CN114761247A - 转印纸保护层用紫外线固化性树脂组合物 - Google Patents

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望月克史
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Abstract

本发明提供一种在制造装饰用转印纸时能够形成烧结性优异的保护层的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物、具有烧结性优异的保护层的层叠体和装饰用转印纸。本发明的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物含有丙烯酸系聚合物和聚合性化合物，所述丙烯酸系聚合物包含来源于具有分支状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元，所述丙烯酸系聚合物的质均分子量为20000～450000，所述聚合性化合物在分子内具有1个以上的聚合性双键。本发明的层叠体和装饰用转印纸按照如下顺序层叠而成：底纸、水溶性糊剂层、印刷油墨层、由本发明的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物的固化物构成的保护层。

Description

转印纸保护层用紫外线固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物、层叠体和装饰用转印纸。
本申请基于2020年2月7日在日本提出申请的日本特愿2020-020157号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
对陶瓷器进行装饰的方法有几种。例如，已知有使用转印纸的方法。这种情况下的转印纸是在将糊精溶液等水溶性糊剂涂布并干燥而成的底纸上，印刷含有陶瓷器用着色颜料的印刷油墨层，并在其上印刷保护层而成的。该方法是将成为一体的保护层和印刷油墨层在水中从从底纸上剥离，在陶瓷器上接触地粘贴在印刷油墨层并干燥，然后在高温下对保护层和印刷油墨层进行烧结来装饰的方法。
目前，保护层中主要在使用有机溶剂型聚甲基丙烯酸酯系树脂等有机溶剂型树脂。
然而，使用有机溶剂型树脂的保护层存在以下问题：
(1)由于为了防止丝网印刷版的网眼堵塞而使用高沸点有机溶剂，因此干燥速度慢、生产率低；
(2)有可能引起因有机溶剂导致的环境污染；
(3)由于有机溶剂的干燥缓慢，因此在叠放转印纸时，容易引起因残留溶剂导致的转印纸之间的粘连；
(4)转印纸容易随时间发生变化，有可能在保存中失去柔性使粘贴适性下降。
专利文献1中记载了一种含有丙烯酸系聚合物(A)、溶剂(B)和增塑剂(D)的转印纸保护层用树脂组合物，所述丙烯酸系聚合物(A)包含50质量％以上的来源于烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。
专利文献2中记载了一种转印纸保护层用树脂组合物，其由特定通式(A)表示的化合物的聚合物、由特定通式(B)表示的光聚合性化合物、除了所述通式(B)之外的分子内具有聚合性双键的光聚合性化合物、光引发剂和特定非离子活性剂中的一种以上构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公布第2018/135579号
专利文献2：日本特开昭63-126796号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中记载的转印纸保护层用树脂组合物并未考虑紫外线固化。因此，在作为组合物的固化方法使用紫外线固化时，其是否可以适用尚不清楚。
另外，专利文献1中记载的转印纸保护层用树脂组合物由于含有有机溶剂，因此有可能引起环境污染。此外，在印刷油墨层上印刷转印纸保护层用树脂组合物后，需要长时间使有机溶剂蒸发，因此生产率有改善的余地。
另外，在使用专利文献2中记载的转印纸保护层用树脂组合物而得到的装饰用转印纸中，在烧结后的保护层容易产生针孔，烧结性不充分。
本发明提供一种在制造装饰用转印纸时能够形成烧结性优异的保护层的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物、具有烧结性优异的保护层的层叠体和装饰用转印纸。
用于解决问题的手段
[1]一种紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其含有丙烯酸系聚合物和聚合性化合物，所述丙烯酸系聚合物包含来源于具有分支状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元，所述丙烯酸系聚合物的质均分子量为20000～450000，所述聚合性化合物在分子内具有1个以上的聚合性双键。
[2]根据[1]所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的质均分子量为20000～100000。
[3]根据[1]或[2]所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其中，相对于所述丙烯酸系聚合物的全部单体单元100质量％，所述来源于具有分支状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含有比例为5～100％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述来源于具有分支状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元包含选自由来源于(甲基)丙烯酸异丁酯的单体单元、来源于(甲基)丙烯酸仲丁酯的单体单元和来源于甲基丙烯酸2-乙基己酯的单体单元组成的组中的至少一种以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述聚合性化合物包含单官能单体和多官能单体。
[6]根据[5]所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述多官能单体是选自由脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种以上。
