WO2020196836A1 - ペリクル - Google Patents

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WO2020196836A1
WO2020196836A1 PCT/JP2020/014049 JP2020014049W WO2020196836A1 WO 2020196836 A1 WO2020196836 A1 WO 2020196836A1 JP 2020014049 W JP2020014049 W JP 2020014049W WO 2020196836 A1 WO2020196836 A1 WO 2020196836A1
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pellicle
carbon
polymer
polymerization initiator
radical polymerization
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PCT/JP2020/014049
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靖 佐藤
崇 畦崎
田中　博文
伊藤　健
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三井化学株式会社
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Priority to JP2021509638A priority patent/JP7130849B2/ja
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a pellicle used as a dust repellent for a lithography mask in a lithography process such as a semiconductor device such as an LSI or a superLSI or a liquid crystal display panel.
  • Pellicle is used for the purpose of preventing foreign matter from adhering to the mask by mounting it on a lithography mask in the lithography process of semiconductor devices such as LSIs and superLSIs and liquid crystal display panels.
  • the pellicle usually has a pellicle frame, a transparent pellicle film stretched on the upper end surface thereof, and an adhesive layer provided on the lower end surface for attaching the pellicle to the mask. Since one pellicle is usually used repeatedly, the pressure-sensitive adhesive layer is for fixing the pellicle on the mask so as to be peelable. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer of the pellicle is required to have high load resistance and at the same time suppress the adhesive residue after peeling the pellicle.
  • Examples of the adhesive used for the adhesive layer of the pellicle include rubber-based and polyurethane-based adhesives, silicone-based adhesives as described in Patent Document 1, acrylic-based adhesives described in Patent Document 2, and the like. It has been known.
  • the wavelength of exposure light has been shortened.
  • Examples of short wavelength light include excimer light such as KrF excimer laser and ArF excimer laser. Since such a short wavelength has high energy, it is known that the components of the pressure-sensitive adhesive are easily decomposed during exposure, and the decomposition of the components of the pressure-sensitive adhesive produces an organic gas component called outgas. Outgas is also known to cause stains on pellicle membranes (also called "haze").
  • the pellicle of Patent Document 2 uses a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive having an organic gas adsorption performance, which contains a reaction product of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a curing agent.
  • a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive having an organic gas adsorption performance which contains a reaction product of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a curing agent.
  • the generation of outgas is suppressed by the adsorption of organic gas by the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive, and the generation of haze of the pellicle is suppressed.
  • the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 2 uses an epoxy-based or isocyanate-based compound as a cross-linking agent. Since the epoxy-based or isocyanate-based compound itself is a highly reactive compound, there is a concern about the stability of the resin composition which is a reaction mixture.
  • the present invention provides a resin composition with high solution stability by using a specific polymer (A) together with a radical polymerization initiator (B), and by using the resin composition, there is little adhesive residue.
  • An object of the present invention is to provide a pellicle in which the generation of outgas is suppressed.
  • the present invention includes a polymer (A) having a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester and a side chain composed of a carbon-carbon multiple bond-containing group. It has been found that the solution of the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive containing the radical polymerization initiator (B) has high solution stability. It is considered that this is because the stability of the reaction mixture is enhanced by using a compound having multiple bonds as the main material. Based on these findings, the present invention has been completed.
  • a structure containing a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive which is a cured product of a resin composition containing (A) and a radical polymerization initiator (B), and the polymer (A) is derived from a (meth) acrylic acid ester.
  • a pressure-sensitive adhesive solution having high solution stability can be obtained by using a specific polymer (A) together with a radical polymerization initiator (B).
  • A specific polymer
  • B radical polymerization initiator
  • the pellicle of the present invention has a pellicle frame, a pellicle film stretched on one end surface of the pellicle frame, and an adhesive layer provided on the other end surface of the pellicle frame.
  • the pellicle frame may be one that is usually used as a pellicle frame.
  • materials for the pellicle frame include aluminum alloys, stainless steel, polyethylene, black anodized aluminum and the like. Among these, aluminum alloys and black alumite-treated aluminum are preferable because of their light weight.
  • the pellicle membrane is fixed to one opening of the pellicle frame.
  • the pellicle membrane may be one that is usually used as a pellicle membrane.
  • Examples of the material of the pellicle film include nitrocellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, pullulan compound, amorphous fluoropolymer, silicone-modified polyvinyl alcohol and the like. Among these, an amorphous fluorine-based polymer having sufficient resistance to excimer light is preferable.
  • the adhesive layer contains a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive which is a cured product of a resin composition containing a polymer (A) and a radical polymerization initiator (B).
  • the polymer (A) is a polymer having a side chain composed of a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”) and a carbon-carbon multiple bond-containing group. Further, it is preferable that the polymer (A) further has a structural unit containing a hydroxy group (hereinafter, also referred to as “structural unit (II)”) in addition to the structural unit (I). Further, it may further have other structural units other than the structural units (I) to (II).
  • the polymer (A) further has a side chain composed of carbon-carbon multiple bond-containing groups.
  • the carbon-carbon multiple bond-containing group may be contained in the structural unit (II) or other structural unit.
  • carbon-carbon multiple bond-containing groups and each structural unit will be described.
  • the carbon-carbon multiple bond-containing group is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond and / or a carbon-carbon triple bond.
  • Polymerizable carbon-carbon multiple bonds mean ethylenic as well as alkyne carbon-carbon multiple bonds.
  • the carbon-carbon double bond-containing group is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond.
  • polyethylene glycol # 600 diacrylate, isoprene, diallyl ether, divinylbenzene ((meth) acryloyl group, vinyl group, allyl group, styryl group, etc.) can be mentioned.
  • the carbon-carbon triple bond-containing group is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon triple bond.
  • hexane-1,5-diine, diethynylbenzene and diethylene glycol bis (2-propynyl) ether can be mentioned.
  • a (meth) acrylic group which is a carbon-carbon double bond-containing group, is preferable from the viewpoint of being more excellent in radical stability and reactivity and having a sufficiently large decrease in adhesive strength after heating.
  • the polymer (A) may have a multiple bond-containing group in either the side chain or the terminal, but it improves the reactivity of the polymerizable carbon-carbon multiple bond and has the adhesive strength after heating or UV curing. It is preferable to have it in the side chain from the viewpoint of increasing the amount of decrease sufficiently.
  • a precursor polymer having a hydroxy group or an epoxy group in the side chain is prepared, and multiple bonds are formed on the hydroxy group or carboxy group of the precursor polymer. It can be obtained by a method of reacting an isocyanate compound and an epoxy compound.
  • the range of the multiple bond equivalent which represents the content of the multiple bond-containing group in the polymer (A), is preferably 156 g / mol or more and 100,000 g / mol or less, more preferably 500 g / mol or more and 50,000 g / mol or less. More preferably, it is 1000 g / mol or more and 20,000 g / mol or less.
  • the multiple bond equivalent is the solid content mass (g) of the polymer (A) with respect to the total number of moles (mol) of the multiple bonds (that is, double bonds and triple bonds) of the polymer (A), and is represented by the following formula. be able to.
  • Multiple bond equivalent (g / mol) mass of solids (g) in polymer (A) / number of moles of multiple bonds of polymer (A).
  • the solid content mass of the polymer (A) referred to here is the average molecular weight (Mw) of the polymer (A).
  • the number of moles of multiple bonds of the polymer (A) is the number of moles of the compound having a polymerizable multiple bond group located in the side chain.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by GPC. The measuring method will be described later.
  • the number of moles of multiple bonds of the polymer (A) can be calculated from the integrated value of 1 1 H-NMR.
  • a solution prepared by adding an arbitrary amount (for example, 0.1 mmol) of a standard reagent (such as styrene) to the polymer (A) is prepared, diluted with a heavy solvent (for example, CDCl 3 ), and sample solution.
  • a heavy solvent for example, CDCl 3
  • 1 H-NMR is measured on the prepared sample solution to obtain a spectrum.
  • the number of moles of multiple bonds can be obtained from the integrated value of the peak derived from the standard reagent and the integrated value of the peak derived from the multiple bond contained in the polymer (A).
  • the structural unit (I) is a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester.
  • the structural unit (I) has a structure represented by -CH 2- CH (COOCH 3 )-.
  • the structural unit (I) is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester containing an alkyl group having 4 or more and 10 or less carbon atoms.
  • alkyl group having 4 or more and 10 or less carbon atoms include an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-decyl group and the like. Of these, n-butyl group and 2-ethylhexyl group are preferable.
  • the structural unit (I) is preferably a compound in which the desorbed product derived from the structural unit (I) has a boiling point of 150 ° C. or lower.
  • the desorbed product is butanol having a boiling point of 117 ° C.
  • the outgas can be easily removed.
