CN103014359B - 独居石渣的分离回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从独居石渣中分离回收有价元素铀、钍、稀土及独居石精矿和锆英石精矿的方法,其特征是它包括下列步骤:酸浸、压滤、水洗、有价成分的提取、滤渣处理,本发明对独居石渣采用低酸、低温浸出,液相和固相容易分离;采用选矿工艺对二次渣进行选矿并碱分解后,实现了铀、钍、稀土的闭路循环回收;同时,循环利用萃取余液废酸,减少了废水排放,降低了硫酸和新水消耗以及废水处理费用,降低了生产成本,有价元素铀、钍、稀土的回收率大于97﹪,整个工艺中无放射性废水、废渣排出。
Description
技术领域
本发明涉及一种放射性废渣中有价元素的综合回收方法,具体地说是一种独居石渣的分离回收方法,特别是涉及一种从独居石渣中分离回收有价元素铀、钍、稀土及独居石精矿和锆英石精矿的方法。
背景技术
独居石是我国稀土工业四大主要原料之一。独居石主要蕴藏于广东、广西、海南岛的海滨砂矿中,主要与锆、钛等矿物伴生,内陆也有独居石矿,如湖南岳阳的筻口就有一个特大型的独居石矿。独居石属于轻稀土矿,目前的生产工艺是:独居石精矿经碱分解,从料液中提取有用的稀土和磷,剩下的固态产物中含有约16~28﹪的ThO2 、0.6~1.2﹪的U和9~20﹪的REO,还有未被分解的独居石、锆英石、金红石等有用矿物。因其中含量最多的钍没有找到大的用途,这些资源的回收未被重视,而成了一堆让人头疼的放射性废渣,不利于环保管理,也成了以独居石为原料的稀土厂生存和发展难以逾越的障碍。目前,全国已有约5万吨独居石渣,每年还有近1万吨矿渣产出,如管理不规范,将会对环境造成极大的危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种从独居石渣中分离回收有价元素铀、钍、稀土及独居石精矿和锆英石精矿的方法,并实现放射性物质闭路循环,所产生的少量滤渣为非放射性渣,整个工艺中无放射性废水、废渣排出。
本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的,一种独居石渣的分离回收方法,它包括下列步骤:
⑴酸浸:按独居石渣(㎏):酸(L)=1:1~15的比例,将独居石渣加入到浓度为0.25mol/L~0.5mol/L的硫酸溶液中,加热至40℃~100℃,搅拌5小时~8小时,冷却静置澄清4小时~8小时,虹吸上清液得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液;
⑵压滤:将虹吸上清液后的料浆用泵打入板框压滤机压滤至无溶液流出,滤液与步骤⑴中的上清液合并;
⑶水洗:将板框压滤机的滤渣加水洗涤,至滤液pH值2~3时停止进水,压干滤渣,水洗液与步骤⑴中的上清液合并,得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液和含有独居石、锆英石等矿石及残留铀、钍、稀土化合物的滤渣;
⑷有价成分的提取:
①提铀:采用离子交换吸附法从步骤⑶得到的清亮水溶液中提取铀,得到固体重铀酸钠和含钍和稀土的溶液;
②提钍:采用萃取法从上步含钍和稀土的溶液中提钍,得到固体氢氧化钍和稀土溶液;
③提稀土:采用萃取法从上步稀土溶液中提取稀土,得到氯化稀土溶液和废酸溶液;
⑸滤渣处理:将步骤⑶中的滤渣进行选矿,得到独居石精矿、锆英石精矿和尾矿,尾矿经碱分解后送入独居石精矿处理工艺处理,独居石精矿处理工艺所产独居石渣又送入步骤⑴处理,如此实现放射性物质闭路循环回收,生产工艺中无放射性废渣排出。
为提高有价元素铀、钍、稀土回收率,本发明在步骤⑴后进行二次酸浸,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:1~3的比例,将浓度为0.25mol/L~0.5mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至40℃~100℃,搅拌5小时~8小时,冷却静置澄清4小时~8小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液。
本发明在二次酸浸后进行酸洗,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:1~3的比例,将浓度为0.10mol/L~0.25mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至40℃~100℃,搅拌0.5小时~1小时,冷却静置澄清4小时~8小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液。
本发明在步骤⑷萃取钍中,萃取剂为二(2-乙基己基磷酸),在萃取稀土中,萃取剂为伯胺。
