CN109942819A

CN109942819A - 一种直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法

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Publication number: CN109942819A
Application number: CN201910242888.2A
Authority: CN
Inventors: 张文超; 秦兆鲁; 杨荣杰
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，本发明提供了一种直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：将苯基硅烷和有机溶剂混合，在催化剂作用下，40～80℃条件下发生缩聚反应，得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷。在本发明中，苯基硅烷在催化剂的催化作用下水解形成硅醇，然后硅醇分子间缩聚，形成直链梯形聚苯基硅倍半氧烷。本发明只需要一步反应即可得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷，合成方法更加简便，且合成反应条件温和，重复性好，产率较高，周期短，适合工业化生产。

Description

一种直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法。

背景技术

聚有机硅倍半氧烷(PSQ)是指分子式为(RSiO_1.5)_n的聚硅氧烷，侧链“R”表示与硅原子相连的各种有机基团，例如氢、烷基、芳香基、烯烃基或其它有机取代基团。PSQ具有理想的机械性能、耐热性能和电学性能，引起了人们极大的研究兴趣，其中，聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)，尤其是梯形PPSQ，其结构式为(C₆H₅SiO_1.5)_n，具有更高的耐热性、耐候性、耐化学性、耐热氧化性、电绝缘性、光学透明性、防水性以及阻燃性，应用前景广阔，可广泛应用于聚合物改性、绝热材料、低介电材料、涂层涂料和气体分离膜等领域。

从上世纪60年代开始，Brown等首次提出了梯形结构聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，他们将苯基三氯硅烷的水解产物以高浓度(80～90％)溶于甲苯中，然后在高温下(250℃)回流16h，得到了具有立体规则性的梯形高分子PPSQ(Brown JF，Vogt J H，KatchmanA，et al.Double-chainpolymers of phenylsilsesquioxane.JAm Chem Soc，1960，82:6194-6195)，但是由于其反应温度较高及特定的反应机理缘故，他们所合成的梯形结构曾受到质疑；20世纪80年代末，张榕本等采用“逐步偶联聚合法”合成了一系列具有不同侧基(氢、苯基、甲基、氨基及光活性基等)的梯形聚有机硅倍半氧烷，但该方法在合成前期需要采用所谓的“模板分子”有机二胺，合成路线复杂，成本较高(Yang J，Bai F，Zhang R，etal.Temperature dependence of the fluorescence spectra of ladderlikepolyphenylsilsesquioxane and ladderlike 1,4-phenylene-bridgedpolyvinylsiloxane.Chinese J Polym Sci，2002，20:15-23)；在中国专利CN201010190169和Inorg.Chem.2018，57，3883文献中均报道了具有环梯形结构的苯基聚硅倍半氧烷的合成制备方法，但该方法均较为复杂且产率偏低，合成周期久，费用昂贵。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，采用本发明提供的制备方法能够得到规整度好且高性能的聚苯基硅倍半氧烷，且制备工艺简便，反应条件温和。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：将苯基硅烷和有机溶剂混合，在催化剂作用下，发生缩聚反应，得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷；所述缩聚反应的温度为40～80℃；

所述直链梯形聚苯基硅倍半氧烷具有式Ⅰ所示结构：

其中，n＝10～30。

优选地，所述苯基硅烷与有机溶剂的用量比为1g:5～20mL。

优选地，所述苯基硅烷与催化剂的质量比为1：(0.004～0.1)。

优选地，所述苯基硅烷优选为苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；所述有机溶剂包括丙酮、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶和二氧六环中的一种或几种。

优选地，所述催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。

优选地，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为80～200rpm。

优选地，所述催化剂以催化剂水溶液的形式滴加到苯基硅烷和有机溶剂的混合液中，所述催化剂水溶液的浓度为0.005～0.02g/mL。

优选地，所述滴加的速度为2～10mL/min。

优选地，所述缩聚反应的时间为12～72h。

优选地，所述缩聚反应完成后还包括沉淀、固液分离、洗涤和干燥。

本发明提供了一种直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：将苯基硅烷和有机溶剂混合，使其均匀分散，在催化剂作用下，40～80℃条件下发生缩聚反应，得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷。在本发明中，苯基硅烷在催化剂的催化作用下水解形成硅醇，然后硅醇分子间缩聚，形成直链梯形聚苯基硅倍半氧烷。本发明只需要一步反应即可得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷，相比于现有技术，合成方法更加简便，并且采用的有机溶剂沸点较低，在温和的反应条件下即可得到高规整度的聚苯基硅倍半氧烷衍生物，重复性好，产率较高，周期短，适合工业化生产。由实施例的试验结果表明，采用本发明提供的制备方法得到的直链梯形聚苯基硅倍半氧烷结构稳定性好，产率为96.2～98.3％；所得产物两端为硅羟基，具有高规整度的梯形结构，可以通过对其中的硅羟基进行进一步反应以制备多种含不同功能基团的聚苯基硅倍半氧烷衍生物。