[7]根据[5]或[6]所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其中，相对于紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物100质量％，所述单官能单体的含有比例为5.0～65.0质量％。
[8]一种层叠体，其按照如下顺序层叠而成：底纸、水溶性糊剂层、印刷油墨层、由[1]～[7]中任一项所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物的固化物构成的保护层。
[9]一种装饰用转印纸，其由[8]所述的层叠体构成。
发明效果
本发明能够提供一种在制造装饰用转印纸时能够形成烧结性优异的保护层的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物、具有烧结性优异的保护层的层叠体和装饰用转印纸。
附图说明
图1是表示装饰用转印纸的一例的截面示意图。
附图标记说明
1：装饰用转印纸；3：底纸；5：水溶性糊剂层；7：印刷油墨层；9：保护层。
具体实施方式
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
“单体单元”是指在聚合物中由单体1分子形成的结构单元。
用“～”表示的数值范围中包括“～”两侧的数值。此外，本说明书中公开的数值范围可以将其下限值和上限值任意组合而作为任意的数值范围。
聚合物的质均分子量是根据GPC-LS法(Gel Permeation Chromatography-LightScattering Method：GPC-光散射法)测定的换算为聚苯乙烯的值。
“Mw”指质均分子量。
聚合物的玻璃化转变温度可以根据单体单元的种类和质量分率由下式的Fox式求得：
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
式中，
Tg是聚合物的玻璃化转变温度(单位：K)；
Wi是来源于构成聚合物的单体i的单体单元i的质量分率；
Tgi是单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。
Tgi的值可使用《聚合物手册》第一卷(POLYMER HANDBOOK Volume 1)(WILEY-INTERSCIENCE出版社)中记载的值。
粘度是使用B型粘度计在25℃、转速60rpm下测定的值。
甲基丙烯酸异丁酯有时标记为“IBMA”。
甲基丙烯酸正丁酯有时标记为“BMA”。
甲基丙烯酸2-乙基己酯有时标记为“EHMA”。
甲基丙烯酸甲酯有时标记为“MMA”。
[紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物]
紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物(以下，有时只称为“树脂组合物”)含有丙烯酸系聚合物(以下，有时称为“聚合物A”)和聚合性化合物(以下，有时称为“化合物B”)。
树脂组合物可根据需要进一步含有选自由自由基引发剂(以下，有时称为“引发剂C”)、消泡剂(以下，有时称为“消泡剂D”)，以及除了聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D之外的成分(以下，有时称为“其他成分E”)组成的组中的一种以上。
〈聚合物A〉
聚合物A包含来源于具有分支状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，有时称为“单体a”)的单体单元(以下，有时称为“单元a”)。而且，聚合物A的Mw为20000～450000。聚合物A由于包含单元a，因此可通过树脂组合物形成烧结性优异的保护层。
作为单体a的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，但单体a不限定于这些物质。
作为单体a，优选为选自由(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少一种，从保护层的烧结性的观点出发，更优选为选自由(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少一种。
单体a并不限定于一种，也可以是两种以上。此外，单元a并不限定于一种，也可以是两种以上。
聚合物A也可以包含除了单元a之外的单体单元(以下，有时称为“其他单体单元”)。
所述其他单体单元只要是来源于除了单体a之外的可与单体a加成聚合的单体(以下，有时称为“其他单体”)的单体单元，就没有特别限定。
如下列举所述其他单体的具体例子，但所述其他单体不限定于这些例子。
(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。
单乙烯基单体：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈。
α,β-单烯键式不饱和羧酸：(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
含氨基的(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
芳香族单乙烯基单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为上述其他单体，优选为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯组成的组中的至少一种，从保护层的拉伸强度的观点出发，更优选为选自由(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和苯乙烯组成的组中的至少一种，进一步优选为选由(甲基)丙烯酸正丁酯和苯乙烯组成的组中的至少一种。
所述其他单体并不限定于一种，也可以是两种以上。
聚合物A也可具有聚合性双键。聚合物A中的单元a的含有比例优选为构成聚合物A的单体单元的总质量的5质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为50质量％以上。此外，聚合物A中的单元a的含有比例是构成聚合物A的单体单元的总质量的100质量％以下。
聚合物A中的单元a的含有比例越多，将树脂组合物固化而得到的保护层的烧结性越优异。