为减少工业废水排出,节约生产成本,本发明将步骤⑷产生的废酸溶液返回步骤⑴作酸浸液用。
由于采用上述技术方案,本发明较好的实现了发明目的,对独居石渣采用低酸、低温浸出,液相和固相容易分离;采用选矿工艺对二次渣进行选矿并碱分解后,实现了铀、钍、稀土的闭路循环回收;同时,循环利用萃取余液废酸,减少了废水排放,降低了硫酸和新水消耗以及废水处理费用,降低了生产成本,有价元素铀、钍、稀土的回收率大于97﹪,整个工艺中无放射性废水、废渣排出。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
一种独居石渣的分离回收方法,它包括下列步骤:
⑴酸浸:按独居石渣(㎏):酸(L)=1:1~15的比例,将独居石渣加入到浓度为0.25mol/L~0.5mol/L的硫酸溶液中,加热至40℃~100℃,搅拌5小时~8小时,冷却静置澄清4小时~8小时,虹吸上清液得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液;
本实施例按独居石渣(㎏):酸(L)=1:10的比例,将独居石渣(H2O:30.80﹪,ThO2﹪:24.2﹪,REO﹪:9.65﹪,U﹪:0.77﹪)加入盛装有浓度为0.25mol/L硫酸溶液的反应釜中,加热至55℃,搅拌5小时,冷却静置澄清至上清液清亮,静置时间为5h,虹吸上清液至储槽中,固相留反应釜中。
⑵压滤:将虹吸上清液后的料浆用泵打入板框压滤机压滤至无溶液流出,滤液与步骤⑴中的上清液合并;
⑶水洗:将板框压滤机的滤渣加水洗涤,至滤液pH值2~3时停止进水,压干滤渣,水洗液与步骤⑴中的上清液合并,得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液和含有独居石、锆英石等矿石及残留铀、钍、稀土化合物的滤渣;
本实施例用水洗涤滤渣,至滤液pH值3时停止进水,压干滤渣,洗涤滤液送至储槽中,得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液,搅拌混匀,取样分析,计算得出铀的浸取率为78﹪,钍的浸取率为80﹪,稀土的浸取率为45﹪。
⑷有价成分的提取:
①提铀:采用离子交换吸附法从步骤⑶得到的清亮水溶液中提取铀,得到固体重铀酸钠和含钍和稀土的溶液;
树脂处理:取强碱性阴离子树脂,经纯水洗涤至无色素,用纯水浸泡24h,期间定时搅拌;用5﹪NaOH浸泡24h,期间定时搅拌,洗去树脂中的碱溶性杂质,用纯水洗至中性;用5﹪的H2SO4浸泡24h,期间不断搅拌,洗去树脂中的酸溶性杂质,用纯水洗至中性。再用0.15mol/L的H2SO4浸泡树脂至酸性,把树脂分别装入(Ф600㎜,长1500㎜)的两根串连柱子中待用,树脂高度为1100㎜。
树脂吸附:将步骤⑶得到的含有铀、钍、稀土的清亮水溶液从储槽中以3㎜/min的线速度流经树脂中,吸附铀至树脂饱和,流出液为含稀土和钍的除铀料。
洗涤:为洗涤树脂中游离的稀土和钍,用0.25mol/L的H2SO4洗涤树脂,至流出液取样分析无钍和稀土结束,洗涤液与上步流出液合并,待萃取分离提钍用。
淋洗:配制1mol/L的NaCl加5﹪的H2SO4溶液淋洗树脂中的铀,至淋洗液无黄色结束。
水解与烘干:将上步所得淋洗液加热搅拌至80℃,加入4mol/L的NaOH溶液至PH=10,有重铀酸钠沉淀析出,恒温搅拌30 min,静置20min,过滤。用80℃热水洗涤重铀酸钠沉淀物,离心脱水得晶体重铀酸钠,晶体重铀酸钠在90℃下烘干,得固体重铀酸钠产品,铀的收率为99﹪。
②提钍:采用萃取法从上步含钍和稀土的溶液中提钍,得到固体氢氧化钍和稀土溶液;
本实施例为为实现无放射性废水排出,本步骤产生的废酸溶液能返回步骤⑴作酸浸液用。本发明在步骤⑷萃取钍中,萃取剂为二(2-乙基己基磷酸),即采用25﹪~35﹪的P204,其余为煤油,搅拌混匀得有机试剂。
萃取:将有机试剂与上步除铀料和硫酸(2mol/L~3mol/L)按流比有机试剂:除铀料:硫酸=45:110:20(ml/min)分别加入第1级、第6级和第10级已平衡的1.5L萃取槽中进行串级萃取和洗涤,得到负载钍的有机相和不含钍的萃余液稀土溶液。
反萃:配制3 mol/L的 NaOH溶液加热至75℃,在搅拌条件下把加热的NaOH加入热的负载钍的有机相中,搅拌30min,静置分层,分出下部的沉淀物,过滤,碱水保留循环使用,有机相用2mol/L的 H2SO4酸法后循环使用。滤饼用热水洗涤脱水得氢氧化钍,钍的收率大于98﹪。
③提稀土:采用萃取法从上步稀土溶液中提取稀土,得到氯化稀土溶液和废酸溶液;
本实施例为减少工业废水排出,节约生产成本,本步骤产生的废酸溶液能返回步骤⑴作酸浸液用。本发明在步骤⑷萃取稀土中,萃取剂为伯胺,即采用5﹪~15﹪的N1923、仲辛醇3﹪~6﹪,其余为煤油,搅拌混匀得有机试剂。
