的粘着性,因此是特别优选的。
作为能够形成上述玻璃化转变温度高于15℃的均聚物的(甲基)丙烯酸系单体(y),可举出例如,丙烯酸新戊酯(22℃)、丙烯酸环己酯(19℃)、丙烯酸十六烷基酯(35℃)、丙烯酸异冰片酯(94℃)、丙烯酸苯酯(57℃)、丙烯酰胺(165℃)、甲基丙烯酸苄酯(54℃)、甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)、甲基丙烯酸丙酯(35℃)、甲基丙烯酸异丙酯(81℃)、甲基丙烯酸丁酯(20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(53℃)、甲基丙烯酸仲丁酯(60℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(118℃)、甲基丙烯酸环己酯(83℃)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(85℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(110℃)(以上,从PolmerHandbook(4thed.)转载Tg值),丙烯酸叔丁酯(TBA;41℃)(以上,大阪有机化学工业(株)制,从同社HP转载Tg值),丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(M-600A;17℃)(以上,共荣社化学(株)制,从同社HP转载Tg值),二甲基丙烯酰胺(DMAA;119℃)、丙烯酰基吗啉(ACMO;145℃)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA;134℃)、异丙基丙烯酰胺(NIPAM;134℃)、二乙基丙烯酰胺(DEAA;81℃)、羟基乙基丙烯酰胺(HEAA;98℃)(以上,(株)兴人制,从同社HP转载Tg值)等,这些单体可以使用1种或并用2种以上。其中,使用丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰基吗啉由于可以兼有优异的粘接力和保持力,因此是特别优选的。
此外,作为在本发明中使用的上述(甲基)丙烯酸系单体(B),只要在使由它们形成的共聚物的计算Tg为15℃以下的范围进行设计并且不损害本发明的效果的范围,则可以除了上述(x)和(y)以外并用其它乙烯基单体。
作为上述(甲基)丙烯酸系单体(B)的使用量,从可以兼有优异的粘着力和保持力的观点考虑,相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)100质量份,优选在30~200质量份的范围使用,更优选为40~150质量份的范围,特别优选为50~130质量份的范围。
接下来,对于本发明中使用的光聚合引发剂(C)进行说明。
上述光聚合引发剂(C)通过光照射、加热等而产生自由基,引发上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)、上述(甲基)丙烯酸系单体(B)的自由基聚合。
作为上述光聚合引发剂,可以使用例如,4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮类;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类;二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类;4,4’-二甲基氨基噻吨酮(别名=Michler’krtone)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、α-酰基肟酯、苯偶酰(ベンジル)、甲基苯甲酰甲酸酯(“Vicure55”)、2-乙基蒽醌等蒽醌类;2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(“LucirinTPO”)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(“IRGACURE819”)等酰基氧化膦类;3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮[日本油脂(株)制的“BTTB”]、丙烯酸化二苯甲酮等。
作为上述光聚合引发剂,从可以兼有优异的粘着力和保持力、并且可以防止粘着剂层的经时变色、可以提高与本发明中使用的特定的(甲基)丙烯酸系单体的相容性、固化性的观点考虑,优选使用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。
上述光聚合引发剂(C)的使用量相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)100质量份,优选在0.1~20质量份的范围使用,更优选为0.5~15质量份的范围。
此外,使用本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物而获得的粘着剂在光学部件中使用的情况下,在本发明的紫外线固化型粘着剂组合物中进一步含有耐光稳定剂(D)从可以提高耐光稳定性的观点考虑是优选的。
上述所谓耐光稳定剂(D),是捕获由光劣化而产生的自由基的物质,可以使用例如,硫醇系、硫醚系、受阻胺系化合物等自由基捕获剂;以及二苯甲酮系、苯甲酸酯系化合物等紫外线吸收剂等,这些耐光稳定剂可以单独使用或2种以上并用。其中,从维持兼有优异的粘着力和保持力并且可以进一步提高与本发明中使用的特定的(甲基)丙烯酸系单体的相容性和耐光稳定性的观点考虑,优选使用受阻胺系化合物。
