CN103030812A

CN103030812A - 一种改性苯基倍半硅氧烷及其制备方法

Info

Publication number: CN103030812A
Application number: CN2013100051140A
Authority: CN
Inventors: 牟秋红; 刘月涛; 彭丹; 李金辉
Original assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: Shandong Shanke Ruisen New Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2033-01-07
Also published as: CN103030812B

Abstract

本发明涉及一种改性苯基倍半硅氧烷及其制备方法，其分子式为：（R（R'）₂SiO_0.5）_a（Me₂SiO）_b（MePhSiO）_c（PhSiO_1.5）_d；其中，R为Me、H、或末端为碳碳双键的碳原子数在2～10之间的不饱和烯烃，R’为Me、Ph、或碳原子数1～10之间的长链饱和烷烃基，a、b、c的数值相同或不同均在0.1～0.6之间；d的数值是0.2～0.9之间，且a+b+c+d=1；由羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷和苯基硅烷为原料，经过水解、缩聚等工艺制备得到。该改性苯基倍半硅氧烷具有透光率高、绝缘性好、耐辐射、耐高低温等优点，制备方法反应体系为均相，反应条件温和，易控制，产品收率高，适于产业化生产，后处理完全。

Description

一种改性苯基倍半硅氧烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性苯基倍半硅氧烷及其制备方法，属于有机硅高分子技术领域。

背景技术

聚苯基倍半硅氧烷（PPSQ）是含有苯基倍半硅氧结构的聚合物，结构式为(PhSiO_1.5)_n。因其特殊的微观结构，具有优异的耐热、耐热氧化、耐候、耐化学等性能，可溶解于苯、四氢呋喃、二氯甲烷等有机溶剂，并能流延成无色透明、坚韧的薄膜，固化后具有优异的光学透明性和介电性能，在白光LED封装等光电子领域有着巨大的应用前景。

通过PhSiX₃（X＝Cl、OMe、OEt、OAc等）水解缩合是制备PPSQ最常见的方式,但是由PhSiX₃均聚所形成的PPSQ硬而脆，将PhSiCl₃与MeSiCl₂、MePhSiCl₂、Ph₂SiCl₂进行共水解反应，往往得到非特定规整洁构的水解产物，不能充分发挥倍半硅氧烷结构优势。若能够改善PPSQ的韧性将很大程度上扩大其应用领域。

为了改善倍半硅氧烷韧性，科研工作者采用了各种方法进行尝试。胡春野等人（弹性体，1996，3（6）：14-19；弹性体，1997，7（2）：38-42）将羟基硅油溶于甲苯并依次加入苯基三甲氧基硅烷、甲醇、氨水等45℃下反应24h，除去溶剂和小分子后得到白色聚二甲基－苯基倍半硅氧烷共聚物，加入二丁基二月桂酸锡、氨丙基三乙氧基硅烷室温下进行硫化，可得到力学性能优良的弹性体。何益飞等人（化工新型材料，2006，34（5）：38-42）在此基础上进行了深入研究，研制出具有良好硫化性能的聚二甲基硅氧烷—苯基倍半梯形硅氧烷共聚物薄膜，薄膜表面平整，具有良好的分子筛分截留作用。但是以上研究羟基硅油的改性及与树脂的反应中均需要加入含金属离子会影响其介电性能，使电绝缘性下降。

专利CN101544763A报道了将硅油和聚倍半硅氧烷溶于溶剂中，保持固含量50～80％，在80％湿度、PH为0～3的酸性环境中放置一段时间，取出后浇注或涂覆成膜，得到透明绝缘、韧性和强度优异的改性倍半硅氧烷材料，但材料固化不均匀，并且固化过程中有小分子释放，材料的尺寸稳定不好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性苯基倍半硅氧烷及其制备方法，制备得到的改性材料，并且该改性苯基倍半硅氧烷具有透光率高、绝缘性好、耐辐射、耐高低温等优点。