萃取:将有机试剂与上步所得萃余液稀土溶液和盐酸(1mol/L~2mol/L)按流比有机试剂:萃余液:盐酸=40:120:25(ml/min)分别加入第1级、第6级和第10级已平衡的萃取槽中进行串级萃取和反萃,得到反萃液为氯化稀土溶液,稀土收率大于99﹪。
为减少工业废水排出,节约生产成本,本发明将步骤⑷产生的废酸溶液即萃余液返回步骤⑴作酸浸液用。
⑸滤渣处理:将步骤⑶中的滤渣进行选矿,得到独居石精矿、锆英石精矿和尾矿,尾矿经碱分解后送入独居石精矿处理工艺处理,独居石精矿处理工艺所产独居石渣又送入步骤⑴处理,如此实现放射性物质闭路循环回收,生产工艺中无放射性废渣排出。
本实施例将100Kg滤渣通过重选、电选、磁选得到品位为60﹪的独居石精矿11.5Kg,60﹪的锆英石精矿32.5Kg,得尾矿 54kg,独居石精矿送独居石精矿处理工艺处理,锆英石精矿可直接销售。独居石精矿处理工艺所产独居石渣又送入步骤⑴处理,如此实现放射性物质闭路循环回收,生产工艺中无放射性废渣排出。
尾矿经碱分解—水洗—酸溶—压滤,得含铀、钍、稀土的滤液和滤渣,滤液返回独居石精矿处理工艺处理,实现闭路循环;所产滤渣11kg为非放射性废渣排出。
实施例2:
为提高有价元素铀、钍、稀土回收率,本发明在步骤⑴后进行二次酸浸,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:1~3的比例,将浓度为0.25mol/L~0.5mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至40℃~100℃,搅拌5小时~8小时,冷却静置澄清4小时~8小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液。
本实施例在步骤⑴后,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:2的比例,将浓度为0.25mol/的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至60℃,搅拌5小时,冷却静置澄清6小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液,固相留反应釜中。
本发明在二次酸浸后进行酸洗,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:1~3的比例,将浓度为0.10mol/L~0.25mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至40℃~100℃,搅拌0.5小时~1小时,冷却静置澄清4小时~8小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液。
本实施例在二次酸浸后,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:1的比例,将浓度为0.10mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至50℃,搅拌0.5小时,冷却静置澄清4小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液,固相留反应釜中。
取样分析,铀的浸取率为82.5﹪,钍的浸取率为86﹪,稀土的浸取率为58.8﹪。
本实施例在步骤⑷中,将100Kg滤渣通过重选、电选、磁选得到品位为60﹪的独居石精矿12.4Kg,60﹪的锆英石精矿34.8Kg,得尾矿 52kg,独居石精矿送独居石精矿处理工艺处理,锆英石精矿可直接销售。独居石精矿处理工艺所产独居石渣又送入步骤⑴处理,如此实现放射性物质闭路循环回收,生产工艺中无放射性废渣排出。
尾矿经碱分解—水洗—酸溶—压滤,得含铀、钍、稀土的滤液和滤渣,滤液返回独居石精矿处理工艺处理,实现闭路循环;所产滤渣11.3kg为非放射性废渣排出。
余同实施例1。
实施例3:
本实施例在步骤⑴中,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:12的比例,将独居石渣加入盛装有浓度为0.25mol/L硫酸溶液的反应釜中,加热至60℃,搅拌6小时,冷却静置澄清至上清液清亮,静置时间为6h,虹吸上清液至储槽中,固相留反应釜中。
本发明为提高有价元素铀、钍、稀土回收率,本发明在步骤⑴后进行二次酸浸,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:1.5的比例,将浓度为0.35mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至80℃,搅拌5小时,冷却静置澄清6小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液,固相留反应釜中。