作为上述受阻胺系化合物,可以使用例如,环己烷与过氧化N-丁基2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯1,3,5-三嗪的反应产物与2-氨基乙醇的反应产物(商品名:Tinuvin(注册商标)152(BASFJapan(株)制))、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(商品名:Tinuvin(注册商标)123(BASF(株)制))、1,1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物等具有氨基醚基的受阻胺化合物,N-乙酰-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮(商品名:Hostavin(注册商标)3058(ClariantJapan(株)制))等N-乙酰系受阻胺化合物,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名:SanolLS765(BASFJapan(株)制))、双(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基){[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}丁基丙二酸酯(商品名:Tinuvin(注册商标)144(BASFJapan(株)制))、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(商品名:Tinuvin(注册商标)622LD(BASFJapan(株)制))、丙二酸[{4-甲氧基苯基}亚甲基]-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(商品名:Hostavin(注册商标)PR-31(ClariantJapan(株)制))的N-烷基系受阻胺化合物等。其中,从兼有优异的粘着力和保持力以及维持耐湿热性并且可以进一步提高与本发明中使用的特定的(甲基)丙烯酸系单体的相容性和耐光稳定性的观点考虑,特别优选使用具有氨基醚基的受阻胺化合物。
上述耐光稳定剂(D)的使用量相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)100质量份在0.01~10质量份的范围使用从可以赋予粘着剂被膜的耐热黄变性的观点考虑是优选的,更优选为0.1~5质量份的范围。
此外,由本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物形成的粘着剂在光学部件中使用的情况下,在本发明的紫外线固化型粘着剂组合物中进一步含有抗氧化剂(E)从可以提高耐热黄变性的观点考虑是优选的。
上述所谓抗氧化剂(E),可举出捕获由热劣化而产生的自由基的受阻酚系化合物(一次抗氧化剂)以及分解由热劣化而产生的过氧化物的磷系、硫系化合物(二次抗氧化剂)等,这些抗氧化剂可以单独使用或并用。
作为上述受阻酚系化合物,可以使用例如,三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX(注册商标)245(BASFJapan(株)制))、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名:IRGANOX(注册商标)1010(BASFJapan(株)制))、十八烷基[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名:IRGANOX(注册商标)1076(BASFJapan(株)制))、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX(注册商标)1035(BASFJapan(株)制)、苯丙酸-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯(商品名:IRGANOX(注册商标)1135(BASFJapan(株)制))、4,6-双(十二烷基硫甲基)邻甲酚(商品名:IRGANOX(注册商标)1726(BASFJapan(株)制)、N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物(商品名:IRGANOX(注册商标)5057(BASFJapan(株)制))、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名:Sumilizer(注册商标)GM(住友化学(株)制))、3,9-双[2-〔3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺〔5·5〕十一烷(商品名:Sumilizer(注册商标)GA-80(住友化学(株)制))、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(商品名:Nocrac200(大内新兴化学工业(株)制))、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名:NocracNS-6(大内新兴化学工业(株)制))、2,5-二-叔戊基氢醌(商品名:NocracDAH(大内新兴化学工业(株)制)等。
作为上述磷系化合物,可以使用例如,三苯基膦、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基联苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双(4,6-丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二磷环庚烷-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇和2,4,6-三丁基苯酚的亚磷酸酯等。
作为上述硫系化合物,可以使用例如,双十二烷基-3,3’-硫代丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基硫代连二硫酸酯、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、四-亚甲基-3-月桂基硫代丙酸酯甲烷、二硬脂基-3,3’-甲基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物、β-月桂基硫代丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、双十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯等。