附图说明

图1为实施例1制备的直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的FT-IR谱图；

图2为实施例1制备的直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的¹H NMR谱图；

图3为实施例1制备的直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的XRD谱图；

图4为实施例1制备的直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的MALDI-TOF MS谱图；

图5为实施例1制备的直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的TG谱图。

具体实施方式

所述直链梯形聚苯基硅倍半氧烷具有式Ⅰ所示结构：

其中，n＝10～30。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，所述苯基硅烷与有机溶剂的用量比优选为1g:5～20mL；所述苯基硅烷与催化剂的质量比优选为1：(0.004～0.1)，更优选为1：(0.008～0.02)。本发明将苯基硅烷、有机溶剂和催化剂的用量比限定在上述范围，有利于提高梯形聚苯基硅倍半氧烷的规整度，同时也能够提高直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的产率。

在本发明中，所述苯基硅烷优选为苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶和二氧六环中的一种或几种，更优选为吡啶、二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈。

在本发明中，所述苯基硅烷与有机溶剂的混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为80～200rpm，更优选为100～150rpm。本发明对所述搅拌的时间没有特殊的限定，以苯基硅烷与有机溶剂混合均匀为宜。

在本发明中，所述催化剂优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种，更优选为氢氧化钾、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、碳酸钾或氢氧化钠。在本发明中，所述催化剂能够促进苯基硅烷水解形成硅醇，进而缩聚得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷，能够缩短反应周期。

在本发明中，所述催化剂优选以催化剂水溶液的形式滴加到苯基硅烷和有机溶剂的混合液中，所述催化剂水溶液的浓度优选为0.005～0.02g/mL，更优选为0.01～0.02g/mL；所述水优选为蒸馏水或去离子水；所述滴加的速度优选为2～10mL/min，更优选为5～10mL/min。本发明采用滴加的方式将催化剂加入体系内，目的是使水解反应均匀且稳定的进行。

在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为40～80℃，更优选为60～80℃；所述缩聚反应的时间优选为12～72h，更优选为24～48h，所述缩聚反应的时间以催化剂滴加完毕开始计时。

在本发明中，所述缩聚反应完成后还包括沉淀、固液分离、洗涤和干燥。在本发明中，所述沉淀具体优选为将缩聚反应所得反应液倒入沉淀剂中搅拌，然后静置，得到上层为无色透明溶液、下层为白色沉淀的产物体系。在本发明中，所述沉淀剂优选为水、无水乙醇或无水甲醇，所述水优选为蒸馏水或去离子水。在本发明中，所述缩聚反应所得反应液与沉淀剂的体积比优选为1：(5～50)，更优选为1：(5～20)。本发明利用沉淀剂促进直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的析出。

在本发明中，对产物沉淀时所述搅拌的速度优选为200～1000rpm，更优选为500～1000rpm；所述搅拌的时间优选为1～10h，更优选为2～4h；所述静置的时间优选为8～24h，更优选为8～12h。在本发明中，所述沉淀完成后，本发明优选将所得产物体系进行固液分离、洗涤和干燥，得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷。在本发明中，所述固液分离的方式优选为真空抽滤，本发明对所述真空抽滤的真空度没有要求，以实现固液分离为宜。在本发明中，所述洗涤具体优选为用水和无水乙醇反复洗涤，所述水优选为蒸馏水；所述洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥优选在真空条件下进行，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；所述干燥的时间优选为8～24h，更优选为10h。

在本发明中，所述直链梯形聚苯基硅倍半氧烷为两端带有羟基，中间为规整梯形的聚苯基硅倍半氧烷，由于具有反应活性的羟基，可以进一步引入其他功能基团，得到含不同功能基团的聚苯基硅倍半氧烷衍生物。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将19.84g苯基三甲氧基硅烷加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，加入300mL吡啶，在100rpm的速度下搅拌20min，升温至60℃；然后将0.3g氢氧化钾溶解于30mL蒸馏水中，得到氢氧化钾水溶液；将氢氧化钾水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为30min；滴加完毕后反应12h，得到浅白色反应液；

(2)在搅拌条件下，将所述浅白色反应液倒入到3L的无水乙醇中，在600rpm的速度下搅拌30min，然后静置1h，得到上层为无色透明溶液，下层为白色沉淀的产物体系，将此产物体系抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将抽滤后的产物置于60℃真空烘箱中干燥10h，得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷，产率为97.3％。

实施例2

(1)将21.16g苯基三氯硅烷加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，加入100mL二氯甲烷，在160rpm的速度下搅拌10min，升温至80℃；然后将0.2g四乙基氢氧化铵溶解于10mL蒸馏水中，得到四乙基氢氧化铵水溶液；将四乙基氢氧化铵水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为30min；滴加完毕后反应24h，得到浅白色反应液；

(2)在搅拌条件下，将所述浅白色反应液倒入到2L的无水甲醇中，在800rpm的速度下搅拌30min，然后静置1h，得到上层为无色透明溶液，下层为白色沉淀的产物体系，将此产物体系抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将抽滤后的产物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷，产率为97.1％。

