CN104045831B - 一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以硅氧烷为桥基、主链为硅氧烷的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法。本发明以RSiX3、R’SiX3与α,ω‑硅二醇进行第一步缩合反应，形成中间体；再进一步以中间体进行第二步缩合反应，然后进行分离提纯得到具有以下结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。这种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷兼顾了梯形聚合物和聚硅氧烷的高耐温性、高强度和与通用有机高分子的高相容性，可以通过桥基、侧基、端基和聚合度的改变，调节其气密性、粘结性、折光性等综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及梯形有机硅聚合物，特别涉及以硅氧烷为桥基、主链为硅氧烷的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法。
背景技术
一般工业上实用的有机硅聚合物，如硅油和硅橡胶等是主链为单链的聚硅氧烷高分子，它们与通用有机高分子相比其突出优点在于优良的耐高温性(耐温等级可达200℃以上)、耐低温性（可低于-100℃以下）、耐辐射、耐候性和髙透气性等。而“梯形有机硅聚合物”是主链为双链的聚硅氧烷高分子（R-LPS），它们与一般单链聚硅氧烷高分子相比具有更加优良的耐高温性（耐温等级可达300℃以上)、耐辐射、耐候性、高强度、高气密性、较高粘结性和良好成膜性等。一般依据其桥基结构的不同，可以分为氧桥基-梯形聚倍半硅氧烷（R-LPSQ，R为侧基）；有机桥基-梯形聚硅氧烷（O-LPRS,O为桥基，R为侧基）以及硅氧烷桥基-梯形聚硅氧烷（S-LPRS,S为桥基，R为侧基）。由于梯形聚硅氧烷（R-LPS）具有许多优异的性能，因此一直倍受人们的关注。
早在1960年前苏联K.A.Andrianov et.al(Izu.Akad.Nauk.S S S R，OtdelKhim.Nauk,1958,1004)曾尝试合成苯桥基梯形聚硅氧烷（Ph-LPMS），未能成功，仅得到无规低聚物。同年，美国J.F.Brown et.al（J.Am.Chem.Soc.1960,82,6194）报道了采用“平衡热缩聚”方法合成了具有高耐热性和高强度的梯形聚苯基倍半硅氧烷（Ph-LPSQ）。随即在国际上引起很大的轰动，并出现了大量涉及不同侧基的梯形聚倍半硅氧烷（R-LPSQ，R为侧基）的文章和专利。如美国专利US3017386公开了一种可溶的、具有梯形结构的苯基聚倍半硅氧烷及其制备方法。美国专利5081202、美国专利6153689和日本专利200159892等也公开了以三氯硅烷合成具有不同侧基的梯形聚倍半硅氧烷。
缩合反应是制备有机硅氧烷聚合物常用的方法，一般缩合反应包括脱水、脱HCl、脱醇反应等。如果在硅氧烷的缩合过程中，对反应条件不加控制，多官能团的硅烷单体会形成无规或交联的结构。在谢萍等人编著的《超分子构筑调控高分子合成导论》（谢萍，张榕本，曹新宇化学工业出版社，2009年12月，ISBN 978-7-122-05947-5）报导了在比较温和的反应条件下，硅烷及其水解产物可以通过基团之间、硅烷与溶剂之间的相互作用，形成梯形超结构，然后再通过缩合，可以形成具有梯形结构的聚硅氧烷，并且可以通过原料种类、溶剂、催化剂、反应温度、反应时间、加料顺序等对产物的分子量和结构进行调节，但不涉及本发明的以硅氧烷为桥基、主链为硅氧烷的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
中国科学院化学研究所的张榕本课题组采用超分子构筑调控聚合的方法制备了一系列的有机硅梯形高分子，在CN1105677、PCT/CN2008/072588、WO2010/034161 A1中公开了包括苯基、甲基、乙烯基等侧链的高规整梯形聚倍半硅氧烷（R-LPSQ，R代表侧基）。他们在中国专利CN 1280995、美国专利US6423772B1中公开了一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷及其制备方法，并在J.Am.Chem.Soc.2002,124,10482、Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3112和Chem.Commun.2009,4079等文献中报导了多种有机桥基梯形聚硅氧烷（O-LPRS）的制备和表征。此外，这些梯形聚硅氧烷经过进一步改性可提供许多新型功能材料。张榕本研究组在CN1255527公开了一种以光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜及其制备方法，其是以光敏性梯形聚有机倍半硅氧烷为基材，通过溶液旋转涂膜和180℃热处理，在玻璃基板和ITO导电表层上形成了高分子固体膜，经摩擦定向处理后，再用长波紫外光进行适度光照处理，可得到预倾角为8～10°的高稳定性液晶定向层。张榕本研究组在CN1284514公开了一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子及其制备方法，在CN1284513公开了一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子复合物及其制备方法。根据管状高分子的尺寸和化学亲和性的不同可以选择性地包埋与之相匹配的客体分子，从而形成多种超分子复合物，并在分子器件、分子识别性的催化、分离以及新型光学材料和新型电学材料等领域有广泛的应用前景。