其中,从兼有优异的粘着力和保持力以及维持耐湿热性并且可以进一步提高与本发明中使用的特定的(甲基)丙烯酸系单体的相容性和耐热黄变性的观点考虑,优选使用磷系化合物,特别优选使用三苯基膦、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基亚磷酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
上述抗氧化剂(E)的使用量相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)100质量份在0.01~10质量份的范围使用从可以赋予粘着剂被膜的良好的耐热黄变性的观点考虑是优选的,更优选为0.1~5质量份的范围。
此外,由本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物形成的粘着剂在光学部件特别是触摸面板的制造中使用的情况下,从防止作为透明导电物质的铟锡氧化物(以下,简称为ITO。)的金属腐蚀(防锈性)的观点考虑,优选在本发明的紫外线固化型粘着剂组合物中进一步含有防锈剂(F)。
作为上述防锈剂(F),可以使用例如,***系化合物、有机羧酸胺盐、亚硝酸胺盐、磷酸胺盐、碳酸胺、杂环胺等,这些防锈剂可以单独使用或并用。从兼有优异的粘着力和保持力以及维持耐湿热性并且可以不损害耐光稳定性、耐热黄变性、进一步提高与本发明中使用的特定的(甲基)丙烯酸系单体的相容性和防锈性的观点考虑,优选使用***系化合物。
作为上述***系化合物,可以使用例如,1-〔双(2-乙基己基)氨基甲基〕苯并***、甲基苯并***、二甲基苯并***、乙基苯并***、乙基甲基苯并***、二乙基苯并***、未取代苯并***、5-甲基-1H-苯并***、N,N-双(2-乙基己基)-(4或5)-甲基-1H-苯并***-1-甲基胺、下述通式(1)所示的***化合物等。
(式中,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的链烯基、碳原子数5~12的环烷基、碳原子数7~13的芳烷基、碳原子数6~10的芳基、羟基。)
作为上述通式(1)所示的***化合物,可以适合使用N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-***-1-基)甲基]胺等。
作为上述***系化合物,可以使用“IRGAMET(注册商标)30”,“IRGAMET(注册商标)38S”(以上,BASFJapan(株)制)等市售品。
上述防锈剂(F)的使用量相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)100质量份在0.001~5质量份的范围使用从不使粘着物性降低并可以赋予良好的防锈性的观点考虑是优选的,更优选为0.01~2质量份的范围。
接下来,对于本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物进行说明。
本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物可以通过下述方法来制造:例如,在单独制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)后,将(甲基)丙烯酸系单体(B)、光聚合引发剂(C)、和必要的耐光稳定剂(D)、抗氧化剂(E)、防锈剂(F)进行混合的方法;或者,在(甲基)丙烯酸系单体(B)的一部分或全部的存在下,制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A),将聚合引发剂(C)和必要的耐光稳定剂(D)、抗氧化剂(E)、防锈剂(F)进行混合等方法。
由上述方法获得的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物的粘度没有特别限制,但从良好的涂覆性和涂覆时的粘着剂溶液的操作良好的观点考虑,优选为500~20,000mPa·s,优选为1,000~10,000mPa·s。另外,上述粘度表示在25℃利用B型粘度计测定得到的值。
此外,本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物中除了上述物质以外,还可以含有其它添加剂。
作为上述其它添加剂,可以使用例如,触变赋予剂、敏化剂、重合金材料、固化剂、固化促进剂、流平剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、热塑性树脂、热固性树脂、有机溶剂、导电剂、抗静电剂、透湿性改进剂、拒水剂、中空发泡体、含有结晶水的化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、稳泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、防结块剂、水解防止剂、有机和无机水溶性化合物等。
作为上述敏化剂,可以使用例如,联苯、1,4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲、苯并[9,10]菲、蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯甲醛等。
作为上述固化剂,可以使用以由甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等衍生的加合体,以及三聚体(ヌレート体)等为代表的多异氰酸酯化合物,多官能环氧化合物,三聚氰胺化合物,金属螯合物等。
