CN110483783A - 一种苯基乙烯基硅树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯基乙烯基硅树脂的制备方法：1）将苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基单封头等单体进行水解，2）水解后加入低粘度107硅橡胶进行预缩聚反应，3）预缩聚后水洗至中性，后升温进行缩聚；4）缩聚后水洗至中性，分出水分得到107硅橡胶嵌段的苯基乙烯基硅树脂。相对于一般苯基乙烯基硅树脂而言，本发明中羟基嵌入改性的苯基乙烯基硅树之具有更优的韧性以及更好的拉伸强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅树脂制备方法，特别涉及一种苯基乙烯基硅树脂的制备方法。
背景技术
对比目前使用的白炽灯、荧光灯来说，LED是一种更节能更环保的照明方式，但LED对技术的要求比上述两种照明方式要高。随着科技的进步，LED取代传统照明方式以及成为趋势。LED使用的封装材料，很大程度影响其透光率、色差等，进而影响LED的寿命。目前电子封装材料中，环氧树脂和有机硅树脂的使用量最多，但由于环氧树脂耐紫外和耐老化等能力远远达不到要求，而有机硅树脂具有良好的透明性、耐高低温、耐候性、高强度被认为是LED等电子器件的最佳封装材料，但是大功率的LED或者更精密的电子元器件对封装材料折射率要求更高，通常引入高折射率的有机基团，如含苯、硫、环氧基等基团来提高其折射率。而对于高强度通常则是使用含乙烯基的有机硅树脂。LED芯片与封装材料之间的折射率差别对透光率有很大的影响，LED的折射率n＝2.2-2.4，而有机硅封装材料的折射率n＝1.41，因此需要调高封装材料的折射率，让其尽可能的接近LED芯片的折射率。
苯基乙烯基硅树脂作为LED封装材料的重要成分，直接影响固化后的封装材料的折光指数、硬度以及抗开裂性能。目前，国内已经有一些企业或者研究院所对苯基乙烯基硅树脂进行了研究。CN102888001B提供了一种乙烯基苯基硅树脂的制备方法，主要是将苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷以及乙烯基双封头等反应后制备得到苯基乙烯基硅树脂。扬州晨化科技集团有限公司黄荣华等的专利号CN101979427A，通过苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷及甲基封头剂、甲基乙烯基封头剂等进行水解合成乙烯基苯基硅树脂。杭州师范大学吴连斌等的专利号CN101343365A，通过苯基三氯、甲基苯基二氯、二苯二氯、甲基乙烯基二氯、甲基三氯、三甲基氯硅烷等进行水解合成乙烯基苯基硅树脂。杭州师范大学来国桥等的专利号CN101475689B，采用苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、采用酸性树脂做催化剂，制备甲基苯基乙烯基硅树脂。中国科学院成都有机化学有限公司刘白玲等专利号CN10161917A，通过二苯二氯、二甲、二甲基乙烯基、甲基氢、二甲氢、二苯基、甲基乙烯基，做成乙烯基苯基硅氧烷。杭州师范大学专利号CN101323667A，采用水玻璃为主要原料，与苯基烷氧基、乙烯基烷氧基、甲基烷氧基水解合成，得到MQ结构的乙烯基苯基硅树脂。
这些上述专利均使用苯基、乙烯基氯硅烷或者苯基、乙烯基硅氧烷水解合成常规的苯基乙烯基硅树脂，这些硅树脂相对于有机硅其他产品，有其特有的优点，例如硬度高，但也存在明显的缺点：较脆，柔韧性较低。本发明使用苯基氯硅烷单体，在合成过程中，加入低粘度107硅橡胶，使其嵌入树脂主链中，使硅树脂的链增长，合成107硅橡胶改性苯基乙烯基硅树脂，从而增加其柔韧性。
发明内容
本发明使用苯基氯硅烷单体以及乙烯基单封头合成硅树脂，在合成过程中，加入低粘度107硅橡胶，使其嵌入树脂中，合成107硅橡胶嵌入改性苯基乙烯基硅树脂，此硅树脂韧性以及拉伸强度比一般苯基乙烯基硅树脂好。相对于一般苯基乙烯基硅树脂而言，本发明中羟基嵌入改性的苯基乙烯基硅树之具有更优的韧性以及更好的拉伸强度，为了实现以上目的，本发明采用了如下苯基乙烯基硅树脂的合成方法：
(1)将有机溶剂、氯硅烷混合均匀后，在-10～20℃下滴入水中，滴加完毕后，水解反应1-2h得到水解产物；
(2)将107硅橡胶滴入水解产物中，滴加完毕后加入乙烯基单封头剂，升温至60-90℃，预缩聚反应0.5-2h；
(3)预缩聚结束后，分离出油相及水相，油相采用60-90℃水进行清洗至pH＝7～8；
(4)向水洗结束后的油相体系中加入碱性催化剂，升温至115-140℃，催化缩聚反应1-4h，反应后的样品采用60-90℃水进行清洗至pH＝7～8，得到苯基乙烯基硅树脂；
(5)将制备的苯基乙烯基硅树脂升温至115-140℃，保温1-3h，分出体系中的水分，得到苯基乙烯基硅树脂产品。