聚合物A的Mw为20000～450000，优选为20000～300000，更优选为20000～100000。
聚合物A的Mw越大，将树脂组合物固化而得到的保护层的拉伸强度越高，因此有将成为一体的保护层和印刷油墨层从底纸上剥离时的操作性优异的倾向。
聚合物A的Mw越小，聚合物A在聚合性化合物中的溶解性越良好。此外，由于树脂组合物的粘度充分变低，因此有用印刷等方法形成保护层时的成膜性优异的倾向。
聚合物A的玻璃化转变温度优选为10℃以上，更优选为20～70℃。
聚合物A的玻璃化转变温度越高，将树脂组合物固化而得到的保护层越难以出现粘着性，耐粘连性越变良好。玻璃化转变温度越低，固化物的拉伸强度越变良好。
相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，聚合物A的含有比例优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。
相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，如果聚合物A的含有比例在10～60质量％的范围内，则可进一步减少保护层的气泡，且保护层的强度进一步提高。
相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，聚合物A的含有比例越大，树脂组合物越容易固化。
另外，相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，聚合物A的含有比例越小，树脂组合物的粘度越变低，印刷性越变良好。
聚合物A可通过悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等聚合方法来制造。
优选能够获取聚合物A作为固体微珠的悬浮聚合，因其具有如下优点：可对得到的聚合物A进行高分子量化、树脂组合物的溶剂选择自由度增高、能够使树脂组合物为高固化、能够使树脂组合物为无溶剂等。
〈化合物B〉
化合物B是在分子内具有1个以上聚合性双键的除了聚合物A之外的聚合性化合物。
化合物B优选为选自由分子内具有1个聚合性双键的单官能单体(以下，有时称为“化合物B1”)和分子内具有2个以上聚合性双键的多官能单体(以下，有时称为“化合物B2”)组成的组中的至少一种。
化合物B并不限定于一种，也可以是两种以上。
从树脂组合物的固化物的最大点伸长率变得更良好的方面来看，化合物B优选包含化合物B1中的一种以上和化合物B2中的一种以上。
以下列举化合物B1的具体例子，但化合物B1不限定于这些例子。
苯乙烯系化合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯。
(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯。
(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
含杂环的(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰吗啉。
作为化合物B1，优选为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酰吗啉组成的组中的至少一种。
从提高紫外线固化性、保护层的拉伸强度的观点出发，作为化合物B1，更优选为选自由(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酰吗啉组成的组中的至少一种。
化合物B1并不限定于一种，也可以是两种以上。
相对于树脂组合物100质量％，化合物B1的含有比例优选为5.0～65.0质量％，更优选为10.0～65.0质量％，进一步优选为15.0～65.0质量％，特别优选为20.0～65.0质量％，最优选为25.0～65.0质量％。
化合物B1的含有比例越多，丙烯酸系聚合物在化合物B1中的溶解性越变良好。此外，化合物B1的含有比例越少，将树脂组合物固化而得到的保护层的拉伸强度越增高。
作为化合物B2，优选为选自由分子内具有2个聚合性双键的聚合性化合物(以下，有时称为“化合物B3”)和分子内具有3个以上聚合性双键的聚合性化合物(以下，有时称为“化合物B4”)组成的组中的至少一种。
以下列举化合物B3的具体例子，但化合物B3不限定于此。
二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯。
二(甲基)丙烯酸氧亚烷基二醇酯：二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯。
脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
聚酯(甲基)丙烯酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为化合物B3，优选为选自由二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
从提高紫外线固化性和保护层的拉伸强度的观点出发，作为化合物B3，更优选为选自由二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
化合物B3并不限定于一种，也可以是两种以上。
以下列举化合物B4的具体例子，但化合物B4不限定于此。
3元以上的脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
聚酯(甲基)丙烯酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为化合物B4，从提高紫外线固化性和保护层的拉伸强度的观点出发，优选为选自由脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
化合物B4并不限定于一种，也可以是两种以上。
当作为化合物B大量使用化合物B4时，将树脂组合物固化而得到的保护层的柔性下降，而且对烧结性也没有良好的影响，因此化合物B4的用量优选设为少量。从保护层的柔性和烧结性变良好的观点出发，化合物B中的化合物B4的含有比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，化合物B的含有比例优选为20～90质量％，更优选为40～65质量％。