  • Structural units (I) that produce desorbed products having a boiling point of 150 ° C. or lower include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and vinyl acetate. Examples thereof include (meth) acrylic acid esters having 5 or less carbon atoms in the ester group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, further preferably 30% by mass, and 40% by mass. Is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 95% by mass, more preferably 80% by mass, further preferably 70% by mass, and particularly preferably 60% by mass.
  • the structural unit (II) is a structural unit containing a hydroxy group.
  • the adhesive strength is further improved.
  • hydroxy group examples include an alcoholic hydroxy group. Of these, an alcoholic hydroxy group is preferable from the viewpoint of reducing adhesive residue.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (III) include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate; hydroxyphenyl (meth) acrylate and hydroxynaphthyl.
  • Examples thereof include hydroxyaryl (meth) acrylates such as (meth) acrylates.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, hydroxyalkyl acrylate is more preferable, and hydroxyethyl acrylate is further preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 1% by mass, more preferably 3% by mass, further preferably 4% by mass, and 5% by mass. Is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, further preferably 15% by mass, and particularly preferably 10% by mass.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably 10,000 or more and 1 million or less, and more preferably in the range of 30,000 or more and 100,000 or less. When it is within the above range, the cohesive force and the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer become appropriate, and the adhesive residue is unlikely to remain, which is preferable.
  • the weight average molecular weight is the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • the lower limit of the molecular weight distribution of the polymer (A), that is, the ratio of Mw (Mw / Mn) to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) by GPC is usually 1, preferably 1.1.
  • As the upper limit of the above ratio 5 is preferable, 3 is more preferable, 2 is more preferable, and 1.7 is particularly preferable.
  • the molecular weight distribution is in the above range, the degree of cross-linking can be controlled, the control of functional groups which are considered to be bad for the adhesive residue is improved, and the adhesive residue is reduced.
  • GPC column For example, two "TSKgel Multipore HXL-M" from Tosoh Corporation, Column temperature: 40 ° C Elution solvent: Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 0.05% by mass Sample injection volume: 100 ⁇ L Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • radical polymerization initiator (B) The type of the radical polymerization initiator (B) used for the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and a photoradical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator can be used.
  • the photoradical polymerization initiator is a compound that generates radicals when irradiated with light, that is, a compound that absorbs light energy and decomposes to generate radical species.
  • the thermal radical polymerization initiator refers to a compound that generates radicals by heat, that is, a compound that absorbs thermal energy and decomposes to generate radical species.
  • the radical polymerization initiator (B) any one of a photoradical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator can be used, or a plurality of types of radical polymerization initiators can be used in combination.
  • a thermal radical polymerization initiator is preferable to a photoradical polymerization initiator.
  • thermal radical polymerization initiator (B) a peroxide-based radical polymerization initiator or an azo-based radical polymerization initiator is preferable.
  • peroxide-based radical polymerization initiator examples include the following compounds and commercially available products.
  • Ketone peroxides such as Perhexa H, peroxyketals such as Perhexa TMH, hydroperoxides such as Perbutyl H-69, Park Mill D, Perbutyl C, Perbutyl D, Perbutyl O, etc., which are commercially available from NOF CORPORATION.
  • Dialkyl peroxides diacyl peroxides such as NOF BW, peroxyesters such as perbutyl Z and perbutyl L, and peroxydicarbonates such as parloyl TCP.
  • Trigonox 36-C75 Laurox, Parkadox L-W75, Parkadox CH-50L, Trigonox TMBH, Kayakumen H, Kayabutyl H-70, Parkadox BC-FF, Kayahexa AD, Parkadox 14, Kayabutyl C, Kayabutyl D, Parkadox 12-XL25, Trigonox 22-N70 (22-70E), Trigonox D-T50, Trigonox 423-C70, Kayaester CND-C70, Trigonox 23-C70, Trigonox 257-C70, Kayaester P -70, Kayaester TMPO-70, Trigonox 121, Kayaester O, Kayaester HTP-65W, Kayaester AN, Trigonox 42, Trigonox F-C50, Kayabutyl B, Kayacarboxylic EH, Kayacarboxylic I-20, Kayacarboxylic BIC-75, Trigonox 117 and Kayalen 6-70 are also included
  • the peroxide-based radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • azo radical polymerization initiator examples include compounds having an azo group, such as an azonitrile compound, an azo ester compound, an azoamide compound, an azoamidine compound, an azoimidazoline compound, and a polymer azo compound.
  • azonitrile compounds examples include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis-2-methylisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero) Nitrile), 2,2'-azobis (2 methylbutyronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like.
  • azoester compounds include dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), dimethyl 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarboxylate), 1,1'-azobis- (1-acetoxy-). 1-Phenylethane) and the like are included.
  • azoamide compounds examples include 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2. '-Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2 ′ -Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)] propionamide and the like are included.
  • azoamidin compounds examples include 2,2'-azobis (2-methylpropion amidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion amidine) tetrahydrate, 2 , 2'-azobis (2-amidineopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride and the like are included.
  • azoimidazoline compounds examples include 2,2'-azobis [2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane] dihydroxychloride, 2,2'-azobis [2-( 2-Imidazoline-2-yl) propane], 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) yl) ) Propane] Disulfate dihydrate and the like are included.
  • Examples of the polymer azo compound include trade names VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-1001 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the azo radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator (B) is preferably 50 ° C. to 150 ° C., more preferably 60 ° C. to 140 ° C., and even more preferably 70 ° C. to 130 ° C.
  • the 10-hour half-life temperature is within the above range, there are few curing defects, so that adhesive residue can be suppressed.
  • the value of the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator (B) can also be obtained from the literature, and the manufacturer's catalog or the like can be referred to.
  • the catalog value of NOF CORPORATION http://www.nov.co.jp/upload_public/sogo/B0100.pdf
  • the catalog value of NOF CORPORATION http://www.nov.co.jp/upload_public/sogo/B0100.pdf
  • the photoradical polymerization initiator (B) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits absorbability to a light source used during photocuring.
  • a light source used during photocuring For example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2- Methyl-1-propane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho) Renophenyl) -1-butanone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl ] -Phenyl ⁇ -2-
  • the above compounds are available as commercial products, and are OMNIRAD1000, 248, 481, 4817, 4MBZ-flakes, 500, 659, 73, 784, 81, BDK, MBS, and MBS.
  • the amount of the radical polymerization initiator (B) to be blended is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). If the blending amount is 0.01 parts by mass or more, the curability is sufficient, and if it is 10 parts by mass or less, a large amount of outgas derived from the initiator is not generated.
  • the resin composition according to the present invention preferably further contains a cross-linking agent (C).
  • the cross-linking agent (C) is a component capable of forming a cross-linked structure on the polymer (A) by heating.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a cross-linked structure can be formed.
  • the cross-linking agent (C) is preferably a compound having a polyfunctional carbon-carbon multiple bond, and a polyfunctional (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has 2 or more and 10 or less (meth) acryloyl groups, but it is preferable that the number of (meth) acryloyl groups is 2 or more and 6 or less.
  • polyfunctional (meth) acrylate used as the cross-linking agent (C) include the following compounds. Alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing alkyl acrylate, polyalkylene glycol acrylate, dioxane acrylate, tricyclodecanol acrylate, fluorene acrylate, alkoxylated bisphenol A acrylate, (alkoxylated) trimethylolpropane acrylate, alkoxylated serine acrylate, ( Caprolactone-modified) isocyanurate acrylate, pentaerythritol acrylate, alkoxylated pentaerythritol acrylate, (alkoxylated) pentaerythritol acrylate, (alkoxylated) ditrimethylolpropane acrylate, (alkoxylated) dipentaerythritol acrylate.
  • Preferred examples of the polyfunctional acrylate compound are polyethylene glycol # 400 diacrylate (NK ester A-400 (molecular weight 508)) and polyethylene glycol # 600 diacrylate (NK ester A-600 (molecular weight 742)) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. )), A-DOD-N, A-BPE-10, A-GLY-9E, A-9300, A-9300-1CL, AD-TMP-L.
  • the cross-linking agent (C) is more preferably a bifunctional or higher functional (meth) acrylate curing agent containing 2 or more and 10 or less acrylate groups in one molecule.
  • Specific examples of such compounds include glycerolpropyl-added tri (meth) acrylate, ditrimethyloltetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • the content of the carbon-carbon multiple bond contained in the cross-linking agent (C) is not particularly limited, but the multiple bond equivalent thereof is preferably 60 g / mol or more and 1000 g / mol or less, and more preferably 80 g / mol or more and 900 g / mol or less. , 100 g / mol or more and 700 g / mol or less is more preferable, and 200 g / mol or more and 400 g / mol or more is further preferable.
  • the multiple bond equivalent can be determined by the method described above in relation to the polymer (A).
  • the blending amount of the cross-linking agent (C) is preferably 0 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A).
  • the resin composition according to the present invention may contain other optional components in addition to the above components.