步骤(2)中加入低粘度107硅橡胶，使其嵌入树脂主链中，使硅树脂的链增长，合成107硅橡胶改性苯基乙烯基硅树脂，从而增加其柔韧性。
步骤(1)中，水为蒸馏水、超纯水或去离子水中的任意一种；水的添加量控制为使氯硅烷水解后产生的HCl浓度为10-20％。所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯以及醋酸丁酯中的一种或者几种。所述氯硅烷为苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷，甲基三氯硅烷中的一种或几种，苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷，甲基三氯硅烷的摩尔比为5:1:1:0.5。
步骤(2)中，所述107硅橡胶粘度为100mPa.s～1000mPa.s。
所述的氯硅烷、乙烯基单封头剂的质量比为20-18：1。
步骤(3)中所为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或者几种，催化剂的添加量为30-100ppm。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
现有制备苯基乙烯基硅树脂的方法制备都只是使用氯硅烷单体或者烷氧基硅烷制备的常规苯基乙烯基硅树脂，硅树脂的柔韧性较差，制备出的LED封装胶的拉伸以及撕裂强度都不高。本发明使用苯基氯硅烷单体，在合成过程中，加入低粘度107硅橡胶，使其嵌入树脂主链中，使硅树脂的链增长，合成107硅橡胶改性苯基乙烯基硅树脂，从而增加其柔韧性。此硅树脂不仅具有现有树脂的硬度高、浸润性好等特点，并且制备出的LED封装胶撕裂强度以及拉伸强度比常规苯基乙烯基硅树脂好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1
(1)将130g水置于500ml的三口烧瓶中，称取130g甲苯、53g苯基三氯硅烷、15g甲基苯基二氯硅烷混合均匀置于恒压滴液漏斗中，整个反应体系温度控制在8℃。将恒压漏斗中混合溶液在30min滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后，水解反应1.5h。
(2)将10g，粘度为500mPa.s 107硅橡胶置于恒压滴液漏斗，于10min滴加至三口烧瓶体系中，随后加入2.6g乙烯基单封头，升温至85℃，预缩聚反应2h。
(3)预缩聚结束后，将油相及水相进行分离，使用85℃水对油相进行清洗，水洗7次，直至pH＝7。
(4)向水洗结束后的油相体系中加入50ppmKOH溶液，升温至135℃，催化缩聚反应2h。后使用85℃水对反应后样品进行清洗，水洗4次，直至pH＝7，得到苯基乙烯基硅树脂。
(5)将制备的苯基乙烯基硅树脂升温至135℃，1h，分出体系中的水分，得到最终产品。
实施例2
(1)将130g水置于500ml的三口烧瓶中，称取130g甲苯、53g苯基三氯硅烷、15g甲基苯基二氯硅烷混合均匀置于恒压滴液漏斗中，整个反应体系温度控制在8℃。将恒压漏斗中混合溶液在30min滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后，水解反应1.5h。
(2)将10g，粘度为100mPa.s 107硅橡胶置于恒压滴液漏斗，于10min滴加至三口烧瓶体系中，随后加入2.6g乙烯基单封头，升温至85℃，预缩聚反应2h。
(3)预缩聚结束后，将油相及水相进行分离，使用85℃水对油相进行清洗，水洗7次，直至pH＝7。
(4)向水洗结束后的油相体系中加入50ppmKOH溶液，升温至135℃，催化缩聚反应2h。后使用85℃水对反应后样品进行清洗，水洗4次，直至pH＝7，得到苯基乙烯基硅树脂。
(5)将制备的苯基乙烯基硅树脂升温至135℃，1h，分出体系中的水分，得到最终产品。
实施例3
(1)将130g水置于500ml的三口烧瓶中，称取130g甲苯、53g苯基三氯硅烷、9.6g甲基苯基二氯硅烷混合均匀置于恒压滴液漏斗中，整个反应体系温度控制在8℃。将恒压漏斗中混合溶液在30min滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后，水解反应1.5h。
(2)将10g，粘度为750mPa.s 107硅橡胶置于恒压滴液漏斗，于10min滴加至三口烧瓶体系中，随后加入2.6g乙烯基单封头，升温至85℃，预缩聚反应2h。
(3)预缩聚结束后，将油相及水相进行分离，使用85℃水对油相进行清洗，水洗7次，直至PH＝7。
(4)向水洗结束后的油相体系中加入50ppmKOH溶液，升温至135℃，催化缩聚反应2h。后使用85℃水对反应后样品进行清洗，水洗4次，直至PH＝7，得到苯基乙烯基硅树脂。
(5)将制备的苯基乙烯基硅树脂升温至135℃，1h，分出体系中的水分，得到最终产品。
实施例4