本发明是通过以下技术方案得以实现的：

一种改性苯基倍半硅氧烷，其分子式为：

（R（R’）₂SiO_0.5）_a（Me₂SiO）_b（MePhSiO）_c（PhSiO_1.5）_d；

其中，R为Me、H、或末端为碳碳双键的碳原子数在2～10之间的不饱和烯烃，R’为Me、Ph、或碳原子数1～10之间的长链饱和烷烃基，a、b、c的数值相同或不同均在0.1～0.6之间；d的数值是0.2～0.9之间，且a+b+c+d=1。

所述的改性苯基倍半硅氧烷，其结构式优选为：

a、b的数值在0.1～0.4之间；c的数值是0.3～0.6之间，且a+b+c=1；Vi表示乙烯基。

上述改性苯基倍半硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：

（1）将封端剂、酸性催化剂、水、非极性溶剂混合成混合液，将苯基硅烷与等体积的非极性溶剂均匀混合后缓慢滴加入前述混合液，在0-20℃进行水解反应，滴加完毕后，常温反应1h，之后升温至60－70℃溶剂开始回流，并回流反应5-6h；反应结束后取出有机层，水洗至中性，得到水解料；

（2）将甲基苯基羟基硅油、碱性催化剂、步骤（1）的水解料加入带有分水器的反应器中，逐渐升温至水解料中的溶剂回流，然后脱除部分有机溶剂，使反应器中固含量保持50-75％，之后保持回流反应5-6h，反应结束后，加酸中和碱性催化剂，过滤，减压除溶剂，即可得到目标产物。

上述步骤（1）体系中步骤（1）体系中酸性催化剂在水中的浓度为3-10mol/L；水与苯基硅烷的摩尔比为3-10：1；封端剂与苯基硅烷摩尔比为1-8：4；非极性溶剂总体积与苯基硅烷体积比1.5-4:1。

步骤（1）所述的封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基-二硅氧烷中的一种或几种。

步骤（1）所述的非极性溶剂均选自甲苯、苯、二甲苯、汽油、溶剂油、***、石油醚、正己烷。

步骤（1）所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、三氟甲磺酸中的一种或几种。

步骤（1）所述的苯基硅烷，为苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。含量≥99.95%，如果不能达到，可采用精馏的方法进一步除去杂质。

步骤（2）中甲基苯基羟基硅油与步骤（1）的水解料的质量比为1：2－15，碱性催化剂用量为甲基苯基羟基硅油和水解料总质量0.001-0.01%。

步骤（2）所述的甲基苯基羟基硅油，其结构式为：

其中，m，n为聚合度，m＝1-30，n＝1-20。

步骤（2）所述的碱性催化剂为KOH、NaOH或LiOH中的一种或几种。

本发明是由羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷和苯基硅烷为原料，经过水解、缩聚等工艺制备得到。该方法反应体系为均相，反应条件温和，易控制，产品收率高，适于产业化生产，后处理完全。共聚物可以采用硅氢加成硫化方式进行固化反应，固化完全，固化过程中无小分子释放，制品尺寸稳定性好。制备得到的改性材料产品性能优异，质量稳定、可靠，并且该改性苯基倍半硅氧烷具有透光率高、绝缘性好、耐辐射、耐高低温等优点。

附图说明

图1为本发明产物的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步具体的说明。

使用日本岛津公司的UV1750分光光度计测试了改性倍半硅氧烷材料在300－800nm波长范围内的透光率，样品厚度4mm；按照国家标准GB/T531-1999使用乐清市海宝仪器有限公司的LX-D、LX-A型邵氏硬度计测试材料硬度；按照国家标准GB/T528-1998使用深圳万测试验设备有限公司的ETM104C型万能拉力试验机测试材料拉伸强度。