我们知道，梯形聚硅氧烷的性能取决于其分子量大小，聚集态结构、桥基、侧基和端基的组成和结构，其中桥基的结构尤为重要。梯形聚倍半硅氧烷（R-LPSQ）；有机桥基-梯形聚硅氧烷（O-LPRS）和硅氧烷桥基-梯形聚硅氧烷（S-LPRS）具有不同的性能。梯形聚倍半硅氧烷耐热性优良，其玻璃化温度可高达180℃以上。但是由于以氧原子为桥基会使梯形双链柔软性降低，聚合物脆性较高，特别是一般梯形聚倍半硅氧烷与有机高分子的相容性差，难以互溶，对于用来改善有机高分子的性能带来困难；而有机桥基梯形聚硅氧烷（如苯撑桥基或苯醚撑桥基等）柔韧性较高，与一般通用有机高分子的相容性好，对改善有机高分子的性能十分有利，但是其耐热性稍逊于梯形聚倍半硅氧烷。工业的发展迫切需要一种具有高耐热性、高气密性、折光性可调的、同时具有与通用有机高分子良好相容性的可溶性梯形聚硅氧烷。本发明所述的以硅氧烷为桥基、主链为硅氧烷的梯形聚硅氧烷可满足以上工业发展对可溶性梯形聚硅氧烷的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够克服梯形聚倍半硅氧烷脆性的以硅氧烷为桥基、主链为硅氧烷的可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，并且该可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷具有高柔韧性能、耐冷热性能、高气密性、高强度、良好的光学性能和加工性能等。
本发明的还一目的是提供一种以硅氧烷为桥基、主链为硅氧烷的可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的制备方法。
本发明的以硅氧烷为桥基、主链为硅氧烷的可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷具有以下式（I）结构：
所述的R、R’、A、A’分别独立的选自氢、甲基（Me）、乙基、异丙基、异丁基、乙烯基（Vi）、烯丙基（ally）、苯基（Ph）、缩水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、氯丙基，巯丙基、氯代苯基、苯酚基、苯甲醇基等基团中的一种。
Z、Z’分别独立地选自氢、甲基（Me）、乙基、异丙基、异丁基、烷基硅基等中的一种。
所述的烷基硅基选自-Si(Me)3、-Si(Ph)3、-SiH(Me)2、-SiVi(Me)2、-SiH(Ph)2、-SiVi(Ph)2、-Si-ally(Me)2、-Si-ally(Ph)2、-Si-acryl(Me)2、-Si-acryl(Ph)2等中的一种；其中Me为甲基；Ph为苯基；Vi为乙烯基；ally为烯丙基；acryl为甲基丙烯酰氧基丙基。
m为1-5的整数。
n为1-1000的整数。
本发明的以硅氧烷为桥基、主链为硅氧烷的可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷是通过缩合反应制备得到的，其中以RSiX3、R’SiX3与α,ω-硅二醇(HO(AA’SiO)mH)进行第一步缩合反应，形成中间体；再进一步以中间体进行第二步缩合反应，然后进行分离提纯；其制备方法包括以下步骤：
（1）在反应器中，加入RSiX3、R’SiX3和有机溶剂，其中RSiX3与R’SiX3的摩尔比为1:0～1:1，加入α,ω-硅二醇和催化剂；其中（RSiX3+R’SiX3）的总摩尔数与α,ω-硅二醇的摩尔数的摩尔比为1.8：1至20：1，催化剂的用量为α,ω-硅二醇摩尔数的0.0001至10倍；然后在-10℃至150℃下反应30分钟至10小时，经过滤和/或蒸馏浓缩，得到中间体溶液；
（2）向步骤（1）得到的中间体溶液中加入水和催化剂，或加入醇和催化剂，其中所加入的水或醇的量是步骤（1）中所加入的α,ω-硅二醇的摩尔数的0～10倍，催化剂的用量为步骤（1）中所加入的α,ω-硅二醇摩尔数的0.0001至10倍；在0℃至150℃下反应30分钟至10小时；再加入封端剂和催化剂，反应30分钟至10小时；其中封端剂和催化剂的用量分别为步骤（1）中所加入的α,ω-硅二醇的摩尔数的0～10倍；将反应所得混合物经过滤分离、提纯等处理，得到上述式（I）结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷；其产率为68～95%。
所述的向步骤（1）得到的中间体溶液中加入水和催化剂，或加入醇和催化剂；优选是当步骤（1）得到的中间体溶液的浓度不为10～60wt%时，通过蒸馏浓缩或用有机溶剂将步骤（1）得到的中间体溶液调配成浓度为10～60wt%的中间体溶液后再加入水和催化剂，或加入醇和催化剂。