此外,本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物可以是将上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)、上述(甲基)丙烯酸系单体(B)、上述光聚合引发剂(C)和上述其它添加剂等溶解或分散在有机溶剂、水系介质等溶媒中而成的,但是在上述(甲基)丙烯酸系单体(B)中溶解或分散上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)、上述光聚合引发剂(C)等在贴合基材而制造叠层体时,不需要除去粘着剂中所含的溶媒的工序,可以提高上述叠层体的生产效率,因此是优选的。
本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物可以通过紫外线等能量射线的照射而使固化进行。
作为使本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物固化的方法,例如,可以通过使用氙灯、氙-水银灯、金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯等公知的紫外线光照射装置来照射规定的紫外线而进行固化。
优选地,上述紫外线的照射优选为0.05~5J/cm2、更优选为0.1~3J/cm2、特别优选为0.3~1.5J/cm2的范围。另外,紫外线照射量以使用UVCheckerUVR-N1(GSyuasa(株)制)而在300~390nm的波长区域测定得到的值作为基准。
此外,在本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物含有上述其它添加剂的情况下,根据需要可以通过在上述紫外线的照射后在40~80℃左右进行加热来进一步促进固化。
由本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物形成的粘着剂由于兼有优异的粘着力和保持力,因此可以适合用作在光学部件中使用的粘着剂。特别是,可以适合用于触摸面板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等的制造。
作为由本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物形成的粘着剂的适合的使用形态,可举出例如:
在触摸面板中,使塑料基材、柔性印刷基材、玻璃基材、或在这些基材上蒸镀有作为透明导电物质的石墨烯、ITO的基材等贴合的粘着剂;
在液晶显示器中,使由玻璃、塑料等构成的透明基材与构成液晶面板的最外部的偏振板贴合的粘着剂;
在液晶显示器中,在由玻璃、塑料等构成的透明保护基材与液晶面板之间设置的被称为气隙的空隙中使用的粘着剂。
由本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物形成的粘着剂在上述触摸面板中,作为使塑料基材、柔性印刷基材、玻璃基材或在这些基材上蒸镀有作为透明导电物质的石墨烯、ITO的基材等贴合的粘着剂而使用的情况下,采用下述形态:在使用由本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物形成的粘着剂而形成的粘着层的两面上至少叠层由选自由塑料基材、柔性印刷基材、玻璃基材和在这些基材上蒸镀有ITO(铟锡氧化物)的基材所组成的组中的基材形成的基材层。
这里,上述层(i)可以使用由本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物形成的粘着剂来形成,其厚度虽然根据触摸面板的使用领域等而不同,但是因为液晶显示器的薄型化而优选为大致10~500μm的厚度,更优选为50~500μm的厚度。
上述层(ii)可以由选自由塑料基材、柔性印刷基材、玻璃基材和在这些基材上蒸镀有ITO的基材所组成的组中的1种基材形成,在上述层(i)的两面上使用同一或不同的基材。
作为上述塑料基材,可以使用一般使用的由丙烯酸系树脂等形成的基材、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、改性PPE(聚苯醚)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、COP(环烯烃聚合物)、TAC(三乙酰纤维素)、防反射膜或片、防污膜或片、构成触摸面板的透明导电膜的膜或片等。
作为制造上述叠层体的方法,例如,在选自由形成上述基材层的塑料基材、柔性印刷基材、玻璃基材或在这些基材上蒸镀有ITO的基材所组成的组中的基材的表面上涂布本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,进行上述紫外线的照射后,立即在该涂布面载置同种或其它上述基材,放置后,可以得到本发明的叠层体。此外,在上述基材为光透过性的情况下,在上述基材的表面上涂布本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,在该涂布面上载置同种或其它上述基材后,从上述基材上进行上述的紫外线的照射,从而可以获得本发明的叠层体。
此外,在本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物含有上述其它添加剂的情况下,可以在根据需要进行上述紫外线的照射后,根据需要在40~80℃左右进行加热。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明的范围不仅仅限定于这些实施例。
此外,本发明中,只要没有特别指明,“份”为“质量份”,“%”为“质量%”。
[合成例1]
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A-1)的合成>
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中添加聚碳酸酯多元醇(“ETERNACOLLUH-100,宇部兴产(株)制,羟值112mgKOH/g”)456.4质量份、丙烯酸2-羟基乙酯11.0质量份、2,6-二-叔丁基-甲酚1.7质量份、对甲氧基苯酚0.3质量份。升温使反应容器内温度达到40℃后,添加异佛尔酮二异氰酸酯100.0质量份。在其中添加二新癸酸二辛基锡0.06质量份,经1小时升温至80℃。然后,在80℃保持12小时,确认全部的异氰酸酯基消失后,冷却,作为(A-1)而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A-1)的丙烯酰基的当量重量为6,000,重均分子量为17,000。