  • Optional components include, for example, antioxidants, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, defoamers, leveling agents, antistatic agents, surfactants, storage stabilizers, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, etc. Examples thereof include a wettability improving agent, an adhesion imparting agent, an antistatic agent (tacky fire), and an organic solvent.
  • These optional components may be one kind, but two or more kinds may be added.
  • Such an optional component may be added in an amount that does not impair the effects of the present invention.
  • the blending amount thereof is 0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the pressure-sensitive adhesive. is there.
  • the method for producing the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive that forms the pressure-sensitive adhesive layer of the pellicle is not particularly limited, and the pressure-sensitive adhesive can be produced by a known method.
  • the above-mentioned polymer (A), the radical polymerization initiator (B), and optionally the cross-linking agent (C), the organic solvent, and other components are mixed in the above-mentioned blending amounts to obtain a resin composition.
  • a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive can be obtained.
  • the viscosity of the resin composition is not particularly limited, but if it is too high, it will be difficult to apply it uniformly. Therefore, it is preferable that the resin composition has high solution stability because it is easy to apply when the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the pellicle frame.
  • the solution stability is high because the viscosity 72 hours after the preparation of the resin composition does not significantly increase with respect to the viscosity immediately after the preparation (initial viscosity).
  • the rate of increase in viscosity after 72 hours at room temperature after adjusting the resin composition is preferably less than 30% as compared with the initial viscosity immediately after preparation.
  • a resin composition having a low rate of increase in viscosity after storage, that is, having high solution stability is preferable because the amount of the coating solution applied during the disvenger coating is stable and the yield in the coating process is reduced.
  • the viscosity of the resin composition (initial viscosity and viscosity after storage) can be measured with an E-type viscometer.
  • a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive can be obtained by curing the resin composition according to the present invention.
  • the curing method and the like refer to step 2) of the following pellicle manufacturing method.
  • the pellicle of the present invention can be produced in the same manner as a conventional pellicle except that an adhesive layer using the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive described above is provided.
  • a pellicle can be obtained by 1) stretching a pellicle film on the end face of one opening of the pellicle frame, and 2) providing an adhesive layer on the end face of the opposite opening of the pellicle frame. It should be noted that steps 1) and 2) can be carried out by changing the order.
  • a pellicle film is stretched on one opening of the pellicle frame.
  • the pellicle film can be applied by a usual method.
  • a commonly used adhesive may be applied to one end face of the pellicle frame to form an adhesive layer, and the pellicle film may be fixed on the adhesive layer.
  • the adhesive may be a known one, and may be, for example, a cellulose derivative, chlorinated polypropylene, a polyamide adhesive, a fluororesin adhesive, an acrylic adhesive, an epoxy resin, a polyimide adhesive, or the like.
  • step 2 an adhesive layer is provided on the end face of the opening of the pellicle frame on the side opposite to the pellicle film stretched.
  • the resin composition itself or a coating solution containing the resin composition is prepared, applied to the end face of the opening of the pellicle frame, dried and cured to form an adhesive, and the adhesive layer is formed. ..
  • the coating solution may further contain an organic solvent together with the resin composition.
  • the solvent include the following compounds. Aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-methyl-5-hexanone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; methyl chloride, dichloromethane, dichloroethane and the like Halogen solvent; Glycol ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether and propylene glycol; glycol ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the organic solvent may be one kind, but two or more kinds may be mixed and used.
  • the boiling point of the organic solvent (that is, the boiling point of the solvent used in the case of one kind) (that is, the boiling point of the mixture in the case of two or more kinds) is preferably 150 ° C. or less. Since the thermal decomposition start temperature of the (meth) acrylic polymer used as the polymer (A) is around 150 ° C., if the boiling point of the organic solvent used is 150 ° C. or lower, the polymer (A) can be decomposed at 150 ° C. It is possible to remove the organic solvent without heating to the vicinity.
  • the amount of the organic solvent to be blended is not particularly limited, but is usually 0 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and 0 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the entire coating solution. preferable.
  • the resin composition or coating solution can be applied by any coating means, for example, by a spray coating method, a dipping coating method, a brush coating method, a spatula coating method, a roller coating method, a casting coating method, or the like. It can be carried out.
  • a spray coating method for example, after dropping droplets on the surface of a pellicle frame, the droplets can be stretched by a jig and coated to a uniform thickness.
  • the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive after application is dried and then cured by heating or light irradiation to obtain a pressure-sensitive adhesive. Drying and curing may be performed at the same time.
  • the heating conditions it can be carried out at a temperature of 40 ° C. to 170 ° C. for 10 minutes to 2880 minutes.
  • the condition of light irradiation it can be carried out in 10 minutes to 30 minutes under the condition of a wavelength of 254 nm to 365 nm.
  • the thickness of the adhesive obtained in this way is not particularly limited, but is generally 0.2 mm or more and 0.8 mm or less. Further, it is preferably 0.1 mm or more from the viewpoint of enabling uniform coating on the mask.
  • the adhesive obtained as described above is used as the adhesive layer.
  • a protective film can also be attached to the adhesive layer.
  • a polyester film or a polyethylene film that has been subjected to a mold release treatment with silicone or fluorine can be used as the protective film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be further flattened.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted and the flatness thereof can be increased.
  • the pellicle can be flattened by sandwiching the pellicle in a surface plate having a high flatness and performing curing and molding in two steps.
  • the molding temperature can be appropriately determined according to the composition of the pressure-sensitive adhesive, but the curing temperature of the first stage is preferably about 40 ° C. to 150 ° C., and the molding temperature of the second stage is 60 ° C. to 200 ° C. It is preferably about ° C.
  • volatile components can be removed.
  • the volatile components can be removed by heating and drying the pellicle at 150 ° C. for 4 hours or 120 ° C. for 20 hours under conditions where the adhesive layer and the pellicle film do not deteriorate.
  • the pellicle thus obtained is mounted on the mask via the adhesive layer. As a result, it is possible to prevent foreign matter from adhering to the mask. Foreign matter adhering to the mask causes poor resolution on the wafer when the exposure light is focused on it. Therefore, the pellicle is mounted so as to cover the exposed area of the mask.
  • a mask is a glass substrate or the like on which a patterned light-shielding film is arranged.
  • the light-shielding film can be a metal film such as Cr or MoSi.
  • the exposure light is incident from a part other than the light-shielding film of the mask and passes through the pellicle film.
  • the exposure light is usually incident substantially parallel to the normal of the pellicle film, but may be incident diagonally to the normal of the pellicle film.
  • the exposure light used for lithography such as the process of forming a circuit pattern drawn on a semiconductor element is short such as i-line (wavelength 365 nm) of a mercury lamp, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), and ArF excimer laser (wavelength 193 nm). It can be excimer light of wavelength or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a polymer (A) having a side chain consisting of a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester and a carbon-carbon multiple bond-containing group, and a radical polymerization initiator (B). Since it is a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive, it can have good adhesiveness and good light resistance to short-wavelength light such as excimer light.
  • Radical polymerization initiator (B) Parkadox 12-XL25: Peroxide-based radical polymerization initiator (thermal radical polymerization initiator) manufactured by Kayaku Akzo Corporation Omnirad 1173: IGM Resins B. V. 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, a photopolymerization initiator manufactured by the company.
  • Crosslinking agent (C) A-600 "NK Ester A-600” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. (Number of acrylate groups: 2)
  • L-45 Isocyanate-based curing agent "L-45” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 Preparation of resin composition 1 To 100 parts by mass of "Art Cure RA-341" (solid content concentration: 100%) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., 65 parts by mass of toluene was added to room temperature. The polymer (A) having a solid content concentration of 35% was prepared by stirring with. 1.0 part by mass of the cross-linking agent (C) (“NK ester A-600” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 100%) with respect to 100 parts by mass of the polymer (A), and a peroxide-based radical.
  • C cross-linking agent
  • Example 2 Preparation of Resin Composition 2 To 100 parts by mass of "Art Cure RA-331P” (solid content concentration: 45%) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., 10 parts by mass of toluene was added, and the mixture was stirred at room temperature and solidified. The polymer (A) having a concentration of 35% was prepared. 1.0 part by mass of the cross-linking agent (C) (“NK ester A-600” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 100%) with respect to 100 parts by mass of the polymer (A), and a peroxide-based radical.
  • C cross-linking agent
  • Example 3 Preparation of Resin Composition 3 To 100 parts by mass of "Art Cure DT-7" (solid content concentration: 45%) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., 10 parts by mass of toluene was added, and the mixture was stirred at room temperature and solidified. The polymer (A) having a concentration of 35% was prepared. 1.0 part by mass of the cross-linking agent (C) (“NK ester A-600” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 100%) with respect to 100 parts by mass of the polymer (A), and a peroxide-based radical.
  • C cross-linking agent
  • Example 4 Preparation of Resin Composition 4 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent (C) was not used, to obtain a resin composition 4.