所述的向步骤（1）得到的中间体溶液中加入水和催化剂，或加入醇和催化剂；优选是在0℃至150℃的条件下加入水和催化剂，或加入醇和催化剂。
所述的RSiX3和R’SiX3中的R、R’分别独立的选自氢、甲基（Me）、乙基、异丙基、异丁基、乙烯基（Vi）、烯丙基（ally）、苯基（Ph）、缩水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、氯丙基、巯丙基、氯代苯基、苯酚基、苯甲醇基等基团中的一种；X可分别独立的选自OH、Cl、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基等中的一种。
所述的α,ω-硅二醇具有以下的分子式：HO(AA’SiO)mH，其中A、A’分别独立的选自氢、甲基（Me）、乙基、异丙基、异丁基、乙烯基（Vi）、烯丙基（ally）、苯基（Ph）、缩水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、氯丙基，巯丙基、氯代苯基、苯酚基、苯甲醇基等基团中的一种；m为1-5的整数。
所述的封端剂选自XSi(Me)3、XSi(Ph)3、XSiH(Me)2、XSiVi(Me)2、XSi-ally(Me)2、XSiH(Ph)2、XSiVi(Ph)2、XSi-ally(Ph)2、XSi-acryl(Ph)2、H(Me)2Si-O-Si(Me)2H、H(Ph)2Si-O-Si(Ph)2H、Vi(Me)2Si-O-Si(Me)2Vi、Vi(Ph)2Si-O-Si(Ph)2Vi等中的一种或几种；X可分别独立的选自OH、Cl、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基等中的一种或几种；其中Me为甲基，Ph为苯基，Vi为乙烯基，ally为烯丙基，acryl为甲基丙烯酰氧基丙基。
所述的催化剂可选自酸、金属、金属的氧化物、金属的氢氧化物或它们的水合物、过渡金属化合物、有机胺、离子交换树脂等中的一种或几种。
所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磺酸、甲酸、醋酸等中的一种或几种。
所述的金属选自锂、钠、钾、钙、镁、钡中的一种或几种。
所述的金属的氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化钡等中的一种或几种。
所述的金属的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等中的一种或几种。
所述的过渡金属化合物选自二丁基二月桂酸锡酯、二辛基二月桂酸锡酯、二烷基二芳基锡、钛酸丁酯、钛酸乙酯等中的一种或几种。
所述的有机胺选自四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、吡啶等中的一种或几种。
所述的离子交换树脂选自苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的季铵型离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的磺酸型离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的羧酸型离子交换树脂、聚丙烯酸为基体的羧酸型离子交换树脂等中的一种或几种。
所述的有机溶剂选自：甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、己烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜（DMSO）、二氧六环、***、石油醚、乙腈等中的一种或几种。
本发明的以硅氧烷为桥基、主链为硅氧烷的可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷兼顾了梯形聚合物和聚硅氧烷的高耐温性、高强度和与通用有机高分子的高相容性，在四氢呋喃（THF）、甲苯、氯仿、DMF等溶剂中具有良好的溶解性，通过FTIR等测试证明其组成结构，又通过VPO（蒸气压渗透计）等可以测得其平均分子量，推算其平均n值。本发明的以硅氧烷为桥基、主链为硅氧烷的可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的XRD谱图在2θ为1～40°的范围内至少出现2个明显的峰，其峰值对应于硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的分子链的短程有序结构。