[比较合成例1]
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的合成(A-2)>
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中添加聚丁二醇(重均分子量1000)164.3质量份、1,4-丁二醇28.6质量份、丙烯酸2-羟基乙酯4.9质量份、2,6-二-叔丁基-甲酚1.7质量份、对甲氧基苯酚0.3质量份。升温使反应容器内温度达到40℃后,添加异佛尔酮二异氰酸酯101.6质量份。在其中添加二新癸酸二辛基锡0.06质量份,经1小时升温至80℃。然后,在80℃保持12小时,确认全部的异氰酸酯基消失后,冷却,作为(A-2)而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A-2)的丙烯酰基的当量重量为7,000,重均分子量为12,000。
<紫外线固化型粘着剂用树脂组合物的调整>
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容器中在容器内温度80℃添加由合成例1获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A-1)100质量份、丙烯酸丁酯65质量份、丙烯酸环己酯45质量份,搅拌直到变得均匀。然后,冷却至室温,在搅拌下依次添加2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3质量份、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(“Tinuvin(注册商标)123”,BASFJapan(株)制)1质量份、三苯基膦1质量份和1-双(2-乙基己基)氨基甲基-1,2,4-***(“IRGAMET(注册商标)30”,BASFJapan(株)制)0.1质量份,搅拌直到变得均匀。然后,通过200目金属网过滤,得到紫外线固化型粘着剂用树脂组合物。
[实施例2~6、比较例1]
将所使用的(甲基)丙烯酸系单体的种类和使用量如表1~2所示变更以外,与实施例1同样地获得紫外线固化型粘着剂用树脂组合物。
[比较例2]
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容器中在容器内温度80℃添加由比较合成例1获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A-2)100质量份、丙烯酸丁酯45质量份、丙烯酸环己酯45质量份,搅拌直到变得均匀。然后,冷却至室温,在搅拌下依次添加2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3质量份、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(“Tinuvin(注册商标)123”,BASFJapan(株)制)1质量份,三苯基膦1质量份和1-双(2-乙基己基)氨基甲基-1,2,4-***(“IRGAMET(注册商标)30”,BASFJapan(株)制)0.1质量份,搅拌直到变得均匀。然后,通过200目金属网过滤,获得紫外线固化型粘着剂用树脂组合物。
[重均分子量的测定方法]
实施例和/或比较例中使用的聚丁二醇和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定。
测定装置:高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱:串联连接东曹株式会社制的下述柱而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器:RI(差示折射计)
柱温度:40℃
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流速:1.0mL/分钟
进样量:100μL(试样浓度0.4质量%的四氢呋喃溶液)
标准试样:使用下述的标准聚苯乙烯作成标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[粘着膜的制作方法]
在表面经脱模处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(脱模PET50)的表面上以UV照射后的膜厚成为175μm的方式涂布由实施例和比较例获得的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,在该涂布面上贴合与上述不同的脱模PET50。
接下来,通过从上述脱模PET50的上侧使用UV照射装置来照射紫外线,制作2块脱模PET50隔着粘着剂层而叠层成的粘着膜。上述紫外线的照射在透过上述脱模PET50后的波长300~390nm的累积光量成为1J/cm2的条件下进行。
另外,由比较例1获得的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物由于不能制作粘着膜,因此不能进行以后的评价。
[粘着力的测定方法]
剥离构成上述粘着膜的一方的脱模PET50,在该粘着剂层表面上贴合厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET75)来制作粘着片。将上述粘着片裁切成25mm的宽度,作为粘着力的测定中使用的试验片。
将从上述试验片剥离另一方的脱模PET50后的试验片,在SUS304不锈钢板(表面精加工BA(冷轧后,光亮热处理))、聚碳酸酯(PC)板、PET板(将PET膜(“LumirrorT60”,东丽(株)制)用双面胶粘贴在上述SUS304不锈钢板上而成的)、玻璃板(JISR3202)上,在23℃、50%RH的气氛下以2kg辊×2往复粘贴在各个被粘物上。粘贴1小时后在23℃、50%RH的气氛下测定180度剥离强度,作为粘着力。