  • Example 5 Preparation of Resin Composition 5 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of the peroxide-based radical polymerization initiator (B) was changed to 2.7 parts by mass, and the resin composition was prepared. I got the thing 5.
  • Article Cure RA-341 solid content concentration: 100%
  • B Peroxide-based radical polymerization initiator
  • Comparative Example 2 Preparation of Adhesive Solution 10 0.09 parts by mass of L-45 (solid content concentration: 45%) was used as the cross-linking agent (C) without using the peroxide-based radical polymerization initiator (B). A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for use, and a resin composition 10 was obtained.
  • a pellicle film 12 was attached to the other end face of the pellicle frame 14 via a film adhesive 13 to obtain a pellicle 10.
  • the irradiation amount was adjusted so that the dose amount was 410 mJ / cm 2 , and the photocuring treatment was performed.
  • Viscosity change rate is less than 10%
  • Viscosity change rate is 10% or more
  • the protective film was peeled off from the adhesive-attached pellicle obtained in each example.
  • a weight (10 kg, 30 seconds) of the pellicle was attached to the quartz substrate using a simple mounter, and a base plate to which the pellicle was attached was obtained.
  • the base plate After leaving the base plate to which the pellicle is attached at room temperature (20 ⁇ 3 ° C.) for 24 hours, the base plate is fixed horizontally, and ArF light (energy density 15 J / cm 2) having a wavelength of 193 nm and 5 mm square from the quartz substrate side is used. , Frequency: 10 Hz).
  • ArF light energy density 15 J / cm 2 having a wavelength of 193 nm and 5 mm square from the quartz substrate side is used. , Frequency: 10 Hz).
  • the long side of the pellicle was pulled up by a tensile tester to peel the pellicle from the substrate.
  • Residual glue area is 0% or more and 20% or less of the entire pasting area
  • Residual glue area is more than 20% and 100% or less of the entire pasting area
  • the measurement conditions for GC-MS are as follows. Measuring device name: QP2010plus Column: DB-1 (inner diameter: 0.32 mm, length: 60.0 m, thickness: 1.00 ⁇ m) Scan range: 35-450 m / z Ionization: 0.78 kV Measurement method: Calculate the amount of gas generated at 100 ° C for 30 minutes in terms of decan
  • outgas was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Total amount of outgas generated from the adhesive layer for one pellicle ⁇ 10 ppm X: Total amount of outgas generated from the adhesive layer for one pellicle> 10 ppm
  • the pressure-sensitive adhesive solutions of Comparative Examples 1 to 3 containing no radical polymerization initiator (B) had a viscosity change rate of 10% or more after storage for 5 hours.
  • the pressure-sensitive adhesive solution of Comparative Example 1 had an initial viscosity of 2597 mPa ⁇ S, a viscosity after storage for 5 hours was 4469 mPa ⁇ S, which is the measurement limit of the measuring device, and the degree increase rate was 72%. Therefore, the viscosity increase rate far exceeded 10%, and the solution stability was low.
  • Pellicle 12 Pellicle film 13 Adhesive layer 14 Pellicle frame

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Abstract

溶液安定性の高い粘着剤溶液を提供し、当該粘着剤溶液を用いることで、糊残りが少なく、アウトガスの発生が抑制されたペリクルを提供することを課題する。本発明は、ペリクル枠と、ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、ペリクル枠の他端面に設けられた粘着剤層とを有するペリクルであって、粘着剤層が、ポリマー（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物の硬化物である（メタ）アクリル系粘着剤を含み、ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、及び炭素－炭素多重結合含有基からなる側鎖を有する、ペリクルである。

Description

ペリクル
　本発明は、例えばＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置や液晶ディスプレイパネルなどのリソグラフィ工程において、リソグラフィ用マスクのゴミよけとして使用されるペリクルに関する。
　ペリクルは、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置や液晶ディスプレイパネルなどのリソグラフィ工程において、リソグラフィ用マスク上に装着して、マスクへの異物の付着を防ぐ目的で使用される。ペリクルは、通常、ペリクル枠と、その上端面に張設された透明なペリクル膜と、下端面に設けられ、ペリクルをマスクに貼り付けるための粘着剤層とを有する。通常、１枚のペリクルが繰り返し使用されているため、当該粘着剤層は、ペリクルをマスク上に剥離可能に固定するためのものである。よって、ペリクルの粘着剤層には、高い耐荷重性と同時に、ペリクル剥離後の糊残りの抑制が求められる。
　ペリクルの粘着剤層に使用される粘着剤としては、ゴム系やポリウレタン系の粘着剤や、特許文献１に記載のようなシリコーン系の粘着剤、特許文献２に記載のアクリル系の粘着剤等が知られている。
　近年では、マスクパターンの微細化に伴い、露光光の短波長化が進んでいる。短波長の光の例には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等のエキシマ光などがある。このような短波長は高エネルギーであることから、露光中に粘着剤の成分が分解しやすく、粘着剤の成分の分解によって、アウトガスと呼ばれる有機ガス成分が発生することが知られている。さらにアウトガスはペリクル膜の汚れ（「ヘイズ」とも言う）の原因となることも知られている。
　例えば、特許文献２のペリクルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と硬化剤との反応生成物を含む、有機ガス吸着性能を有する（メタ）アクリル系粘着剤を使用する。当該ペリクルにおいては、（メタ）アクリル系粘着剤による有機ガス吸着によってアウトガスの発生を抑制して、ペリクルのヘイズの発生を抑制する。
特開平０５－２８１７１１号公報 特開２０１１－１２８６０５号公報
　特許文献１に記載のシリコーン系の粘着剤は、アウトガスの発生が多いことが報告されている。よって、短波長の露光光を使用したリソグラフィ工程においては、ヘイズの発生が多いといった問題がある。
　また、特許文献２に記載の（メタ）アクリル系粘着剤は、エポキシ系やイソシアネート系の化合物を架橋剤として使用するものである。エポキシ系やイソシアネート系の化合物は化合物自体が高反応性化合物であるため、反応混合物である樹脂組成物の安定性に懸念がある。
　本発明は、特定のポリマー（Ａ）をラジカル重合開始剤（Ｂ）と共に使用することで、溶液安定性の高い樹脂組成物を提供し、当該樹脂組成物を用いることで、糊残りが少なく、アウトガスの発生が抑制されたペリクルを提供することを目的とする。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的として鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、及び炭素－炭素多重結合含有基からなる側鎖を有するポリマー（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）とを含む（メタ）アクリル系粘着剤の溶液は、溶液安定性が高いことを見出した。これは主材として多重結合を有する化合物を使用することで、反応混合物の安定性が高まるためと考えられる。これら知見に基づき、本発明を完成するに至った。
　よって、本発明は、以下のペリクルに関する。