由于本发明的可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的主链和桥基都是Si-O键相连，使可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷材料具有高柔韧性能和耐冷热性能；其中A、A’为桥基的侧基，R、R’为主链的侧基，Z为端基，这些侧基为有机基团，又为可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷材料与通用有机高分子提供了良好的相容性。这种分子结构的可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷可以通过桥基、侧基、端基和聚合度等的改变，调节其气密性、粘结性、折光性等综合性能；可赋予材料高气密性、高强度、良好的光学性能（折射率=1.42～1.65）和加工性能等。
本发明的可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的桥基、侧基和端基的选择和组合可使可溶性硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷材料的上述性能灵活调整，以适应各种不同的应用需求，可广泛用于改善通用有机高分子，特别是用于有机涂料高分子的耐温、耐辐射和耐气候老化等性能的改进；并可改善高功率发光二极管（LED）封装胶和有机硅压敏胶的耐热性、折光率、粘结性、气密性和力学性能，如：强度，模量，硬度等。此外，这类硅氧烷桥基‐梯形聚硅氧烷本身可广泛用于光学及耐候涂料及多种保护性涂层等。
附图说明
图1.本发明实施例1所得产物的FTIR谱图。
图2.本发明实施例1所得产物的29Si-NMR谱图。
图3.本发明实施例1所得产物的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
通过苯基三氯硅烷、二苯基二羟基硅烷制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
(1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入50.8克（0.24摩尔）苯基三氯硅烷、甲苯150克、四氢呋喃150克，搅拌均匀；在-10℃下将26.0克（0.12摩尔）二苯基二羟基硅烷分批加入到多颈瓶中，同时滴加26克（0.26摩尔）的三乙胺；滴加完后，逐步升温至60℃反应1小时；停止反应后，将溶液过滤，收集清液，得到中间体溶液；将得到的中间体溶液通过蒸馏浓缩得到浓度约为30wt%的中间体溶液；
(2)在温度为0℃下，向步骤（1）得到的浓度约为30wt%的中间体溶液中滴加2.88克（0.16摩尔）水和40.5克（0.4摩尔）三乙胺，滴加完后，在25℃～40℃下反应1.5小时；加入封端剂乙烯基二甲基氯硅烷6.4克（0.053摩尔）和三乙胺11.2克（0.11摩尔），在40℃下继续反应7小时后升温至120℃蒸馏出四氢呋喃和水；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到前述式（I）结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R=R’=苯基，A=A’=苯基，Z=H，Z’=SiMe2Vi，Me=甲基，Vi=乙烯基，m=1。所得硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的产率为87%。
所得硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷可溶于甲苯中，FTIR如图1所示、29Si-NMR如图2所示、XRD谱图如图3所示；通过VPO（蒸气压渗透计）测试分析其分子量，得到n的平均值为8。将其用溶液成膜法制备成0.1毫米的薄膜，在可见光波段的透过率高于93%，折射率为1.59。
实施例2
通过苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和HO(MePhSiO)5H制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
(1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入31.7克（0.15摩尔）苯基三氯硅烷、24.2克（0.15摩尔）乙烯基三氯硅烷和甲苯500克，搅拌均匀；在-10℃下将83.9克HO(MePhSiO)5H（0.12摩尔）分批加入到多颈瓶中，同时滴加60.7克（0.6摩尔）的三乙胺；滴加完后，逐步升温至60℃反应3小时；停止反应后，将溶液过滤，收集清液，得到中间体溶液；
(2)在温度为25℃下，向步骤（1）得到的中间体溶液中滴加9克（0.5摩尔）水和60.7克（0.6摩尔）三乙胺（分子量101.19），滴加完后，在60℃下反应2小时；加入封端剂乙烯基二甲基氯硅烷49克（0.053摩尔）和三乙胺24.3克（0.11摩尔），在60℃下继续反应2小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到前述式（I）结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R=Ph，R’=Vi，A=Me，A’=Ph，Z=Z’=SiViMe2，m=5，n=2，Ph为苯基，Me为甲基，Vi为乙烯基。所得硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的产率为91%。
