CN103937445B - 高亮度、大功率cob-led封装用高折透明有机硅胶的制备方法 - Google Patents

高亮度、大功率cob-led封装用高折透明有机硅胶的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种高亮度、大功率COB‑LED封装用高折透明有机硅胶的制备方法，属于光电器件封装材料技术领域。本发明方法的要点是：首先合成高折透明的苯基乙烯基树脂（A组分）和苯基含氢硅油（B组分），然后利用氯铂酸或铂络合物作催化剂，在一定条件下固化，得到透明且耐高温的有机硅封装胶。本发明中A、B组分的质量比为（1~5）：1。搅拌混合后，再加入少量催化剂，或者将B组分与催化剂先混合均匀后再加入一定比例的A组分，经充分搅拌混合均匀后在一定条件下固化，最终制得高折透明的有机硅封装胶。本发明方法制备得到的有机硅封装胶，其折光指数为1.5167~1.5577，在450nm处的透光率高于95%，氮气气氛下的热分解温度达到404.63℃，硬度为58~65，粘结强度为56.8MPa。

Description

高亮度、大功率 COB-LED 封装用高折透明有机硅胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高亮度、大功率COB-LED（Chip on Board，板上芯片封装）封装用高折透明有机硅胶的制备方法，属于光电器件的封装材料技术领域。
背景技术
有机硅材料独特的化学结构使其兼具无机物和有机物的特性，具有优异的耐热、耐候、耐用、低温柔韧性、紫外稳定、高水汽透过率等性能，是一种关系着技术革新、国防现代化、国民经济发展及人民生活水平提高的新材料，被广泛应用于电气、半导体电子、高亮度大功率LED封装等。有机硅产品因具有电气绝缘、阻燃、耐辐射、耐腐蚀、耐高低温，以及生物相容性好等优良特性，在航天航空、军工器械、电子电气、医疗卫生、汽车、建筑、日用化学品等领域有着广泛的应用。近年来，我国功率型和大功率LED已达到国际产业化先进技术水平，LED领域的外延片和芯片的研究生产在快速推进，却相对忽视了对封装材料的研究。目前我国高亮度、大功率COB-LED封装用有机硅胶大部分需靠进口，价格昂贵，这极大地限制了LED产业的进一步发展。因国内资金和技术的缺乏，产品存在折射率较低、透明性不足、耐热性不佳、力学性能差等问题。
为了解决上述问题，本发明首先设计合成高折透明的苯基乙烯基树脂（A组分）和苯基含氢硅油（B组分），调整单体之间比例可以实现折光指数的可调控性，改变合成催化剂、控制反应条件等可合成出适宜分子量及分子量分布的组分；然后利用氯铂酸或铂络合物作固化催化剂，在温和的条件下，25~120ºC即可固化，A、B组分的折光指数均在1.50以上，两种组分的相容性很好，催化剂用量少，固化反应转化率高，无副产物生成，内部与表面均能固化完全，收缩率低（0~0.5%），耐高温性能特别优异，热分解温度达到404.63ºC，在150~200ºC可长期使用，该封装胶具有折光指数高、固化条件温和、固化速率快、透明性好、硬度适宜、粘结强度高、耐高温、耐老化等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高亮度、大功率COB-LED封装用有机硅胶的制备方法。本发明的另一目的是制备出一种新型有机硅耐高温胶，以改善目前有机硅封装胶的耐热性能，同时实现有机硅封装胶折光率的可调控性。
本发明涉及一种高亮度、大功率COB-LED封装用高折透明有机硅胶的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a. 苯基乙烯基树脂的合成（A组分）方法之一：称取8.6~10.9g 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体(D4)、2.64~5.28g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、0.5～2.0g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)置于三颈瓶中，加入二甲苯溶剂，升温至90ºC，加入适量碱性催化剂，它为：四甲基氢氧化铵(Me4NOH)、或氢氧化钾（KOH）、或八水合硫酸钡（Ba(OH)2·8H2O）；温度保持在90ºC~110ºC/4h；减压蒸馏，除去体系中的溶剂及小分子物质；得苯基乙烯基树脂；
苯基乙烯基树脂的合成（A组分）方法之二：称取8.6~10.9g 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体(D4)、2.64~5.28g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、0.5～2.0g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)置于三颈瓶中，加入适量重蒸二甲苯作为反应溶剂，然后通入N2并升温，当温度升至80~90ºC时，滴入0.1~1.0g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为促进剂，然后再滴入0.1~1.5g Me4NOH的硅醇盐溶液催化剂；温度保持在85~95ºC/2h，96~105ºC/2h，106~115ºC/2h，然后直接升温至150~180ºC，并维持1~2h使催化剂Me4NOH得以分解；然后在此温度下进行减压蒸馏3~5h，除去反应体系中的溶剂及分解后小分子物质；最后得到苯基乙烯基树脂；
b. 苯基含氢硅油的合成（B组分）：在三颈瓶中加入3.85~5.45g D4、2.4~6.4g 1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷（含氢环体），以二甲苯与异丙醇作为混合溶剂，搅拌混合均匀后滴加0.1~2g浓H2SO4催化剂，升温至50~60ºC，回流反应2~4h；加0.2~1.5g的四甲基二氢基二硅氧烷（含氢双封头），平衡反应3~5h；经脱水、减压蒸馏、冷却、过滤后，得苯基含氢硅油；