　［１］　ペリクル枠と、前記ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、前記ペリクル枠の他端面に設けられた粘着剤層とを有するペリクルであって、前記粘着剤層が、ポリマー（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物の硬化物である（メタ）アクリル系粘着剤を含み、前記ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、及び炭素－炭素多重結合含有基からなる側鎖を有する、ペリクル。
　［２］　前記ポリマー（Ａ）の多重結合当量が、１５６ｇ／ｍｏｌ以上１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、［１］に記載のペリクル。
　［３］　前記炭素－炭素多重結合含有基が、炭素－炭素二重結合含有基である、［１］または［２］に記載のペリクル。
　［４］　前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、１万以上１００万以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のペリクル。
　［５］　前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）が、熱ラジカル重合開始剤である、［１］～［４］のいずれかに記載のペリクル。
　［６］　前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）が、過酸化物系ラジカル重合開始剤またはアゾ系ラジカル重合開始剤である、［５］に記載のペリクル。
　［７］　前記樹脂組成物が、架橋剤（Ｃ）をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載のペリクル。
　［８］　前記架橋剤（Ｃ）が、多官能性の炭素－炭素多重結合を有する化合物である、［７］に記載のペリクル。
　本発明によれば、特定のポリマー（Ａ）をラジカル重合開始剤（Ｂ）と共に使用することで、溶液安定性の高い粘着剤溶液が得られる。当該粘着剤溶液を用いることで、糊残りが少なく、アウトガスの発生が抑制されたペリクルを提供することができる。
実施例で作製したペリクルの断面模式図である。
　１．ペリクル
　本発明のペリクルは、ペリクル枠と、ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、ペリクル枠の他端面に設けられた粘着剤層とを有する。
　１－１．ペリクル枠
　ペリクル枠は、ペリクル枠として通常用いられるものであってもよい。ペリクル枠の材質の例には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ポリエチレン、黒色アルマイト処理したアルミニウムなどが含まれる。これらの中でも、軽量であることなどから、アルミニウム合金や黒色アルマイト処理したアルミニウムなどが好ましい。
　１－２．ペリクル膜
　ペリクル膜は、ペリクル枠の一方の開口部に固定されている。ペリクル膜は、ペリクル膜として通常用いられているものであってよい。ペリクル膜の材質は、例えばニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、プルラン化合物、非晶性フッ素系重合体、シリコーン変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、エキシマ光に対して充分な耐性を有する非晶性フッ素系重合体が好ましい。
　１－３．粘着剤層
　粘着剤層は、ポリマー（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物の硬化物である（メタ）アクリル系粘着剤を含む。
　［ポリマー（Ａ）］
　ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）、及び炭素－炭素多重結合含有基からなる側鎖を有するポリマーである。また、ポリマー（Ａ）は、構造単位（Ｉ）以外に、ヒドロキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。また、構造単位（Ｉ）～（ＩＩ）以外のその他の構造単位をさらに有していてもよい。
　ポリマー（Ａ）は、炭素－炭素多重結合含有基からなる側鎖をさらに有する。炭素－炭素多重結合含有基は、構造単位（ＩＩ）やその他の構造単位に含まれていてもよい。以下、炭素－炭素多重結合含有基及び各構造単位について説明する。
　（炭素－炭素多重結合含有基）
　炭素－炭素多重結合含有基は、炭素－炭素二重結合および／または炭素－炭素三重結合を含む基である限り特に限定はない。重合性炭素－炭素多重結合は、エチレン性ならびにアルキン性の炭素－炭素多重結合を意味する。
　炭素－炭素二重結合含有基は、炭素－炭素二重結合を含む基である限り、特に限定はない。例えば、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、イソプレン、ジアリルエーテル、ジビニルベンゼン（（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等）が挙げられる。また、炭素－炭素三重結合含有基は、炭素－炭素三重結合を含む基である限り、特に限定はない。例えば、ヘキサン－１，５－ジインやジエチニルベンゼンやジエチレングリコールビス（２－プロピニル）エーテルが挙げられる。これらの中で、ラジカルの安定性と反応性により優れ、加熱後の粘着力の低下幅がより十分に大きくなる観点から、炭素－炭素二重結合含有基である（メタ）アクリル基が好ましい。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」という表現を用いる場合、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとし、「（メタ）アクリロイル」についても同様の意味をもつものとする。
　ポリマー（Ａ）は、多重結合含有基を、側鎖及び末端のいずれに有していてもよいが、重合性炭素－炭素多重結合の反応性を向上させ、加熱またはＵＶ硬化後の粘着力の低下幅をより十分に大きくする観点から、側鎖に有することが好ましい。
　側鎖に多重結合含有基が導入されたポリマー（Ａ）は、例えばヒドロキシ基、エポキシ基を側鎖に有する前駆体ポリマーを用意し、前駆体ポリマーのヒドロキシ基、カルボキシ基に対し、多重結合を有するイソシアネート化合物、エポキシ化合物を反応させる手法によって得ることができる。
　ポリマー（Ａ）中の多重結合含有基の含有量を表す、多重結合当量の範囲は、１５６ｇ／ｍｏｌ以上１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以上２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。多重結合含有基の含有量を上記範囲とすることで、加熱あるいはＵＶ照射による硬化後の粘着力を弱粘着から強粘着まで設計可能となり、かつ糊残りをより十分に低減することができる。
　多重結合当量は、ポリマー（Ａ）の有する多重結合（即ち、二重結合および三重結合）の合計モル数（ｍｏｌ）に対する、ポリマー（Ａ）の固形分質量（ｇ）であり、下記式で表すことができる。
　多重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝ポリマー（Ａ）中の固形分質量（ｇ）／ポリマー（Ａ）の多重結合のモル数。
　尚、ここでいうポリマー（Ａ）の固形分質量とは、ポリマー（Ａ）の平均分子量（Ｍｗ）である。また、ポリマー（Ａ）の多重結合のモル数は、側鎖に位置する重合性多重結合基を有する化合物のモル数である。
　ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量である。その測定方法については後述する。
　また、ポリマー（Ａ）の多重結合のモル数は、１Ｈ－ＮＭＲの積分値から計算することができる。例えば、ポリマー（Ａ）に対して任意の量（例えば、０．１ｍｍｏｌ）の標準試薬（スチレンなど）を添加した溶液を用意し、それを重溶媒（例えば、ＣＤＣｌ３）で希釈し、試料溶液を調製する。調整した試料溶液を１Ｈ－ＮＭＲを測定してスペクトルを得る。得られたスペクトルについて、標準試薬由来のピークの積分値と、ポリマー（Ａ）に含まれる多重結合由来のピークの積分値とから、多重結合のモル数を得ることができる。
　（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位である。構造単位（Ｉ）は、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）－で表される構造を有している。
　さらに構造単位（Ｉ）は、炭素数４以上１０以下のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位である。炭素数４以上１０以下のアルキル基としては、例えばｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。これらの中で、ｎ－ブチル基及び２－エチルヘキシル基が好ましい。
　さらに構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）に由来する脱離物が、沸点１５０℃以下の化合物となるものが好ましい。例えば、構造単位（Ｉ）がアクリル酸ブチルの場合、脱離物は沸点１１７℃のブタノールである。脱離物の沸点が１５０℃以下であれば、アウトガスの除去が容易である。沸点が１５０℃以下の脱離物を生じる構造単位（Ｉ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、酢酸ビニルなどの、エステル基の炭素数が５以下の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
　ポリマー（Ａ）が構造単位（Ｉ）を有する場合、構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９５質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、粘着剤層の強度をさらに高めることができ、その結果、粘着力をさらに高めることができる。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、粘着力を弱粘着から強粘着まで設計可能となり、かつ糊残りを十分に低減することができる。
　（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、ヒドロキシ基を含む構造単位である。ポリマー（Ａ）が構造単位（ＩＩ）を有することで、粘着力がより向上する。
　ヒドロキシ基としては、例えばアルコール性ヒドロキシ基等が挙げられる。これらの中で、糊残り低減化の観点から、アルコール性ヒドロキシ基が好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシナフチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましく、ヒドロキシエチルアクリレートがさらに好ましい。
　ポリマー（Ａ）が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。
　ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上１００万以下が好ましく、３万以上１０万以下の範囲内にあることがより好ましい。上記範囲内にあると、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、糊残りしにくいため好ましい。
　尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）である。
　ポリマー（Ａ）の分子量分布、即ち、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。分子量分布が上記範囲にあることで、架橋度のコントロールが可能になり、糊残りに悪いとされる官能基のコントロールが良くなり、糊残りが低減される。
　本明細書においてポリマー（Ａ）のＭｗ及びＭｎを測定するために用いたＧＰＣの各条件は、以下の通りである。
　ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ」２本、
　カラム温度：４０℃