由FTIR谱图可知，在1070cm-1，1120cm-1，1430cm-1，1600cm-1，2940cm-1和3380cm-1出现吸收峰。由1H-NMR谱图可知，在7.3ppm，5.3ppm，0.6ppm和0.14ppm出现峰。产物可溶于二甲苯中，将其用溶液成膜法制备成0.1毫米的薄膜，在可见光波段的透过率高于95%，折射率为1.53。
实施例3
通过甲基三氯硅烷、3-丙烯酰氧基三氯硅烷和HO(MePhSiO)3H制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
(1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入17.9克（0.06摩尔）甲基三氯硅烷和29.7克（0.18摩尔）3-丙烯酰氧基三氯硅烷、环己酮300克，搅拌均匀；在30℃下将51.2克HO(MePhSiO)3H（0.12摩尔）分批加入到多颈瓶中，同时滴加60.7克（0.6摩尔）的三乙胺；滴加完后，逐步升温至60℃反应5小时；停止反应后，将溶液过滤，收集清液，得到中间体溶液；将得到的中间体溶液通过蒸馏浓缩后再加入甲苯得到浓度约为30wt%的中间体溶液；
(2)在温度为25℃下，向步骤（1）得到的浓度约为30wt%的中间体溶液中滴加21.6克（1.2摩尔）水和0.18克（0.002摩尔）三乙胺，滴加完后，在60℃～150℃下反应4小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥、过滤、减压干燥进行提纯，得到前述式（I）结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R=Me，R’=3-丙烯酰氧基，A=Me，A’=Ph，端基Z=Z’=H，Me为甲基，Ph为苯基，m=3，n的平均值为950。所得硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的产率为94%。
由XRD谱图可知，在2θ为5.5°和19.5°的位置有明显峰出现，产物可溶于二甲苯中，将其用溶液成膜法制备成0.1毫米的薄膜，在可见光波段的透过率高于90%，折射率为1.47。由FTIR谱图可知，在740cm-1，1070cm-1，1120cm-1，1430cm-1，1590cm-1，1,720cm-1，2940cm-1和3340cm-1出现吸收峰。
实施例4
通过氯丙基三氯硅烷、二苯基二羟基硅烷制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
(1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入0.22摩尔氯丙基三氯硅烷和甲苯100毫升、丙酮100毫升，搅拌均匀；在25℃下将0.12摩尔二苯基二羟基硅烷和0.24摩尔的三乙胺加入到多颈瓶中；滴加完后，逐步升温至60℃反应2小时；停止反应后，将溶液过滤，收集清液，得到中间体溶液；
(2)在温度为25℃下，向步骤（1）得到的中间体溶液中加入水0.18摩尔，并滴加0.36摩尔的三乙胺，然后在40℃～60℃下反应4小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥、过滤、减压干燥进行提纯，得到前述式（I）结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R=R’=氯丙基，A=A’=苯基，Z=Z’=H；m=1，n的平均值为120。所得硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的产率为87%。
由FTIR谱图可知，在1070cm-1，1120cm-1，1310cm-1，2940cm-1和3300cm-1出现吸收峰。由XRD谱图可知，在2θ为8.1°和19.5°的位置有明显峰出现。
实施例5
将实施例4制备得到的Z=Z’=H的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进一步反应得到Z=Z’=SiHMe2的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
将实施例4制备得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷88.6g溶解于60毫升甲苯和20毫升丁酮中，加入0.06摩尔的水、0.03摩尔的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和HCl 0.005摩尔，在温度为25～80℃下反应2小时；减压蒸馏及进行干燥提纯，得到得到前述式（I）结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R=R’=氯丙基，硅氧烷桥基的侧基A=A’=苯基，端基Z=Z’=SiHMe2，其中Me为甲基；m=1，n的平均值为120。所得硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的产率为74%。