本发明在二次酸浸后进行酸洗,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:2的比例,将浓度为0.10mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至80℃,搅拌1.0小时,冷却静置澄清8小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液,固相留反应釜中。
本发明在步骤⑶中,用水洗涤滤渣,至滤液pH值2.5时停止进水,压干滤渣,洗涤滤液送至储槽中,得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液,搅拌混匀,取样分析,计算得出铀的浸取率为83.5﹪,钍的浸取率为87.2﹪,稀土的浸取率为61.0﹪。
本实施例在步骤⑷中,将100Kg滤渣通过重选、电选、磁选得到品位为60﹪的独居石精矿12.7Kg,60﹪的锆英石精矿36.7Kg,得尾矿49.6kg,独居石精矿送独居石精矿处理工艺处理,锆英石精矿可直接销售。独居石精矿处理工艺所产独居石渣又送入步骤⑴处理,如此实现放射性物质闭路循环回收,生产工艺中无放射性废渣排出。
尾矿经碱分解—水洗—酸溶—压滤,得含铀、钍、稀土的滤液和滤渣,滤液返回独居石精矿处理工艺处理,实现闭路循环;所产滤渣11.5kg为非放射性废渣排出。
余同实施例1。
实施例4:
本实施例在步骤⑴中,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:8的比例,将独居石渣加入盛装有浓度为0.3mol/L硫酸溶液的反应釜中,加热至65℃,搅拌7小时,冷却静置澄清至上清液清亮,静置时间为7h,虹吸上清液至储槽中,固相留反应釜中。
本发明为提高有价元素铀、钍、稀土回收率,本发明在步骤⑴后进行二次酸浸,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:3的比例,将浓度为0. 5mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至90℃,搅拌5小时,冷却静置澄清6小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液,固相留反应釜中。
本发明在二次酸浸后进行酸洗,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:2的比例,将浓度为0.25mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至90℃,搅拌1.0小时,冷却静置澄清8小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液,固相留反应釜中。
本发明在步骤⑶中,用水洗涤滤渣,至滤液pH值2.0时停止进水,压干滤渣,洗涤滤液送至储槽中,得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液,搅拌混匀,取样分析,计算得出铀的浸取率为85.5﹪,钍的浸取率为88.0﹪,稀土的浸取率为65.5﹪。
本实施例在步骤⑷中,将100Kg滤渣通过重选、电选、磁选得到品位为60﹪的独居石精矿12.9Kg,60﹪的锆英石精矿36.4Kg,得尾矿49.3kg,独居石精矿送独居石精矿处理工艺处理,锆英石精矿可直接销售。独居石精矿处理工艺所产独居石渣又送入步骤⑴处理,如此实现放射性物质闭路循环回收,生产工艺中无放射性废渣排出。
尾矿经碱分解—水洗—酸溶—压滤,得含铀、钍、稀土的滤液和滤渣,滤液返回独居石精矿处理工艺处理,实现闭路循环;所产滤渣11.8kg为非放射性废渣排出。
余同实施例1。
实施例5:
本实施例在步骤⑴中,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:7的比例,将独居石渣加入盛装有浓度为0.45mol/L硫酸溶液的反应釜中,加热至70℃,搅拌8小时,冷却静置澄清至上清液清亮,静置时间为8h,虹吸上清液至储槽中,固相留反应釜中。
在步骤⑴后进行二次酸浸,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:3的比例,将浓度为0.5mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至90℃,搅拌5小时,冷却静置澄清8小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液,固相留反应釜中。
本发明在二次酸浸后进行酸洗,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:2的比例,将浓度为0.25mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至90℃,搅拌1.0小时,冷却静置澄清8小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液,固相留反应釜中。