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
　流量：　　１．０ｍＬ／分
　試料濃度：　０．０５質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　［ラジカル重合開始剤（Ｂ）］
　粘着剤に使用するラジカル重合開始剤（Ｂ）の種類に特に限定はなく、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤を使用することができる。
　光ラジカル重合開始剤とは、光照射を受けてラジカルを発生する化合物、すなわち、光エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をいう。また、熱ラジカル重合開始剤とは、熱によってラジカルを発生する化合物、すなわち、熱エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をいう。ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤のいずれか１種を使用することもできるし、複数種のラジカル重合開始剤を併用することもできる。しかし、ペリクルは光照射下で使用するものであるため、使用環境下の光によって粘着剤に残存する光ラジカル重合開始剤が反応し、粘着剤の物性や特性を変化させることを防止する上で、光ラジカル重合開始剤よりも熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
　熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、過酸化物系ラジカル重合開始剤、またはアゾ系ラジカル重合開始剤が好ましい。
　過酸化物系ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下の化合物および市販品を例示できる。ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ［４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ジーｔ－ブチルパーオキシバレレート、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３－イン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４－トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートが挙げられる。
　日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ－６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーブチルＯ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネートが挙げられる。
　化薬アクゾ社製のトリゴノックス３６－Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ－Ｗ７５、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ－７０、パーカドックスＢＣ－ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、パーカドックス１２－ＸＬ２５、トリゴノックス２２－Ｎ７０（２２－７０Ｅ）、トリゴノックスＤ－Ｔ５０、トリゴノックス４２３－Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ－Ｃ７０、トリゴノックス２３－Ｃ７０、トリゴノックス２５７－Ｃ７０、カヤエステルＰ－７０、カヤエステルＴＭＰＯ－７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ－６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ－Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ、カヤカルボンＩ－２０、カヤカルボンＢＩＣ－７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６－７０も挙げられる。
　上記過酸化物系ラジカル重合開始剤は、１種単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。
　アゾ系ラジカル重合開始剤としては、アゾニトリル化合物、アゾエステル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物、アゾイミダゾリン化合物、高分子アゾ系化合物等の、アゾ基を有する化合物が挙げられる。
　アゾニトリル化合物の例には、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－２－メチルイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２メチルブチロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）等が含まれる。
　アゾエステル化合物の例には、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、１，１’－アゾビス－（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等が含まれる。
　アゾアミド化合物の例には、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ハイドロキシメチル）－２－ハイドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２‐ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド等が含まれる。
　アゾアミジン化合物の例には、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）テトラヒドレート、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジハイドロクロライド等が含まれる。
　アゾイミダゾリン化合物の例には、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロキシクロライド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン―２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン―２－イル）プロパン］ジスルフェイトジハイドレート等が含まれる。
　高分子アゾ系化合物の例には、商品名ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも和光純薬社製）等が含まれる。
　上記アゾ系ラジカル重合開始剤は、１種単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。
　ラジカル重合開始剤（Ｂ）の１０時間半減期温度は、５０℃～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０℃～１４０℃、さらに好ましくは７０℃～１３０℃である。１０時間半減期温度が上記範囲内であると、硬化不良が少ないため、糊残りを抑制することができる。
　尚、ラジカル重合開始剤（Ｂ）の１０時間半減期温度の数値は、文献から得ることも可能であり、製造メーカーのカタログ等を参照することができる。例えば、日油株式会社のカタログ値（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｏｆ．ｃｏ．ｊｐ／ｕｐｌｏａｄ＿ｐｕｂｌｉｃ／ｓｏｇｏ／Ｂ０１００．ｐｄｆ）などを参照することができる。
　本発明で用いることのできる光ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、光硬化時に使用する光源に対して吸収性を示すものである限り特に限定はない。例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドなどを用いることができる。
　上記化合物は、市販品として入手可能であり、ＯＭＮＩＲＡＤ１０００、同２４８、同４８１、同４８１７、同４ＭＢＺ－ｆｌａｋｅｓ、同５００、同６５９、同７３、同７８４、同８１、同ＢＤＫ、同ＭＢＳ、同ＢＰ－ｆｌａｋｅｓ、同ＤＥＴＸ、同ＥＤＢ、同ＥＨＡ、同ＥＭＫ、同ＩＴＸ、同ＭＢＦ、同ＯＭＢＢ、同ＴＰＯ、同４１０、同ＢＬ７２３，同ＢＬ７２４，同ＢＬ７５０，同ＢＬ７５１、同１１７３、同１２７、同１８４、同１８４ＦＦ、同２０２２、同２１００、同２９５９、同３６９、同３６９Ｅ、同３７９、同３７９ＥＧ、同４２６５、同７５４、同８１９、同８１９ＤＷ、同９０７、同９０７ＦＦ、同ＢＰ、同１２７Ｄ、ＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ、同ＯＮＥ、同Ａ１９８，同ＫＩＰ　１６０、同ＫＩＰ　１５０、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＩＰ－ＬＴ、同ＫＩＰ－ＩＴ、同ＫＴＯ－４６、同ＤＰ－２５０、同ＴＺＴ、同ＫＴ－５５（ＩＭＧ社製）などが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤（Ｂ）の配合量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。配合量が０．０１質量部以上であれば、硬化性が十分であり、１０質量部以下であれば、開始剤由来のアウトガスが大量に発生することはない。
　［架橋剤（Ｃ）］
　本発明に係る樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
　架橋剤（Ｃ）は、加熱によってポリマー（Ａ）に架橋構造を形成することができる成分である。当該樹脂組成物が架橋剤（Ｃ）をさらに含むことで、架橋構造を有する粘着剤層を形成することができる。
　架橋剤（Ｃ）は多官能性の炭素－炭素多重結合を有する化合物であることが好ましく、特に多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個以上１０個以下有するものである限り特に限定はないが、（メタ）アクリロイル基の数が２以上６以下であることが好ましい。
　架橋剤（Ｃ）として用いる多官能（メタ）アクリレートの具体的としては、以下の化合物を例示することができる。アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有アルキルアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート、ジオキサンアクリレート、トリシクロデカノールアクリレート、フルオレンアクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡアクリレート、（アルコキシ化）トリメチロールプロパンアクリレート、アルコキシ化セリンアクリレート、（カプロラクトン変性）イソシアヌレートアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールアクリレート、（アルコキシ化）ペンタエリスリトールアクリレート、（アルコキシ化）ジトリメチロールプロパンアクリレート、（アルコキシ化）ジペンタエリスリトールアクリレート。 
　多官能のアクリレート化合物の好ましい例としては、新中村化学社製のポリエチレングリコール♯４００ジアクリレート（ＮＫエステルＡ－４００（分子量５０８））、ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレート（ＮＫエステルＡ－６００（分子量７４２））、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ，Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ，Ａ－９３００，Ａ－９３００－１ＣＬ、ＡＤ－ＴＭＰ－Ｌも挙げられる。