实施例1：

在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入200ml甲苯，15g37%（v/v）的盐酸，59g去离子水，37.5g四甲基二乙烯基二硅氧烷，滴入200ml苯基三甲氧基硅烷和200ml甲苯的混合物（滴加时间为2h）。水解温度为5-10℃，滴加完毕后，常温下继续反应2h。然后逐步升温至70℃甲苯回流5h。停止反应，静置分出酸水，油层用水洗至中性，干燥，得到水解物，收率在93%以上。将60g羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷和得到的水解物料置于500ml装有分水器的反应瓶中，加入0.4g氢氧化钾，混合均匀，升温至溶剂回流，利用分水器放出缩聚反应生成的水和部分溶剂，保持反应瓶中固含量约70％，继续缩聚反应5h。反应结束后，加醋酸中和碱性催化剂，过滤，减压除溶剂，即可得到目标产物，折射率1.54，产率为87%。与含氢基苯基聚硅氧烷固化后，所得材料透光率89％（4mm），硬度60A，拉伸强度2.8MPa。

实施例2：

将实施例1的水解反应催化剂盐酸改用2g三氟甲磺酸，水解物料与75g羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷反应，氢氧化钾用量0.46g，其余步骤与实施例1相同。目标产物产率为90%。与含氢基苯基聚硅氧烷固化后，所得材料透光率90％（4mm），硬度40A，拉伸强度2.2MPa。

实施例3：

将实施例1的水解反应催化剂盐酸改用1g三氟甲磺酸与7.5g37%（v/v）的盐酸，水解物料与40g羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷反应，其余步骤与实施例1相同。目标产物产率为90%。与含氢基苯基聚硅氧烷固化后，所得材料透光率90％（4mm），硬度30D，拉伸强度3.5MPa。

实施例4：

将水解物料与30g羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷反应，其余步骤与实施例2相同。目标产物产率为90%。与含氢基苯基聚硅氧烷固化后，所得材料透光率91％（4mm），硬度50D，拉伸强度4.1MPa。

图1为本实施例聚甲基苯基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物的红外光谱图。从图1可以看出，1632cm^-1,1428处的吸收峰为硅苯基的吸收峰，1250cm^-1处的吸收峰为硅甲基的吸收峰，3200～3700cm^-1和830～950cm^-1区域内没有出现SiOH基团的吸收峰，这说明缩聚反应是比较完全的。缩聚反应的目标产物可以从1000～1100cm^-1的Si－O－Si的特征吸收峰反映出来。

以上举例仅是本发明的具体实施例，本发明不局限于上述实施例，还可以有许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或者联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性苯基倍半硅氧烷，其分子式为：

（R（R'）₂SiO_0.5）_a（Me₂SiO）_b（MePhSiO）_c（PhSiO_1.5）_d；

2.根据权利要求1所述的一种改性苯基倍半硅氧烷，其特征是，其结构式为：

3.权利要求1或2所述改性苯基倍半硅氧烷的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

4.根据权利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制备方法，其特征是，步骤（1）体系中酸性催化剂在水中的浓度为3-10mol/L；水与苯基硅烷的摩尔比为3-10：1；封端剂与苯基硅烷摩尔比为1-8：4；非极性溶剂总体积与苯基硅烷体积比1.5-4:1。

5.根据权利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制备方法，其特征是，步骤（1）所述的封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基-二硅氧烷中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制备方法，其特征是，步骤（1）所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、三氟甲磺酸中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制备方法，其特征是，步骤（1）所述的苯基硅烷，为苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

8.根据权利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制备方法，其特征是，步骤（2）中甲基苯基羟基硅油与步骤（1）的水解料的质量比为1：2－15，碱性催化剂用量为甲基苯基羟基硅油和水解料总质量0.001-0.01%。

9.根据权利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制备方法，其特征是，步骤（2）所述的甲基苯基羟基硅油，其结构式为：

其中，m，n为聚合度，m＝1-30，n＝1-20。

10.根据权利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制备方法，其特征是，步骤（2）所述的碱性催化剂为KOH、NaOH或LiOH中的一种或几种。