c. 高折透明有机硅封装胶的固化工艺：将上述两种物质充分搅拌混合，A、B组分的质量比为(1~5):1，然后加入一定量的催化剂氯铂酸或铂络合物，A、B组分质量总和与催化剂的比为：(3~10)：(0.003~0.01)；或者将B组分与催化剂先混合均匀后再加入一定比例的A组分；经充分搅拌混合均匀后，减压蒸馏排气泡；排泡完后，室温固化1~4h；或者加热80~120ºC固化1min~120min；最终得到固化的高亮度、大功率COB-LED封装用高折透明有机硅胶。
本发明方法的机理和特点如下所述：
本发明利用1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体的开环与甲基乙烯基二甲氧基硅烷开环、共聚合反应在有机硅基体中引入苯环、乙烯基以保证所制备封装胶具有较高的折射率并可以与含氢硅油进行加成反应，制备高折透明、耐高温的苯基有机硅封装胶。本发明采用的有机硅固化温度较低速率快，在25~120ºC之间。本发明设备比较简单，成本较低，操作条件易控制。本发明的原理与技术不同于普通的有机硅胶固化方法。
采用本发明方法制备的高折透明有机硅封装胶经阿贝折光仪、非等温DSC测试、等温DSC测试、紫外分光光度计、橡胶硬度计、电子拉力试验机、TGA测试、180ºC/1000h分别对其折光指数、固化条件、固化速率、透明性、硬度、粘结强度、耐热性、耐老化等性能进行表征。其折光指数为1.5167~1.5577；在36.35ºC即可开始固化；在100ºC~120ºC恒温固化时间为2min~1min；在450nm处的透光率高于95%；室温条件下硬度为58~65；粘结强度为56.8MPa；在氮气气氛下的热分解温度达到404.63ºC；空气气氛下180ºC，1000h的老化测试。
本发明的优点为：不仅可以实现有机硅封装胶折光指数的调控，还可以实现耐热性能、透光性能、粘结强度等的提高，制备了一种综合性能优越的封装胶。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例详述于后。
实施例一
称取8.6g D4、2.64g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、0.85g KH-560置于三颈瓶中，加入30mL二甲苯溶剂，升温至90ºC，加入0.2g四甲基氢氧化铵催化剂，温度保持在90ºC~110ºC/4h，减压蒸馏，除去体系中的溶剂及小分子物质等，得苯基乙烯基树脂。
在三颈瓶中加入3.85gD4、2.5g 1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，5mL二甲苯和20mL异丙醇作为混合溶剂，搅拌混合均匀后滴加0.4g浓H2SO4催化剂，升温至50~60ºC，回流反应2~4h。加0.3g含氢双封头，平衡反应4h。经脱水、减压蒸馏、冷却、过滤后，得苯基含氢硅油。
将所合成的2g苯基乙烯基树脂与1g苯基含氢硅油混合，以0.003g氯铂酸为固化催化剂，混合均匀后于真空条件下排除气泡；或将固化剂和苯基含氢硅油混合均匀后再与苯基乙烯基树脂混合均匀，抽真空排除气泡。80ºC条件下固化0.5h，100°C条件下固化1h，即得到苯基树脂有机硅胶。
本实施例制备的有机硅封装胶折光指数为1.5167，在450nm处的透光率达到95%。
实施例二
首先在250mL三颈瓶中加入10.9gD4、5.28g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、1.18g KH-560，并加入0.018g Ba(OH)2·8H2O作为催化剂，然后用量筒量取20mL甲苯作为反应的溶剂，搅拌混合均匀；水浴升温至80ºC，回流4h，再加入0.28g乙烯基双封头作为反应的封端剂，回流2h。反应结束冷却后，用去离子水洗至中性，减压蒸馏去除溶剂与水后得到无色透明粘稠状液体，滴入微量的稀硫酸，用离心的方法将盐与有机物分层后，去上层液体，最后用0.45um的聚四氟乙烯膜过滤，即为苯基乙烯基树脂。
在三颈瓶中加入5.45gD4、4.8g 1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，5mL重蒸二甲苯、20mL异丙醇作为溶剂，搅拌混合均匀，滴加0.59g浓H2SO4，升温至50ºC，并在此温度下搅拌反应2~3h。加0.46g含氢双封头作为封端剂，平衡反应3h，再加入10%（质量分数）的水继续搅拌0.5h以分解硫酸酯，静置分层、去酸水层，将油层水洗至中性，再加热减压拔除低废物，冷却，过滤得到目的产物苯基含氢硅油。
将所合成的3.5g苯基乙烯基树脂与1.5g苯基含氢硅油混合，以0.005g氯铂酸为固化催化剂，混合均匀后于真空条件下排除气泡；或将固化剂和苯基含氢硅油混合均匀后再与苯基乙烯基树脂混合均匀，抽真空排除气泡。80ºC条件下固化2h，即得到苯基树脂有机硅胶。
本实施例制备的有机硅封装胶折光指数为1.5412，在450nm处的透光率达到95.5%。
实施例三
取8.8g D4、4.35g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、0.98g KH-560置于三口瓶中，加入20mL重蒸二甲苯作为反应溶剂，然后通入N2并升温，当温度升至90ºC时，滴入0.2gDMF作为促进剂，然后再滴入0.3g Me4NOH的硅醇盐溶液作为聚合反应催化剂，温度保持在90ºC/2h，100ºC/2h，110ºC/2h，然后直接升温至165 ºC并维持1.5h使催化剂Me4NOH得以分解，然后在此温度下进行减压蒸馏5h，除去反应体系中的溶剂及分解后小分子物质等，最后得到苯基乙烯基树脂。
在三颈瓶中加入8.75g D4、4.8g 1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，10mL重蒸二甲苯、40mL异丙醇作为溶剂，搅拌混合均匀，滴加0.59g浓H2SO4，升温至50ºC，并在此温度下搅拌反应2~3 h。加0.80g含氢双封头作为封端剂，平衡反应3h，静置分层、去酸水层，将油层水洗至中性，再加热减压拔除低废物，冷却，过滤得到目的产物苯基含氢硅油。
将所合成的7g苯基乙烯基树脂与3g苯基含氢硅油混合，以0.01g铂络合物为固化催化剂，混合均匀后于真空条件下排除气泡；或将固化剂和苯基含氢硅油混合均匀后再与苯基乙烯基树脂混合均匀，抽真空排除气泡。80ºC条件下固化1h，100°C条件下固化1h，即得到苯基树脂有机硅胶。
本实施例制备的有机硅封装胶折光指数为1.5577，在450nm处的透光率达到96%。