　架橋剤（Ｃ）は、１分子中に２個以上１０個以下のアクリレート基を含む２官能以上の（メタ）アクリレート硬化剤であることがより好ましい。このような化合物の具体的としては、グリセロールプロピル付加トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示できる。
　架橋剤（Ｃ）の有する炭素－炭素多重結合の含有量に特に限定はないが、その多重結合当量は、６０ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、８０ｇ／ｍｏｌ以上９００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上７００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。
　尚、多重結合当量は、ポリマー（Ａ）に関連して上述した方法により求めることができる。
　架橋剤（Ｃ）の配合量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がより好ましい。架橋剤（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることで、糊残りをさらに抑制することができる。
　［その他成分］
　本発明に係る樹脂組成物は、上記成分に加えて、その他の任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤、密着性付与剤、粘着付与剤（タッキーファイヤー）、有機溶媒等が挙げられる。これら任意成分は１種でもよいが、２種以上を加えることもできる。
　このような任意成分は、本発明の効果を損なわない量で加えればよく、例えば、その配合量は、粘着剤の全体的な質量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部以下である。
　［（メタ）アクリル系粘着剤］
　ペリクルの粘着剤層を形成する（メタ）アクリル系粘着剤の製造方法に特に限定はなく、粘着剤の製造方法として公知の方法で製造することができる。例えば、上述したポリマー（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）と、所望により架橋剤（Ｃ）、有機溶媒およびその他の成分を、上述した配合量で混合することで、樹脂組成物を得て、当該樹脂組成物を硬化することで、（メタ）アクリル系粘着剤を得ることができる。
　樹脂組成物の粘度に特に限定はないが、高すぎると均一に塗布しにくい。よって、ペリクル枠に粘着剤層を設ける際の塗布が容易であることから、樹脂組成物は溶液安定性が高いことが好ましい。本発明においては、樹脂組成物の調製から７２時間後の粘度が、調製直後の粘度（初期粘度）に対して、著しく増加しないことをもって、溶液安定性が高いとする。例えば、樹脂組成物の調整後、室温で７２時間経過後の粘度の増加割合は、調製直後の初期粘度と比べて、３０％未満であることが好ましい。保存後の粘度増加率の低い、即ち、溶液安定性の高い樹脂組成物は、ディスベンサー塗工を行う際の塗工溶液の塗布量が安定し、塗工工程における歩留りが低減されるため好ましい。
　尚、樹脂組成物の粘度（初期粘度および保存後粘度）は、Ｅ型粘度計により測定することができる。
　本発明に係る樹脂組成物を硬化することで、（メタ）アクリル系粘着剤が得られるが、硬化方法などについては、以下のペリクルの製造方法の２）のステップを参照されたい。
　２．ペリクルの製造方法
　本発明のペリクルは、上述した（メタ）アクリル系粘着剤を用いた粘着層を設けること以外は、従来のペリクルと同様に製造することができる。例えば、１）ペリクル枠の一方の開口部の端面にペリクル膜を張設し、２）次にペリクル枠の反対の開口部の端面に粘着剤層を設けることで、ペリクルを得ることができる。尚、ステップ１）および２）は、順番を入れ替えて実施することもできる。
　１）のステップについて
　ペリクル枠の一方の開口部に、ペリクル膜を張設する。ペリクル膜の張設は、通常の方法で行うことができる。例えば、通常用いられる接着剤を、ペリクル枠の一方の端面に塗布して接着剤層を形成し、当該接着剤層上にペリクル膜を固定すればよい。
　接着剤は、公知のものであってよく、例えばセルロース誘導体、塩素化ポリプロピレン、ポリアミド系接着剤、フッ素樹脂系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂、ポリイミド系接者剤などでありうる。
　２）のステップについて
　次に、ペリクル膜を張設したのと反対側のペリクル枠の開口部の端面に、粘着剤層を設ける。粘着層の形成には、上記樹脂組成物そのものまたは樹脂組成物を含む塗工溶液を調製し、ペリクル枠の開口部の端面に塗布し、乾燥及び硬化させて粘着剤とし、粘着層を形成する。
　塗工溶液は、樹脂組成物と共に有機溶媒をさらに含んでいてもよい。溶媒の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
　トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－メチル－５－ヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；
　エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコール等のグリコールエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルカルボキシレート系溶媒。
　有機溶媒は１種でもよいが、２種以上を混合して用いることもできる。
　有機溶媒の沸点（即ち、１種の場合は使用する溶媒の沸点、２種以上の場合は混合物の沸点）は、１５０℃以下であることが好ましい。ポリマー（Ａ）として使用する（メタ）アクリル重合物の熱分解開始温度は１５０℃付近であるため、使用する有機溶媒の沸点が１５０℃以下であれば、ポリマー（Ａ）が分解しうる１５０℃付近まで加熱することなく、有機溶媒を除去することが可能である。
　有機溶媒の配合量に特に限定はないが、通常、塗工溶液の全体的な質量１００質量部に対して、０質量部以上９０質量部以下が好ましく、０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
　樹脂組成物または塗工溶液の塗布は、任意の塗布手段を用いて行うことができ、例えばスプレー塗布法、ディッピング塗布法、刷毛塗り法、ヘラ塗り法、ローラコート法、流延塗布法などによって行うことができる。流延塗布法では、例えばペリクル枠の表面上に液滴を滴下した後、当該液滴を、治具により引き延ばして均―な厚みに塗布することができる。
　塗布後の（メタ）アクリル系粘着剤は、乾燥させ、その後、加熱または光照射によって硬化させて粘着剤とする。乾燥および硬化は同時に行ってもよい。加熱条件としては、温度４０℃～１７０℃で１０分～２８８０分で実施することができる。光照射の条件としては、波長２５４ｎｍ～３６５ｎｍの条件下、１０分～３０分で実施することができる。
　こうして得られる粘着剤の厚みに特に限定はないが、一般的に０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下とする。また、マスクへの均一な塗布を可能にする観点から０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
　上記のようにして得られた粘着剤を粘着剤層とする。粘着層には、保護フィルムを貼付することもできる。保護フィルムとしては、シリコーンやフッ素で離形処理を施したポリエステルフィルムやポリエチレンフィルムを使用することができる。
　また、粘着剤層に対して、さらに平坦化処理を行うことができる。平坦化処理を行うことで、粘着剤層の厚みを調節すると共に、その平坦度を高めることができる。たとえば、平坦度の高い定盤にペリクルを挟み込むこと、硬化と成形を２段階で行うことによって、ペリクルを平坦化することができる。２段階で成形を行う場合には、２段目の成形温度を、１段目の成形温度よりも高く設定することが好ましい。なお、成形温度は粘着剤の組成に応じて適宜決定することができるが、１段目の硬化温度は４０℃～１５０℃程度であることが好ましく、２段目の成形温度は６０℃～２００℃程度であることが好ましい。
　さらに粘着剤層によるアウトガスの発生を抑制するために、揮発成分の除去を行うこともできる。例えば、粘着層やペリクル膜が劣化しない条件、例えば、１５０℃で４時間や、１２０℃で２０時間ペリクルを加熱乾燥することで、揮発成分を除去することができる。
　３．ペリクルの用途
　このようにして得られるペリクルは、上記粘着層を介してマスク上に装着される。それにより、マスクに異物が付着するのを防止しうる。マスクに付着した異物は、それに露光光の焦点が合うと、ウェハへの解像不良を引き起こす。そのため、ペリクルは、マスクの露光エリアを覆うように装着される。
　マスクとは、パターン化された遮光膜を配置されたガラス基板などである。遮光膜とは、ＣｒやＭｏＳｉなどの金属膜でありうる。
　そして、露光光が、マスクの遮光膜以外の部分から入射され、ペリクル膜を透過する。露光光は、通常、ペリクル膜の法線に略平行に入射されるが、ペリクル膜の法線に対して斜め方向に入射されることもある。
　半導体素子に描画される回路パターンの形成工程等のリソグラフィに用いられる露光光は、水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）や、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の短波長のエキシマ光などでありうる。
　前述した通り、粘着剤層は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および炭素－炭素多重結合含有基からなる側鎖を有するポリマー（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）とを含む（メタ）アクリル系粘着剤であることから、良好な粘着性と、エキシマ光のような短波長の光に対する良好な耐光性とを有しうる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されない。
　１．材料
　以下の実施例および比較例において、下記の材料を使用した。
　１－１．ポリマー（Ａ）
　ＲＡ－３４１：根上工業社製の「アートキュアＲＡ－３４１」（多重結合当量：１３０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量：８００００）
　ＲＡ－３３１Ｐ：根上工業社製の「アートキュアＲＡ－３３１Ｐ」（多重結合当量：７５００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量：１０００００）
　ＤＴ－７：根上工業社製（多重結合当量：１６００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量：２０００００）
　ＳＫダイン１４９５：綜研化学社製のアクリル酸エステル共重合物（多重結合当量：０ｇ／ｍｏｌ）
　１－２．ラジカル重合開始剤（Ｂ）
　パーカドックス１２－ＸＬ２５：化薬アクゾ社製の過酸化物系ラジカル重合開始剤（熱ラジカル重合開始剤）
　Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３：ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製の光重合開始剤、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン
　１－３．架橋剤（Ｃ）
　Ａ－６００：新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＡ－６００」（アクリレート基の数：２個）
　Ｌ－４５：綜研化学社製のイソシアネート系硬化剤「Ｌ－４５」
　２．樹脂組成物の調製
　実施例１：　樹脂組成物１の調製