(1)将130g水置于500ml的三口烧瓶中，称取130g甲苯、53g甲基三氯硅烷、15g甲基苯基二氯硅烷混合均匀置于恒压滴液漏斗中，整个反应体系温度控制在8℃。将恒压漏斗中混合溶液在30min滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后，水解反应1.5h。
(2)将10g，粘度为500mPa.s 107硅橡胶置于恒压滴液漏斗，于10min滴加至三口烧瓶体系中，随后加入2.6g乙烯基单封头，升温至85℃，预缩聚反应2h。
(3)预缩聚结束后，将油相及水相进行分离，使用85℃水对油相进行清洗，水洗7次，直至pH＝7。
(4)向水洗结束后的油相体系中加入50ppmKOH溶液，升温至135℃，催化缩聚反应2h。后使用85℃水对反应后样品进行清洗，水洗4次，直至pH＝7，得到苯基乙烯基硅树脂。
(5)将制备的苯基乙烯基硅树脂升温至135℃，1h，分出体系中的水分，得到最终产品。
对比例1
(1)将130g水置于500ml的三口烧瓶中，称取130g甲苯、53g苯基三氯硅烷、15g甲基苯基二氯硅烷、2.6g乙烯基单封头混合均匀置于恒压滴液漏斗中，整个反应体系温度控制在8℃。将恒压漏斗中混合溶液在30min滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后，水解反应1.5h。后升温至85℃，预缩聚反应2h。
(2)预缩聚结束后，将油相及水相进行分离，使用85℃水对油相进行清洗，水洗7次，直至pH＝7。
(3)向水洗结束后的油相体系中加入50ppmKOH溶液，升温至135℃，催化缩聚反应2h。后使用85℃水对反应后样品进行清洗，水洗4次，直至PH＝7，得到苯基乙烯基硅树脂。
(4)将制备的苯基乙烯基硅树脂升温至135℃，1h，分出体系中的水分，得到最终产品。
上述实施例合成的苯基乙烯基硅树脂制备成LED封装胶之后，检测胶的性能如下：
| 拉伸(MPa) | 断裂伸长率(％) | 撕裂强度(N·mm-1) | |
| 实施例1 | 4.369 | 633.85 | 2.519 |
| 实施例2 | 4.231 | 617.13 | 2.440 |
| 实施例3 | 4.675 | 650.64 | 2.632 |
| 实施例4 | 4.196 | 629.29 | 2.470 |
| 对比例1 | 1.517 | 577.53 | 1.313 |
Claims (7)
1.一种苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将有机溶剂、氯硅烷混合均匀后，在-10~20℃下滴入水中，滴加完毕后，水解反应1-2h得到水解产物；
（2）将107硅橡胶滴入水解产物中，滴加完毕后加入乙烯基单封头剂，升温至60-90℃，预缩聚反应0.5-2h；
（3）预缩聚结束后，分离出油相及水相，油相采用60-90℃水进行清洗至pH=7~8；
（4）向水洗结束后的油相体系中加入碱性催化剂，升温至115-140℃，催化缩聚反应1-4h，反应后的样品采用60-90℃水进行清洗至pH=7~8，得到苯基乙烯基硅树脂；
（5）将制备的苯基乙烯基硅树脂升温至115-140℃，保温1-3h，分出体系中的水分，得到苯基乙烯基硅树脂产品。
2.如权利要求1所述的苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水为蒸馏水、超纯水或去离子水中的任意一种；水的添加量控制为使氯硅烷水解后产生的HCl浓度为10-20%。
3.如权利要求1所述的苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯以及醋酸丁酯中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氯硅烷为苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷，甲基三氯硅烷中的一种或几种，苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷，甲基三氯硅烷的摩尔比为5:0.3-1.5:1:0.5；优选为5:1:1:0.5。
5.如权利要求1所述的苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述107硅橡胶粘度为100mPa.s～1000mPa.s。
6.如权利要求1所述的苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，氯硅烷、乙烯基单封头剂的摩尔比为20-18：1。
7.如权利要求1所述的苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或者几种，碱性催化剂的添加量为30-100ppm。
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