实施例3

(1)将19.84g苯基三甲氧基硅烷加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，加入250mL四氢呋喃，在150rpm的速度下搅拌20min，升温至70℃；然后将0.08g四甲基氢氧化铵溶解于10mL蒸馏水中，得到四甲基氢氧化铵水溶液；将四甲基氢氧化铵水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为30min；滴加完毕后反应24h，得到浅白色反应液；

(2)在搅拌条件下，将所述浅白色反应液倒入到2L的无水乙醇中，在500rpm的速度下搅拌30min，然后静置1h，得到上层为无色透明溶液，下层为白色沉淀的产物体系，将此产物体系抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将抽滤后的产物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷，产率为98.3％；

实施例4

(1)将24.04g苯基三乙氧基硅烷加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，加入200mL乙腈，在200rpm的速度下搅拌10min，升温至60℃；然后将0.2g碳酸钾溶解于10mL蒸馏水中，得到碳酸钾水溶液；将碳酸钾水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为30min；滴加完毕后反应24h，得到浅白色反应液；

(2)在搅拌条件下，将所述浅白色反应液倒入到1.5L的无水甲醇中，在800rpm的速度下搅拌30min，然后静置1h，得到上层为无色透明溶液，下层为白色沉淀的产物体系，将此产物体系抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将抽滤后的产物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷，产率为95.5％。

实施例5

(1)将24.04g苯基三乙氧基硅烷加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，加入200mL三氯甲烷，在160rpm的速度下搅拌20min，升温至80℃；然后将0.2g氢氧化钠溶解于10mL蒸馏水中，得到氢氧化钠水溶液；将氢氧化钠水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为30min；滴加完毕后反应48h，得到浅白色反应液；

(2)在搅拌条件下，将所述浅白色反应液倒入到5L的无水乙醇中，在100rpm的速度下搅拌30min，然后静置1h，得到上层为无色透明溶液，下层为白色沉淀的产物体系，将此产物体系抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将抽滤后的产物置于100℃真空烘箱中干燥10h，得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷，产率约96.2％。

试验例

对实施例1所得直链梯形聚苯基硅倍半氧烷进行结构表征和性能检测，所得结果见图1～5。

FT-IR谱图如图1所示，在3072、3050、3014cm^-1的吸收峰为芳香环上的C-H伸缩振动，在1593、1433cm^-1的吸收峰为芳香环上C-C伸缩振动，724cm^-1处为芳香环上C-H平面弯曲振动，691cm^-1处吸收峰为苯环C-C的平面内变形振动，而在1100cm^-1和1024cm^-1处的两个吸收峰为Si-O-Si伸缩振动的吸收峰，此外，在3620cm^-1附近出现Si-OH的吸收峰，这证明制得的产物为两端具有硅羟基的高规整度的梯形聚苯基硅倍半氧烷。

¹HNMR谱图如图2所示，图2中6.5～8ppm处的包峰对应产物中苯环上的H，5.58ppm对应为产物Si-OH上H的化学位移。

XRD谱图如图3所示，图3中存在两个明显的衍射峰2θ＝7.3°和2θ＝19.3°，7.3°处的衍射峰是明显的尖峰，19.3°处的衍射峰是弥散峰；小角区的尖峰对应梯形聚合物的2条主链间的宽度另一个较弥散的峰对应梯形聚合物的厚度说明产物在为梯形结构；另外，7.3°处的峰越尖、相对强度越大，意味着梯形结构规整度越高。从图3可以看到，产物的小角区的尖峰强度明显比大角区的弥散峰强度高很多，表明其梯形骨架较完整、规整度高，这与FTIR表征结果一致。

MALDI-TOF谱图如图4所示，本发明所合成的直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的MAIDI-TOF的基质含有一定量的钠盐，会产生[M+Na]⁺加合离子，直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的结构式为(Ph₂Si₂O₃)_nO₂H₄，其重复单元为Ph₂Si₂O₃，相对分子质量为258，因此其分子量应该为n*258+36。

TG谱图如图5所示，由图5可以看出，直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的热稳定性很高，初始分解温度约为473℃，在900℃时的残炭量为74.39％。

由实施例检测结果可以看出，采用本发明提供的方法制备直链梯形聚苯基硅倍半氧烷具有较高的产率，产率为96.2～98.3％；且所得直链梯形聚苯基硅倍半氧烷具有高规整度的梯形结构，产物两端为硅羟基，结构稳定性好，且具有优异的热稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种直链梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将苯基硅烷和有机溶剂混合，在催化剂作用下，发生缩聚反应，得到直链梯形聚苯基硅倍半氧烷；所述缩聚反应的温度为40～80℃；

所述直链梯形聚苯基硅倍半氧烷具有式Ⅰ所示结构：

其中，n＝10～30。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯基硅烷与有机溶剂的用量比为1g:5～20mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯基硅烷与催化剂的质量比为1：(0.004～0.1)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯基硅烷为苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；所述有机溶剂包括丙酮、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶和二氧六环中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为80～200rpm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂以催化剂水溶液的形式滴加到苯基硅烷和有机溶剂的混合液中，所述催化剂水溶液的浓度为0.005～0.02g/mL。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的速度为2～10mL/min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的时间为12～72h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应完成后还包括沉淀、固液分离、洗涤和干燥。