[保持力的测定方法]
将采用与上述粘着力的测定方法中使用的试验片同样的方法制作的试验片相对于镜面精加工后的不锈钢板以其粘接面积成为25mm×25mm的方式进行叠层,在23℃、50%RH气氛下通过将2kg辊进行2往复而将它们贴合。
接下来,在70℃气氛下对粘贴于上述不锈钢板的试验片在相对于上述不锈钢板为0°方向(剪切方向)施加1kg的荷重,测定上述试验片从不锈钢板脱落为止的时间,将该保持时间作为保持力。此外,在即使24小时后也保持的情况下,将保持时间设为24小时以上,测定距离初始粘贴位置的偏移幅度,一并记载。
[耐湿热性的测定方法]
剥离构成上述[粘着膜的制作方法]中获得的粘着膜的一方的脱模PET50,在该粘着剂层表面上贴合厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET75)来制作粘着片。将上述粘着片裁切成25mm的宽度,作为耐湿热性的测定所使用的试验片。
此外,使被粘物为玻璃板(JISR3202),以2kg辊×2往复粘贴在被粘物上。将其在60℃×90%RH和85℃×85%RH气氛下分别放置250小时。然后,在23℃×50%RH的气氛下测定180度剥离强度,作为湿热后粘着力。
另外,耐湿热性由上述[粘着力的测定方法]中获得的相对于玻璃板的粘着力与上述湿热后粘着力之差来判断。
[表1]
[表2]
[实施例7]
(叠层体的制造)
对于实施例1中获得的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,与上述[粘着膜的制作方法]同样地操作,获得膜厚175μm的粘着膜。然后,剥离一方的脱模PET50膜,贴合于聚碳酸酯膜。
然后,剥离另一方的脱模PET膜,贴合于玻璃板,获得叠层体。
可知,使用本发明的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物而获得的粘着剂具有优异的粘着力、保持力和耐湿热性。
另一方面,比较例1中为作为(甲基)丙烯酸系单体,使用获得玻璃化转变温度为23℃的共聚物的(甲基)丙烯酸系单体的方式,但是得不到粘着剂。
此外,比较例2为使用使用了聚醚多元醇的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的方式,但是耐湿热性不良。

Claims (12)

1.一种紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,其特征在于,含有:使多元醇a、多异氰酸酯b和具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物c反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂A;(甲基)丙烯酸系单体B;以及光聚合引发剂C,
所述多元醇a为聚碳酸酯多元醇,所述紫外线固化型粘着剂用树脂组合物中的碳酸酯键结构的含量为4~40质量%,
所述(甲基)丙烯酸系单体B为能够形成玻璃化转变温度为15℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸系单体x的1种以上与能够形成玻璃化转变温度高于15℃的均聚物的(甲基)丙烯酸系单体y的1种以上的混合物,并且,该2种以上(甲基)丙烯酸系单体能够形成玻璃化转变温度15℃以下的共聚物,所述(甲基)丙烯酸系单体x与所述(甲基)丙烯酸系单体y的质量比为x/y=90/10~40/60的范围。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,所述(甲基)丙烯酸系单体B为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸4-羟基丁酯所组成的组中的1种以上与选自由丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酰基吗啉所组成的组中的1种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂A的重均分子量为5,000~50,000的范围。
4.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,所述光聚合引发剂C为选自由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦所组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,其进一步含有耐光稳定剂D。
6.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,其进一步含有抗氧化剂E。
7.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,其进一步含有防锈剂F。
8.根据权利要求5所述的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,所述耐光稳定剂D为受阻胺系化合物。
9.根据权利要求6所述的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,所述抗氧化剂E为磷系化合物。
10.根据权利要求7所述的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物,所述防锈剂F为***系化合物。
11.一种粘着剂,其特征在于,是使用权利要求1~10的任一项所述的紫外线固化型粘着剂用树脂组合物而得到的。
12.一种叠层体,其特征在于,是在使用权利要求11所述的粘着剂而形成的粘着层的两面上至少叠层选自由塑料基材、柔性印刷基材、玻璃基材和在这些基材上蒸镀有铟锡氧化物的基材所组成的组中的基材而成的。
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