相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，化合物B的含有比例越大，树脂组合物的粘度越变低，印刷性越变良好。此外，相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，化合物B的含有比例越小，树脂组合物的紫外线固化性越变良好。
〈引发剂C〉
引发剂C是为进行自由基反应而在温和的反应条件下产生自由基的化合物，在自由基聚合反应中用作聚合引发剂。
以下示出引发剂C的具体例子，但引发剂C不限定于此。
二苯甲酮类：二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌。
噻吨酮类：2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮。
苯乙酮类：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮。
苯偶姻醚类：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚。
酰基氧化膦类：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。
甲基苯甲酰甲酸酯。
1,7-双吖啶基庚烷。
9-苯基吖啶。
引发剂C并不限定于一种，也可以是两种以上。
相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，引发剂C的含有比例优选为0.5～30质量％，更优选为5.0～25质量％。
相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，引发剂C的含有比例越大，树脂组合物的固化性越变良好。此外，相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，引发剂C的含有比例越小，将树脂组合物固化而得到的保护层的强度越提高。
〈消泡剂D〉
消泡剂D是防止气泡产生或将产生的气泡破泡的添加剂。
以下示出消泡剂D的具体例子，但消泡剂D不限定于此。
以聚硅氧烷为活性成分的有机硅系消泡剂：聚烷基二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、含聚酯改性羟基的聚二甲基硅氧烷。
以丙烯酸系化合物等聚合物为活性成分的非有机硅系·聚合物系消泡剂。
将疏水粒子分散在载体油中而成的矿物油系消泡剂。
作为消泡剂D，从成膜性的观点出发，优选为选自由有机硅系消泡剂和非有机硅系·聚合物系消泡剂组成的组中的至少一种，更优选为选自由以聚烷基二甲基硅氧烷为活性成分的有机硅系消泡剂和以丙烯酸系化合物为活性成分的非有机硅系·聚合物系消泡剂组成的组中的至少一种。
消泡剂D并不限定于一种，也可以是两种以上。
相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，消泡剂D的含有比例优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～3质量％。
相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，消泡剂D的含有比例越大，将树脂组合物固化而得到的保护层的气泡越变少。此外，相对于聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D的总质量，消泡剂D的含有比例越小，将树脂组合物固化而得到的保护层的拉伸强度越增高。
〈其他成分E〉
作为其他成分E(除了聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D之外的成分)，例如可举出：触变剂、除了聚合物A之外的树脂、增塑剂、溶剂。
上述触变剂是用于满足印刷等涂布时的粘度稳定性、柔软性、干燥性等的助剂。
作为上述触变剂，例如可举出：脂肪酸酰胺系蜡、酰胺系蜡、蓖麻油、氢化蓖麻油。
作为上述除了聚合物A之外的树脂，例如可举出：丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、纤维素系树脂。
作为所述除了聚合物A之外的树脂，优选丙烯酸系树脂。由于丙烯酸系树脂的原料单体的种类丰富而且能够以任意组合进行共聚，因此玻璃化转变温度和分子量的设计自由度高。
树脂组合物含有丙烯酸系树脂时，树脂组合物的印刷性更加优异，而且将树脂组合物固化而得到的保护层的涂膜物性的调节更加容易。
另外，为了提高上述保护层的柔软性，树脂组合物也可含有增塑剂。作为所述增塑剂，例如可举出：邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、醚系化合物、石蜡系化合物。作为邻苯二甲酸酯，可举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸二烷基酯；邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸烷基苄酯；邻苯二甲酸烷基芳基酯；邻苯二甲酸二苄酯；邻苯二甲酸二芳基酯等。作为磷酸酯，可举出：磷酸三甲苯酯等磷酸三芳基酯系、磷酸三烷基酯系、磷酸烷基芳基酯系等磷酸酯。作为己二酸酯，可举出：己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯。作为醚系化合物，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、己二酸二丁二醇酯等。作为石蜡系化合物，可举出：液体石蜡和固体石蜡等。固体石蜡可作为增塑剂添加。此外，也可以以通过阻断氧来达到提高UV固化性的目的来添加固体石蜡。此外，聚酯系大豆油、环氧化大豆油等大豆油等也可作为增塑剂使用。
另外，为了提高丙烯酸系聚合物A的溶解性，树脂组合物也可含有溶剂。以下示出所述溶剂的具体例子，但所述溶剂不限定于此。
芳香族系溶剂：甲苯、二甲苯、乙基苯。
乙酸酯系溶剂：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯。
酮系溶剂：甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、丙酮。