　根上工業社製の「アートキュアＲＡ－３４１」（固形分濃度：１００％）１００質量部に、トルエンを６５質量部を添加し、室温で攪拌し、固形分濃度３５％のポリマー（Ａ）を調整した。ポリマー（Ａ）１００質量部に対し架橋剤（Ｃ）（新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＡ－６００」、固形分濃度：１００％）を１．０質量部と、過酸化物系ラジカル重合開始剤（Ｂ）（化薬アクゾ社製の「パーカドックス１２－ＸＬ２５」、固形分濃度：２５％）を０．２２質量部添加し、室温で攪拌することで、固形分濃度比でＲＡ－３４１：Ａ－６００：パーカドックス１２－ＸＬ２５＝１００：２．８６：０．１６の樹脂組成物１を得た。
　実施例２：　樹脂組成物２の調製
　根上工業社製の「アートキュアＲＡ－３３１Ｐ」（固形分濃度：４５％）１００質量部に、トルエンを１０質量部を添加し、室温で攪拌し、固形分濃度３５％のポリマー（Ａ）を調整した。ポリマー（Ａ）１００質量部に対し架橋剤（Ｃ）（新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＡ－６００」、固形分濃度：１００％）を１．０質量部と、過酸化物系ラジカル重合開始剤（Ｂ）（化薬アクゾ社製の「パーカドックス１２－ＸＬ２５」、固形分濃度：２５％）を０．２２質量部添加し、室温で攪拌することで、固形分濃度比でＲＡ－３３１Ｐ：Ａ－６００：パーカドックス１２－ＸＬ２５＝１００：２．８６：０．１６の樹脂組成物２を得た。
　実施例３：　樹脂組成物３の調製
　根上工業社製の「アートキュアＤＴ－７」（固形分濃度：４５％）１００質量部に、トルエンを１０質量部を添加し、室温で攪拌し、固形分濃度３５％のポリマー（Ａ）を調整した。ポリマー（Ａ）１００質量部に対し架橋剤（Ｃ）（新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＡ－６００」、固形分濃度：１００％）を１．０質量部と、過酸化物系ラジカル重合開始剤（Ｂ）（化薬アクゾ社製の「パーカドックス１２－ＸＬ２５」、固形分濃度：２５％）を０．２２質量部添加し、室温で攪拌することで、固形分濃度比でＤＴ－７：Ａ－６００：パーカドックス１２－ＸＬ２５＝１００：２．８６：０．１６の樹脂組成物３を得た。
　実施例４：　樹脂組成物４の調製
　架橋剤（Ｃ）を使用しないこと以外は実施例1と同様に樹脂組成物を調製し、樹脂組成物４を得た。
　実施例５：　樹脂組成物５の調製
　過酸化物系ラジカル重合開始剤（Ｂ）の量を２．７質量部に変更したこと以外は実施例４と同様に樹脂組成物を調製し、樹脂組成物５を得た。
　実施例６：　樹脂組成物６の調製
　根上工業社製の「アートキュアＲＡ－３４１」（固形分濃度：１００％）１００質量部に、トルエンを３２質量部を添加し、室温で攪拌し、固形分濃度６８％のポリマー（Ａ）を調整した。ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、過酸化物系ラジカル重合開始剤（Ｂ）（化薬アクゾ社製の「パーカドックス１２－ＸＬ２５」、固形分濃度：２５％）を２．７質量部添加し、室温で攪拌することで、固形分濃度比でＲＡ－３４１：パーカドックス１２－ＸＬ２５＝１００：１の樹脂組成物６を得た。
　実施例７：　樹脂組成物７の調製
　根上工業社製の「アートキュアＲＡ－３４１」（固形分濃度：１００％）１００質量部に、過酸化物系ラジカル重合開始剤（Ｂ）（化薬アクゾ社製の「パーカドックス１２－ＸＬ２５」、固形分濃度：２５％）を４質量部添加し、室温で攪拌することで、固形分濃度比でＲＡ－３４１：パーカドックス１２－ＸＬ２５＝１００：１の樹脂組成物７を得た。
　実施例８：　樹脂組成物８の調製
　根上工業社製の「アートキュアＲＡ－３４１」（固形分濃度：１００％）１００質量部に、過酸化物系ラジカル重合開始剤（Ｂ）（化薬アクゾ社製の「パーカドックス１２－ＸＬ２５」、固形分濃度：２５％）を４質量部と光ラジカル開始剤（ＢＡＳＦ社製の「ｏｍｎｉｒａｄ１１７３」）を０．０１質量部添加し、室温で攪拌することで、固形分濃度比でＲＡ－３４１：パーカドックス１２－ＸＬ２５：ｏｍｎｉｒａｄ１１７３＝１００：１：０．０１の樹脂組成物８を得た。
　比較例１：　樹脂組成物９の調製
　ポリマー（Ａ）（アクリル樹脂ＳＫダイン１４９５、固形分濃度：３５％）１００質量部に対し、架橋剤（Ｃ）としてＬ－４５（固形分濃度：４５％）を０．０９質量部添加し、混合して固形分濃度比でＳＫダイン１４９５：Ｌ－４５＝１００：０．１２の粘着剤溶液９を得た。
　比較例２：　粘着剤溶液１０の調製
　過酸化物系ラジカル重合開始剤（Ｂ）を使用せず、架橋剤（Ｃ）として０．０９質量部のＬ－４５（固形分濃度：４５％）を使用すること以外は実施例1と同様に樹脂組成物を調製し、樹脂組成物１０を得た。
　比較例３：　樹脂組成物１１の調製
　ポリマー（Ａ）（アクリル樹脂ＳＫダイン１４９５、固形分濃度：１００％）１００質量部に対し、架橋剤（Ｃ）としてＬ－４５（固形分濃度：４５％）を０．０９質量部添加し、混合して固形分濃度比でＳＫダイン１４９５：Ｌ－４５＝１００：０．０４の樹脂組成物１１を得た。
　３．ペリクルの作製
　上記樹脂組成物１～１１をそれぞれ使用し、図１に示したようなペリクルを作製した。
　陽極酸化処理したアルミニウム製のペリクルフレーム１４（外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ、枠高さＨ：５．８ｍｍ、枠幅Ｗ：２ｍｍ）を用意した。そして、当該ペリクルフレーム１４の一方の端面に、粘着剤溶液をディスペンサーで塗布した。これを加熱乾燥(６０℃３０分)させた。接着剤層の表面にセパレータを貼付け平坦面に押し付け、更に加熱成形(１２０℃３０分)を行った。ペリクルフレーム１４の他方の端面上に、膜接着剤１３を介してペリクル膜１２を貼付けしてペリクル１０を得た。
　尚、実施例8においては、加熱乾燥後に、ドーズ量が４１０ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射量を調節して、光硬化処理を行った。
　４．評価方法
　４－１．溶液安定性
　上記で調製した各樹脂組成物の溶液安定性を次の方法で評価した。
　樹脂組成物の調製直後に、Ｌ型粘度計（東機産業株式会社、ＴＶ－２２Ｌ）を用いて、初期粘度を測定した。
　次に、樹脂組成物を、２５℃で５時間保存した。保存後の樹脂組成物について、初期粘度と同様にＬ型粘度計を用いて粘度を測定し、保存後粘度を得た。次に保存後の粘度変化率（％）を下記式に基づいて計算した。
　　　粘度変化率（％）＝［（保存後粘度－初期粘度）／初期粘度］×１００
　粘度変化率に基づき、以下の評価基準に従って、溶液安定性を評価した。
　○：　粘度変化率が１０％未満
　×：　粘度変化率が１０％以上
　４－２．糊残り
　各実施例で得た粘着剤付ペリクルについて、保護フィルムを剥がした。石英基板に対して、簡易型マウンターを使用して、当該ペリクルの加重（１０ｋｇ、３０秒）貼付を行い、ペリクルを貼り付けた基版を得た。ペリクルを貼り付けた基版を、室温（２０±３℃）にて２４時間放置後、基版を水平に固定し、石英基板側から５ｍｍ角の波長１９３ｎｍのＡｒＦ光（エネルギー密度１５Ｊ／ｃｍ２、頻度：１０Ｈｚ）を照射した。次にペリクルの長辺を引張試験機により引き上げ、ペリクルを基板から剥離させた。各被着体（石英基板）表面の様子を観察し、糊残りを以下の基準に従って評価した。
　○：　糊残り面積が、貼付け面積全体の0％以上、２０％以下
　×：　糊残り面積が、貼付け面積全体の２０％超、１００％以下
　４－３．アウトガス
　粘着剤付きペリクルから粘着剤を１０ｍｇ剥がし、得られた粘着剤１０ｍｇを２口のキャップが付いたガラスインサートに入れ、加熱脱着装置（ＴＤＴＳ－２０２０、アジレント・テクノロジー株式会社製）にセットした。片側からキャリアガスとしてＨ２ガスを流し込みながら１００℃で３０分間加熱して揮発性成分を抽出後、－２０℃のコールドトラップで凝集した。次いで、コールドトラップを１０℃／分で２８０℃まで再加熱し、抽出し、凝集させた揮発性成分について、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）及び質量分析計を用いて発生ガス量（デカン換算）を測定し、アウトガスの発生量とした。ＧＣ－ＭＳの測定条件は以下の通りである。
　測定装置名：　ＱＰ２０１０ｐｌｕｓ
　カラム：　ＤＢ－１（内径：０．３２ｍｍ、長さ：６０．０ｍ、厚み：１．００μｍ）
　スキャン範囲：　３５～４５０ｍ／ｚ
　イオン化：　０．７８ｋＶ
　測定方法：１００℃、３０分で発生したガス量をデカン換算で算出
　算出したガス発生量に基づき、以下の基準に従ってアウトガスについて評価した。
　○：ペリクル１枚分の粘着剤層から発生する総アウトガス量≦１０ｐｐｍ
　×：ペリクル１枚分の粘着剤層から発生する総アウトガス量＞１０ｐｐｍ
　評価結果を、使用した粘着剤溶液の組成と共に、下記表１にまとめた。
　尚、表中の「ｎｖ」は、固形分濃度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、及び炭素－炭素多重結合含有基からなる側鎖を有するポリマー（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）とを含む実施例１～８の粘着剤溶液は、いずれも５時間保存後の粘度変化率が１０％未満であり、良好な溶液安定性を示した。
　一方、ラジカル重合開始剤（Ｂ）を含まない比較例１～３の粘着剤溶液は、いずれも５時間保存後の粘度変化率が１０％以上であった。特に比較例１の粘着剤溶液は、初期粘度が２５９７ｍＰａ・Ｓであり、５時間保存後の粘度は測定装置の測定限界である４４６９ｍＰａ・Ｓであり、度増加率は７２％であった。よって、粘度増加率は１０％を遥かに超えており、溶液安定性は低かった。
　本出願は、２０１９年３月２８日出願の特願２０１９－０６４９１０に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、全て本願明細書に援用される。
　本発明によれば、本発明に係る粘着剤溶液を用いることで、溶液安定性の高い粘着剤溶液を提供することができる。
　１０　ペリクル
　１２　ペリクル膜
　１３　粘着剤層
　１４　ペリクル枠

Claims (8)

  1. 　ペリクル枠と、
    　前記ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、
    　前記ペリクル枠の他端面に設けられた粘着剤層とを有するペリクルであって、
    　前記粘着剤層が、ポリマー（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物の硬化物である（メタ）アクリル系粘着剤を含み、前記ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、及び炭素－炭素多重結合含有基からなる側鎖を有する、ペリクル。
  2. 　前記ポリマー（Ａ）の多重結合当量が、１５６ｇ／ｍｏｌ以上１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載のペリクル。
  3. 　前記炭素－炭素多重結合含有基が、炭素－炭素二重結合含有基である、請求項１または２に記載のペリクル。
  4. 　前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、１万以上１００万以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のペリクル。
  5. 　前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）が、熱ラジカル重合開始剤である、請求項１～４のいずれか一項に記載のペリクル。
  6. 　前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）が、過酸化物系ラジカル重合開始剤またはアゾ系ラジカル重合開始剤である、請求項５に記載のペリクル。
  7. 　前記樹脂組成物が、架橋剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のペリクル。
  8. 　前記架橋剤（Ｃ）が、多官能性の炭素－炭素多重結合を有する化合物である、請求項７に記載のペリクル。
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