本发明在步骤⑶中,用水洗涤滤渣,至滤液pH值3.0时停止进水,压干滤渣,洗涤滤液送至储槽中,得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液,搅拌混匀,取样分析,计算得出铀的浸取率为88.5﹪,钍的浸取率为89.0﹪,稀土的浸取率为67.0﹪。
本实施例在步骤⑷中,将100Kg滤渣通过重选、电选、磁选得到品位为60﹪的独居石精矿13.0Kg,60﹪的锆英石精矿36.8Kg,得尾矿 49kg,独居石精矿送独居石精矿处理工艺处理,锆英石精矿可直接销售。独居石精矿处理工艺所产独居石渣又送入步骤⑴处理,如此实现放射性物质闭路循环回收,生产工艺中无放射性废渣排出。
尾矿经碱分解—水洗—酸溶—压滤,得含铀、钍、稀土的滤液和滤渣,滤液返回独居石精矿处理工艺处理,实现闭路循环;所产滤渣11.9kg为非放射性废渣排出。
余同实施例1。
Claims (3)
1.一种独居石渣的分离回收方法,其特征是它包括下列步骤:
⑴酸浸:按独居石渣(㎏):酸(L)=1:1~15的比例,将独居石渣加入到浓度为0.25mol/L~0.5mol/L的硫酸溶液中,加热至40℃~100℃,搅拌5小时~8小时,冷却静置澄清4小时~8小时,虹吸上清液得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液;
步骤⑴后进行二次酸浸,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:1~3的比例,将浓度为0.25mol/L~0.5mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至40℃~100℃,搅拌5小时~8小时,冷却静置澄清4小时~8小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液;
二次酸浸后进行酸洗,按独居石渣(㎏):酸(L)=1:1~3的比例,将浓度为0.10mol/L~0.25mol/L的硫酸溶液加入到虹吸上清液后的料浆中,加热至40℃~100℃,搅拌0.5小时~1小时,冷却静置澄清4小时~8小时,虹吸上清液与步骤⑴所得上清液合并得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液;
⑵压滤:将虹吸上清液后的料浆用泵打入板框压滤机压滤至无溶液流出,滤液与步骤⑴中的上清液合并;
⑶水洗:将板框压滤机的滤渣加水洗涤,至滤液pH值2~3时停止进水,压干滤渣,水洗液与步骤⑴中的上清液合并,得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液和含有独居石、锆英石矿石及残留铀、钍、稀土化合物的滤渣;
⑷有价成分的提取:
①提铀:采用离子交换吸附法从步骤⑶得到的清亮水溶液中提取铀,得到固体重铀酸钠和含钍和稀土的溶液;
②提钍:采用萃取法从上步含钍和稀土的溶液中提钍,得到固体氢氧化钍和稀土溶液;
③提稀土:采用萃取法从上步稀土溶液中提取稀土,得到氯化稀土溶液和废酸溶液;
⑸滤渣处理:将步骤⑶中的滤渣进行选矿,得到独居石精矿、锆英石精矿和尾矿,尾矿经碱分解后送入独居石精矿处理工艺处理,独居石精矿处理工艺所产独居石渣又送入步骤⑴处理,如此实现放射性物质闭路循环回收,生产工艺中无放射性废渣排出。
2.根据权利要求1所述的独居石渣的分离回收方法,其特征是在步骤⑷萃取钍中,萃取剂为二(2-乙基己基磷酸),在萃取稀土中,萃取剂为伯胺。
3.根据权利要求2所述的独居石渣的分离回收方法,其特征是将步骤⑷产生的废酸溶液返回步骤⑴作酸浸液用。
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Denomination of invention: Separation and recovery of solitary stone slag Effective date of registration: 20201110 Granted publication date: 20140319 Pledgee: Yiyang Ziyang sub branch of industrial and Commercial Bank of China Limited Pledgor: YIYANG HONGYUAN RARE EARTH Co.,Ltd. Registration number: Y2020430000032 |
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