醇系溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇、二丙酮醇、二丙二醇正丙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚。
二醇系溶剂：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇。
二醇醚系溶剂：乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚。
乙酸酯系溶剂：甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯。
烃系溶剂：正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷。
环烷系溶剂：EXXSOL(注册商标)D80、EXXSOL D110、EXXSOL D130(以上均为埃克森美孚公司制造)。
石蜡系溶剂：Isopar(注册商标)H、IsoparL、IsoparM(以上均为埃克森美孚公司制造)。
石脑油系溶剂：SOLVESSO(注册商标)100、SOLVESSO 150、SOLVESSO 200(以上均为埃克森美孚公司制造)、SWASOL(注册商标)1000、SWASOL 1500、SWASOL 1800(以上均为丸善石油株式会社制造)、IPZOLE(注册商标)100、IPZOLE150(以上均为出光兴产株式会社制造)。
相对于聚合物A的总质量，其他成分E的含有比例优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。
相对于聚合物A的总质量，其他成分E的含有比例越小，通过丝网印刷等涂布树脂组合物形成保护层时的涂布适应性越提高。
〈树脂组合物的粘度〉
树脂组合物的粘度优选为0.1～100Pa·s，更优选为1～50Pa·s。
树脂组合物的粘度越低，通过丝网印刷等涂布树脂组合物形成保护层时的涂布适应性越提高。此外，树脂组合物的粘度越高，通过丝网印刷等涂布树脂组合物形成的涂膜越变厚，越容易将带有印刷油墨层的保护层配置在陶瓷器等上。
〈树脂组合物的制造方法〉
树脂组合物可通过配混聚合物A和化合物B进行制造。此时，根据需要，也可以进一步配混选自由引发剂C、消泡剂D和其他成分E组成的组中的一种以上。
各成分的配混可通过使用通常已知的搅拌机混合来进行。
作为树脂组合物的制造方法，例如可举出如下方法：在带有搅拌机、冷却管、温度计的混合装置中加入化合物B，边对其搅拌边每次少量添加聚合物A，在确认到聚合物A溶解之后，添加引发剂C、消泡剂D和根据需要的其他成分E。
聚合物A、引发剂C、消泡剂D和其他成分E也可以与化合物B一起配混。
[层叠体、装饰用转印纸]
层叠体是底纸、水溶性糊剂层、印刷油墨层和保护层按顺序层叠而成的。
所述保护层是树脂组合物的固化物。
装饰用转印纸是由层叠体构成的。
下面，适当参考图1，对装饰用转印纸的一个实施方式进行说明。
图1是表示装饰用转印纸一例的截面示意图。
本实施方式的装饰用转印纸1是底纸3、水溶性糊剂层5、印刷油墨层7和保护层9按此顺序层叠而成的。
水溶性糊剂层5形成为覆盖底纸3的整面。
印刷油墨层7部分地形成在水溶性糊剂层5上。
保护层9形成为包覆印刷油墨层7。保护层9的一部分与水溶性糊剂层5相接。
作为底纸3，优选吸水性好的纸。
作为吸水性好的纸，例如可举出和纸。
作为形成水溶性糊剂层5的水溶性糊剂，例如可举出：淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素。
作为形成印刷油墨层7的油墨，例如可举出：热固化性油墨、热塑性油墨、紫外线固化性油墨。
印刷油墨层7由转印到陶瓷器等的图案形成。
印刷油墨层7可为单层，也可为多层。
印刷油墨层7可通过公知的方法形成。例如，可通过丝网印刷、凹版印刷、柔性印刷、平版印刷等将油墨涂布在水溶性糊剂层5上，根据需要使其固化来形成印刷油墨层7。
保护层9由树脂组合物的固化物构成。
树脂组合物的固化物优选将树脂组合物涂布在印刷油墨层7上，照射紫外线使其固化来形成。
作为树脂组合物的涂布方法，例如可举出：丝网印刷、凹版印刷、柔性印刷、平版印刷。
作为紫外线的光源，可举出：太阳光、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、碳弧灯、氙气灯、金属卤化物灯、LED灯。作为紫外线的光源，从紫外线固化性的观点出发，优选高压汞灯、金属卤化物灯、LED灯。
紫外线的照射能量密度优选为50～1500mJ/cm2。
向树脂组合物照射紫外线进行固化时的气氛可为氧化气氛和非氧化气氛中的任意种。具体地，可在空气、氢、氮和氩等稀有气体的任何气氛下。
装饰用转印纸1例如可如下制造：在整面上涂布水溶性糊剂而形成了水溶性糊剂层5的底纸3上，使用油墨形成印刷油墨层7，并在其上涂布树脂组合物，固化而形成保护层9。
使用装饰用转印纸1时，例如可如下对陶瓷器进行装饰。
首先，将装饰用转印纸1浸渍到水或温水中，使水溶性糊剂层5溶解，从底纸3上剥离带印刷油墨层7的保护层9。将带有该印刷油墨层7的保护层9配置在陶瓷器的规定位置上，使陶瓷器与印刷油墨层7相接触。然后，当除去带印刷油墨层7的保护层9与陶瓷器之间的水分和气泡后，烧结保护层9时，在陶瓷器的表面上残留印刷油墨层7，从而进行陶瓷器的装饰。
上述的实施方式列举了对陶瓷器适用装饰用转印纸1的例子进行了说明，但除了陶瓷器之外，装饰用转印纸1还可适用于例如酒瓶、食品瓶。
以上对装饰用转印纸的实施方式示出了一例进行了说明，但本发明不限定于所述实施方式。所述实施方式中的各构成及其组合等只是一个例子，只要不脱离本发明的宗旨，可进行构成的追加、省略、置换和其他变更。
例如，水溶性糊剂层5只要至少设置在形成有印刷油墨层7和保护层9的位置即可，无需覆盖底纸3的整面。
实施例
下面，通过实施例更进一步具体说明本发明，但本发明不受后述实施例的限定，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内作各种变形。
实施例和比较例中的“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
下述实施例中的各种条件、评价结果的值与本说明书中公开的实施方式中的优选数值范围同样地表示适合的数值范围，本发明的优选范围可以考虑通过实施方式中的优选数值范围与下述实施例的值或实施例之间值的组合所表示的范围来决定。