Claims (1)

1.一种高亮度、大功率COB-LED封装用高折透明有机硅胶的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
a.苯基乙烯基树脂的合成(A组分)方法之一：称取8.6～10.9g 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体、2.64～5.28g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、0.5～2.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)置于三颈瓶中，加入二甲苯溶剂，升温至90℃，加入适量碱性催化剂，它为：四甲基氢氧化铵(Me4NOH)、或氢氧化钾(KOH)、或八水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)；温度保持在90℃～110℃/4h；减压蒸馏，除去体系中的溶剂及小分子物质；得苯基乙烯基树脂；苯基乙烯基树脂的合成(A组分)方法之二：称取8.6～10.9g 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体、2.64～5.28g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、0.5～2.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)置于三颈瓶中，加入适量重蒸二甲苯作为反应溶剂，然后通入N2并升温，当温度升至80～90℃时，滴入0.1～1.0gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为促进剂，然后再滴入0.1～1.5gMe4NOH的硅醇盐溶液催化剂；温度保持在85～95℃/2h，96～105℃/2h，106～115℃/2h，然后直接升温至150～180℃，并维持1～2h使催化剂Me4NOH得以分解；然后在此温度下进行减压蒸馏3～5h，除去反应体系中的溶剂及分解后小分子物质；最后得到苯基乙烯基树脂；
b.苯基含氢硅油的合成(B组分)：在三颈瓶中加入3.85～5.45g1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体、2.4～6.4g 1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，以二甲苯与异丙醇作为混合溶剂，搅拌混合均匀后滴加0.1～2g浓H2SO4催化剂，升温至50～60℃，回流反应2～4h；加0.2～1.5g的四甲基二氢基二硅氧烷，平衡反应3～5h；经脱水、减压蒸馏、冷却、过滤后，得苯基含氢硅油；
c.高折透明有机硅封装胶的固化工艺：将上述两种A组分和B组分充分搅拌混合，A、B组分的质量比为(1～5):1，然后加入一定量的催化剂氯铂酸或铂络合物，A、B组分质量总和与催化剂的比为：(3～10)：(0.003～0.01)；或者将B组分与催化剂先混合均匀后再加入一定比例的A组分，经充分搅拌混合均匀后，减压蒸馏排气泡，排泡完后，室温固化1～4h；或者加热80～120℃固化1min～120min，最终得到固化的高亮度、大功率COB-LED封装用高折透明有机硅胶。
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