通过FTIR谱图与实施例4产物的FTIR谱图相比，在1260cm-1和在2240cm-1出现新的吸收峰，分别归属为Si-Me和Si-H的吸收峰，XRD谱图基本没有改变。
实施例6
通过苯基三甲氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
(1)在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入40克（0.2摩尔）苯基三甲氧基硅烷、80克丙酮、20克甲醇和100克甲苯，搅拌均匀；在25～60℃下将0.004摩尔的Ba(OH)2H2O和21.6克（0.1摩尔）二苯基二羟基硅烷加入到多颈瓶中；加完后，在回流温度下反应2小时；然后蒸出丙酮和甲醇，过滤，收集溶液，得到中间体溶液；
(2)在温度为40～80℃下，向步骤（1）得到的中间体溶液中加入18克（1摩尔）水、20克四氢呋喃和0.001摩尔的硫酸，然后在40℃～80℃下反应3小时，然后升温至120℃反应1小时；降温至室温，过滤，收集清液，水洗至中性，减压干燥进行提纯，得到前述式（I）结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R=R’=苯基，A=A’=苯基，Z=H，Z’=H，m=1，n的平均值为85。所得硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的产率为95%。
由FTIR谱图可知，在1069cm-1，1128cm-1，1261cm-1，1428cm-1，2841cm-1，2940cm-1和3381cm-1出现吸收峰。由XRD谱图可知，在2θ为7.1°和20.1°的位置有明显峰出现。
实施例7
通过乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
(1)在反应器中，置入乙烯基三甲氧基硅烷22.2克和氨丙基三甲氧基硅烷33.2克和二苯基二羟基硅烷32.5克，并加入甲醇:二甲苯:丙酮的质量比为1:5:1的混合溶剂15克，搅拌均匀；将Ba(OH)2·8H2O 9.5克加入到反应器中；加完后，在60℃下反应10小时；然后蒸出丙酮和甲醇，过滤，收集溶液，得到中间体溶液；向得到的中间体溶液中加入甲苯和丁酮（甲苯：丁酮的质量比为1:1）的混合液，得到浓度为60wt%的中间体溶液；
(2)向步骤（1）得到的浓度为60wt%的中间体溶液中加入水5.4克、Ba(OH)2·8H2O 0.19克，加完后，在100℃下反应4小时；加入三苯基乙氧基硅烷1.83克，在150℃下反应2小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，减压干燥进行提纯，得到前述式（I）结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R=乙烯基，R’=氨丙基，A=A’=苯基，Z=Z’=SiPh3，Ph为苯基，m=1，n的平均值为75。所得硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的产率为90%。
由XRD谱图可知，在2θ为7.6°和19.4°的位置有明显峰出现。由FTIR谱图可知，在1072cm-1，1130cm-1，1428cm-1，1595cm-1，3020cm-1和3370cm-1出现吸收峰。
实施例8
通过（3-缩水甘油丙基）三甲氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
(1)在反应器中，置入56.7克（0.24摩尔）（3-缩水甘油丙基）三甲氧基硅烷、26克（0.12摩尔）二苯基二羟基硅烷、50克甲苯和10克甲醇，搅拌均匀；将0.04克（0.0006摩尔）Ca(OH)2加入到反应器中；加完后，在60～80℃下反应4小时；然后蒸出甲醇，过滤，收集溶液，得到中间体溶液；向得到的中间体溶液中加入100克甲苯和100克四氢呋喃；
(2)向步骤（1）加入甲苯和四氢呋喃后得到的中间体溶液中加入水14.4克（0.8摩尔）和CaO 0.34克（0.006摩尔），加完后，在回流温度下反应2小时；在120℃蒸出四氢呋喃，然后反应2小时；将反应所得混合物过滤分离，收集清液，减压干燥进行提纯，得到前述式（I）结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R=R’=3-缩水甘油丙基，A=A’=苯基，Z=Z’=甲氧基，m=1，n的平均值为450。所得硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的产率为87%。
由XRD谱图可知，在2θ为7.9°和18.5°的位置有明显峰出现。由FTIR谱图可知，在1072cm-1，1130cm-1，1428cm-1，1595cm-1，2841cm-1和3040cm-1出现吸收峰。
实施例9
通过三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