[评价方法]
〈溶解性〉
聚合物A、化合物B、引发剂C和消泡剂D配混如表1或表2中记载的份数，在带有搅拌机、冷却管和温度计的混合装置中加入化合物B，一边对其在内部温度25℃、300rpm下用搅拌机搅拌10分钟，一边逐份少量添加聚合物A，接着，在内部温度50℃、300rpm下搅拌60分钟。然后，添加引发剂C和消泡剂D，在内部温度40℃、300rpm下搅拌30分钟。
根据以下评价标准评价混合物的溶解性。
(评价标准)
A：目测无固体物残留；
C：目测有固体物残留。
〈拉伸强度〉
使用滚筒印刷机，在整面均匀涂布了水溶性糊剂的底纸(SPA，株式会社MURAKAMI制造；215mm×290mm)上，将制备的树脂组合物用尼龙制80目丝网印刷来形成树脂组合物的涂膜，并进行紫外线固化。然后，在水中从底纸剥离保护层。
用2号哑铃形模具(JIS K 6251:2017)对剥离的保护层进行冲裁而制作试验片。
对于制成的试验片，在试验温度23℃、试验速度10mm/分的条件下，使用拉伸测定装置(Autograph AG-5kNIS，株式会社岛津制作所制造)进行拉伸试验，测定最大点伸长率。
根据以下评价标准评价保护层的拉伸强度。
(评价标准)
A：最大点伸长率为100％以上；
B：最大点伸长率为50％以上且小于100％；
C：最大点伸长率为小于50％。
[层叠体(装饰用转印纸)的制作方法]
使用滚筒印刷机，在整面均匀涂布了水溶性糊剂的底纸(SPA，株式会社MURAKAMI制造；215mm×290mm)上，将紫外线固化介质(803068，FERRO公司制造)12份和红色颜料(34634，IZAWA社制造)15份混合来制备的紫外线固化性油墨，用尼龙制300目丝网进行印刷，形成花纹图案的印刷油墨层，进行紫外线固化。接着，在其上将树脂组合物用尼龙制80目丝网印刷来形成树脂组合物的涂膜，进行紫外线固化来形成保护层。
印刷油墨层的紫外线固化的条件如下所述：
装置：USX5-0902(EYEGRAPHICS株式会社制造)。
条件：光源为高压汞灯(120W)。
紫外线照度450mW/cm2。
累积照射量400mJ/cm2(照射距离约130mm，传送带速度4.7m/min)。
紫外线照度和累积照射量使用紫外线光量计(UV-351，株式会社ORC制作所制造)进行测定。
保护层的紫外线固化的条件如下所述：
装置：USX5-0902(EYEGRAPHICS株式会社制造)。
条件：光源为高压汞灯(120W)。
紫外线照度520mW/cm2。
累积照射量590mJ/cm2(照射距离约130mm，传送带速度3.0m/min)。
紫外线照度和累积照射量使用紫外线光量计(UV-351，株式会社ORC制作所制造)进行测定。
〈烧结性〉
将上述层叠体(装饰用转印纸)浸渍在水中，将成为一体的保护层和印刷油墨层从底纸剥离，盘中使印刷油墨层与接触而粘贴并干燥后，使用超高速升温电炉(S6-2025D，株式会社MOTOYAMA制造)以780℃烧结20分钟，目测观察在盘上的印刷状态。
根据以下评价标准评价保护层的烧结性。
(评价标准)
A：烧结后，无针孔地印刷了花纹图案；
C：烧结后，花纹图案出现了针孔。
所述烧结性评价中的紫外线固化与所述印刷油墨层的紫外线固化在相同的条件下进行。
[分散剂的制造方法]
在带有搅拌机、冷却管和温度计的聚合装置中，加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-磺基乙酯钠60份、甲基丙烯酸钾10份和甲基丙烯酸甲酯12份并搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换，一边升温至50℃。向其中添加聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)0.08份，进一步升温至60℃。升温后，使用滴加泵，将甲基丙烯酸甲酯以0.24份/分的速度连续滴加75分钟。滴加完成后，将反应液在60℃下保持6小时，然后冷却至室温，得到固体成分为10％的分散剂，为透明水溶液。
[丙烯酸系聚合物的合成]
〈合成例1：聚合物A1〉
在带有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠0.3份和分散剂(固体成分为10％)0.3份并搅拌，制成均匀的水溶液。接着，加入甲基丙烯酸异丁酯81份、甲基丙烯酸2-乙基己酯19份、十二烷基硫醇0.2份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.3份，制成水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃反应1小时，进一步为了提高聚合率，作为后处理温度，升温至90℃并保持1小时。然后，将反应液冷却至40℃，得到含聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布过滤，用去离子水清洗过滤物并脱水，在40℃下干燥16小时，得到90份的聚合物A1。
相对于构成聚合物A1的全部单体单元的总质量，聚合物A1含有100％的来源于分支状的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。其细分是：来源于甲基丙烯酸异丁酯的单体单元为81％，来源于甲基丙烯酸2-乙基己酯的单体单元为19％。
聚合物A1的玻璃化转变温度为35℃，质均分子量为110000。
〈合成例2：聚合物A2〉
在带有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠0.2份和分散剂(固体成分为10％)0.3份并搅拌，制成均匀的水溶液。接着，加入甲基丙烯酸异丁酯50份、甲基丙烯酸正丁酯50份、十二烷基硫醇0.13份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.3份，制成水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至85℃反应1小时，进一步为了提高聚合率，作为后处理温度，升温至95℃并保持30分钟。然后，将反应液冷却至40℃，得到含聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布过滤，用去离子水清洗过滤物并脱水，在40℃下干燥16小时，得到90份的聚合物A2。