(1)在反应器中，置入三甲氧基硅烷18.3克（0.15摩尔）、甲基三甲氧基硅烷17.7克（0.13摩尔）、二苯基二羟基硅烷26克（0.12摩尔），再加入苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的羧酸型离子交换树脂0.15克；加完后，在150℃下反应30分钟；停止反应，加入50克甲苯和50克四氢呋喃稀释液体，过滤、收集溶液，得到中间体溶液；
(2)向步骤（1）得到的中间体溶液中加入水3.6克（0.2摩尔）和苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的磺酸型离子交换树脂0.15克，加完后，在65℃下反应3小时，反应结束后，将反应所得混合物过滤分离，收集清液，减压干燥进行提纯，得到前述式（I）结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R=H，R’=甲基，A=A’=苯基，Z=Z’=甲氧基，m=1，n的平均值为50。所得硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的产率为82%。
由XRD谱图可知，在2θ为9.9°和18.5°的位置有明显峰出现。由FTIR谱图可知，在830cm-1，1100cm-1，1030cm-1，1260cm-1,1580cm-1,2240cm-1，2840cm-1和3040cm-1出现吸收峰。
实施例10
用甲基三甲氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。
(1)在反应器中，置入甲基三甲氧基硅烷98克（0.72摩尔）、二甲基二羟基硅烷11克（0.12摩尔）、二甲苯和二氧六环各20克，再加入钛酸四正丁酯0.02克；加完后，在100℃下反应2小时；然后将过量的甲基三甲氧基硅烷（沸点102℃）蒸出，得到中间体溶液；
(2)向步骤（1）得到的中间体溶液中加入甲苯20克、四氢呋喃20克和水4.3克（0.24摩尔），加完后，在80℃下搅拌反应1小时，加入钛酸四正丁酯0.02克，反应1小时；蒸出四氢呋喃和生成的甲醇，反应结束后，将反应所得混合物过滤分离，收集清液，减压干燥进行提纯，得到前述式（I）结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R=R’=甲基，A=A’=甲基，Z=Z’=甲氧基，m=1，n的平均值约为600。所得硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的产率为71%。
由XRD谱图可知，在2θ为9.4°和19.5°的位置有明显峰出现。由FTIR谱图可知，在780cm-1，850cm-1，1120cm-1，1070cm-1，1265cm-1,2840cm-1和3010cm-1出现吸收峰。
Claims (9)
1.一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其特征是：所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷具有以下式(I)结构：
其中：所述的R、R’、A、A’分别独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、乙烯基、烯丙基、苯基、缩水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、氯丙基，巯丙基、氯代苯基、苯酚基、苯甲醇基基团中的一种；
Z、Z’分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、烷基硅基中的一种；
m为1-5的整数；
n为1-1000的整数。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其特征是：所述的烷基硅基选自-Si(Me)3、-Si(Ph)3、-SiH(Me)2、-SiVi(Me)2、-SiH(Ph)2、-SiVi(Ph)2、-Si-ally(Me)2、-Si-ally(Ph)2、-Si-acryl(Me)2、-Si-acryl(Ph)2中的一种；其中Me为甲基；Ph为苯基；Vi为乙烯基；ally为烯丙基；acryl为甲基丙烯酰氧基丙基。
3.一种根据权利要求1或2所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应器中，加入RSiX3、R’SiX3和有机溶剂，其中RSiX3与R’SiX3的摩尔比为1:0～1:1，加入α,ω-硅二醇和催化剂；其中(RSiX3+R’SiX3)与α,ω-硅二醇的摩尔比为1.8：1至20：1，催化剂的用量为α,ω-硅二醇摩尔数的0.0001 至10倍；然后在-10℃至150℃下反应30分钟至10小时，经过滤和/或蒸馏浓缩，得到中间体溶液；
(2)向步骤(1)得到的中间体溶液中加入水和催化剂，或加入醇和催化剂，其中所加入的水或醇的量是步骤(1)中所加入的α,ω-硅二醇的摩尔数的0～10倍，催化剂的用量为步骤(1)中所加入的α,ω-硅二醇摩尔数的0.0001至10倍；在0℃至150℃下反应30分钟至10小时；再加入封端剂和催化剂，反应30分钟至10小时；其中封端剂和催化剂的用量分别为步骤(1)中所加入的α,ω-硅二醇的摩尔数的0～10倍；将反应所得混合物经过滤分离、提纯，得到权利要求1中式(I)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷；
所述的RSiX3和R’SiX3中的R、R’分别独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、乙烯基、烯丙基、苯基、缩水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、氯丙基、巯丙基、氯代苯基、苯酚基、苯甲醇基中的一种；X分别独立的选自OH、Cl、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基中的一种；
所述的封端剂选自XSi(Me)3、XSi(Ph)3、XSiH(Me)2、XSiVi(Me)2、XSi-ally(Me)2、XSiH(Ph)2、XSiVi(Ph)2、XSi-ally(Ph)2、XSi-acryl(Ph)2、H(Me)2Si-O-Si(Me)2H、H(Ph)2Si-O-Si(Ph)2H、Vi(Me)2Si-O-Si(Me)2Vi、Vi(Ph)2Si-O-Si(Ph)2Vi中的一种或几种；X分别独立的选自OH、Cl、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基中的一种或几种；其中Me为甲基，Ph为苯基，Vi为乙烯基，ally为烯丙基，acryl为甲基丙烯酰氧基丙基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的向步骤(1)得到的中间体溶液中加入水和催化剂，或加入醇和催化剂，是当步骤(1)得到的中间体溶液的浓度不为10～60wt％时，通过蒸馏浓缩或用有机溶剂将步骤(1)得到的中间体溶液调配成浓度为10～60wt％的中间体溶液后再加入水和催化剂，或加入醇和催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：所述的向步骤(1)得到的中间体溶液中加入水和催化剂，或加入醇和催化剂，是在0℃至150℃的条件下加入水和催化剂，或加入醇和催化剂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的α,ω-硅二醇具有以下的分子式：HO(AA’SiO)mH，其中A、A’分别独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、乙烯基、烯丙基、苯基、缩水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、氯丙基，巯丙基、氯代苯基、苯酚基、苯甲醇基基团中的一种；m为1-5的整数。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的催化剂选自酸、金属、金属的氧化物、金属的氢氧化物或其水合物、过渡金属化合物、有机胺、 离子交换树脂、二丁基二月桂酸锡酯、二辛基二月桂酸锡酯、二烷基二芳基锡中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磺酸、甲酸、醋酸中的一种或几种；
所述的金属选自锂、钠、钾、钙、镁、钡中的一种或几种；
所述的金属的氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化钡中的一种或几种；
所述的金属的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡中的一种或几种；
所述的过渡金属化合物选自钛酸丁酯、钛酸乙酯中的一种或几种；
所述的有机胺选自四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、吡啶中的一种或几种；
所述的离子交换树脂选自苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的季铵型离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的磺酸型离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的羧酸型离子交换树脂、聚丙烯酸为基体的羧酸型离子交换树脂中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂选自：甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、己烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、***、石油醚、乙腈中的一种或几种。
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