相对于构成聚合物A2的全部单体单元的总质量，聚合物A2含有50％的来源于分支状的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。其细分是：来源于甲基丙烯酸异丁酯的单体单元为50％，来源于甲基丙烯酸正丁酯的单体单元为50％。
聚合物A2的玻璃化转变温度为33℃，质均分子量为190000。
〈合成例3：聚合物A3〉
在带有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠0.2份和分散剂(固体成分为10％)0.3份并搅拌，制成均匀的水溶液。接着，加入甲基丙烯酸异丁酯85份、甲基丙烯酸2-乙基己酯15份、十二烷基硫醇0.3份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.3份，制成水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至85℃反应1小时，进一步为了提高聚合率，作为后处理温度，升温至95℃并保持30分钟。然后，将反应液冷却至40℃，得到含聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布过滤，用去离子水清洗过滤物并脱水，在40℃下干燥16小时，得到90份的聚合物A3。
相对于构成聚合物A3的全部单体单元的总质量，聚合物A3含有100％的来源于分支状的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。其细分是：来源于甲基丙烯酸异丁酯的单体单元为85％，来源于甲基丙烯酸2-乙基己酯的单体单元为15％。
聚合物A3的玻璃化转变温度为38℃，质均分子量为70000。
〈合成例4：聚合物A4〉
在带有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠0.2份和分散剂(固体成分为10％)0.3份并搅拌，制成均匀的水溶液。接着，加入甲基丙烯酸异丁酯100份、十二烷基硫醇0.3份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)1.2份，制成水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至85℃反应1小时，进一步为了提高聚合率，作为后处理温度，升温至95℃并保持30分钟。然后，将反应液冷却至40℃，得到含聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布过滤，用去离子水清洗过滤物并脱水，在40℃下干燥16小时，得到92份的聚合物A4。
相对于构成聚合物A4的全部单体单元的总质量，聚合物A4含有100％的来源于分支状的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。其细分是：来源于甲基丙烯酸异丁酯的单体单元为100％。
聚合物A4的玻璃化转变温度为48℃，质均分子量为22000。
〈合成例5：聚合物A5〉
在带有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠0.2份和分散剂(固体成分为10％)0.3份并搅拌，制成均匀的水溶液。接着，加入甲基丙烯酸异丁酯20份、甲基丙烯酸正丁酯80份、辛基硫醇0.05份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.15份，制成水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至85℃反应1小时，进一步为了提高聚合率，作为后处理温度，升温至95℃并保持30分钟。然后，将反应液冷却至40℃，得到含聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布过滤，用去离子水清洗过滤物并脱水，在40℃下干燥16小时，得到90份的聚合物A5。
相对于构成聚合物A5的全部单体单元的总质量，聚合物A5含有20％的来源于分支状的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。其细分是：来源于甲基丙烯酸异丁酯的单体单元为20％，来源于甲基丙烯酸正丁酯的单体单元为80％。
聚合物A5的玻璃化转变温度为25℃，质均分子量为260000。
〈合成例6：比较聚合物A6〉
在带有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠0.2份和分散剂(固体成分为10％)0.3份并搅拌，制成均匀的水溶液。接着，加入甲基丙烯酸甲酯20份、甲基丙烯酸正丁酯80份、十二烷基硫醇0.17份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.3份，制成水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至75℃反应1小时，进一步为了提高聚合率，作为后处理温度，升温至95℃并保持30分钟。然后，将反应液冷却至40℃，得到含聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布过滤，用去离子水清洗过滤物并脱水，在40℃下干燥16小时，得到90份的比较聚合物A6。
比较聚合物A6不含来源于分支状的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。其细分是：来源于甲基丙烯酸甲酯的单体单元为20％，来源于甲基丙烯酸正丁酯的单体单元为80％。
比较聚合物A6的玻璃化转变温度为34℃，质均分子量为130000。
〈合成例7：比较聚合物A7〉
在带有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠0.1份和分散剂(固体成分为10％)0.3份并搅拌，制成均匀的水溶液。接着，加入甲基丙烯酸异丁酯100份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.1份，制成水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃反应1小时，进一步为了提高聚合率，作为后处理温度，升温至90℃并保持60分钟。然后，将反应液冷却至40℃，得到含聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布过滤，用去离子水清洗过滤物并脱水，在40℃下干燥16小时，得到92份的比较聚合物A7。
比较聚合物A7含有100％的来源于分支状的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。其细分是：来源于甲基丙烯酸异丁酯的单体单元为100％。
比较聚合物A7的玻璃化转变温度为48℃，质均分子量为460000。
[实施例1～17、比较例1～2]
以表1或表2所示的配混量(份)配混各成分，用高速分散机混合来制造树脂组合物。
在各例中，按照上述的评价方法，评价溶解性、拉伸强度和烧结性，评价结果示于表1或表2的相应栏中。
[表1]
Figure BDA0003671573330000231
[表2]
Figure BDA0003671573330000241
·丙烯酸系聚合物
聚合物A1：合成例1中合成的丙烯酸系聚合物(IBMA/EHMA＝81/19(聚合物中的质量％的比)；Mw＝110000)。
聚合物A2：合成例2中合成的丙烯酸系聚合物(IBMA/BMA＝50/50(聚合物中的质量％的比)；Mw＝190000)。
聚合物A3：合成例3中合成的丙烯酸系聚合物(IBMA/EHMA＝85/15(聚合物中的质量％的比)；Mw＝70000)。
聚合物A4：合成例4中合成的丙烯酸系聚合物(IBMA＝100(聚合物中的质量％)；Mw＝22000)。
聚合物A5：合成例5中合成的丙烯酸系聚合物(IBMA/BMA＝20/80；(聚合物中的质量％的比)Mw＝260000)。
比较聚合物A6：合成例6中合成的丙烯酸系聚合物(MMA/BMA＝20/80(聚合物中的质量％的比)；Mw＝130000)。
比较聚合物A7：合成例7中合成的丙烯酸系聚合物(IBMA＝100(聚合物中的质量％)；Mw＝460000)。
·聚合性化合物
化合物B1-1：甲基丙烯酸2-乙基己酯。
化合物B1-2：丙烯酸正丁酯。
化合物B1-3：甲基丙烯酸正丁酯。
化合物B3-1：二甲基丙烯酸三乙二醇酯。
化合物B3-2：双官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(有效成分100％)。(EBECRYL8402，Daicel-allnex株式会社制造)。
·引发剂
引发剂C1：1-羟基环己基-苯基酮。
引发剂C2：二苯甲酮。
·消泡剂
消泡剂D1：有机硅系消泡剂(有效成分0.7％；溶剂：二异丁基酮)(BYK(注册商标)-066N，毕克化学日本株式会社制造)。
·增塑剂
增塑剂E1：パラフィンワックスP115(日本精蜡株式会社制造)。
增塑剂E2：Monocizer PB-3A(DIC株式会社制造)。
表2中的“N.D.”表示不能测定。无评价。
实施例1～17的树脂组合物，其组合物的溶解性以及固化物的拉伸强度和烧结性的评价均为良好。
另一方面，比较例1中，由于丙烯酸系聚合物的单体单元是来源于直链状甲基丙烯酸甲酯的单体单元和来源于甲基丙烯酸正丁酯的单体单元，因此固化物的烧结性不充分。
比较例2中，由于丙烯酸系聚合物的质均分子量大于450000，因此组合物的溶解性差，无法评价固化物的拉伸强度和烧结性。
产业上的可利用性
根据本发明的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，在制造装饰用转印纸时能够形成烧结性优异的保护层。
本发明的层叠体具有烧结性优异的保护层。
本发明的装饰用转印纸具有烧结性优异的保护层。

Claims (9)

1.一种紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其含有丙烯酸系聚合物和聚合性化合物，
所述丙烯酸系聚合物包含来源于具有分支状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元，
所述丙烯酸系聚合物的质均分子量为20000～450000，
所述聚合性化合物在分子内具有1个以上的聚合性双键。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的质均分子量为20000～100000。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其中，相对于所述丙烯酸系聚合物的全部单体单元100质量％，所述来源于具有分支状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含有比例为5～100％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述来源于具有分支状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元包含选自由来源于(甲基)丙烯酸异丁酯的单体单元、来源于(甲基)丙烯酸仲丁酯的单体单元和来源于甲基丙烯酸2-乙基己酯的单体单元组成的组中的至少一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述聚合性化合物包含单官能单体和多官能单体。
6.根据权利要求5所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述多官能单体是选自由脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种以上。
7.根据权利要求5或6所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物，其中，相对于紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物100质量％，所述单官能单体的含有比例为5.0～65.0质量％。
8.一种层叠体，其按照如下顺序层叠而成：
底纸、水溶性糊剂层、印刷油墨层、由权利要求1～7中任一项所述的紫外线固化性转印纸保护层用树脂组合物的固化物构成的保护层。
9.一种装饰用转印纸，其由权利要求8所述的层叠体构成。
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