CN114277265A

CN114277265A - 一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法

Info

Publication number: CN114277265A
Application number: CN202111643025.XA
Authority: CN
Inventors: 苏学斌; 吕荣平; 曾中贤; 王超; 刘浩; 刘盛; 欧阳宇平; 王晓菲; 王峰; 李恩明; 姜子奕
Original assignee: Henan Zhonghe Jinyuan New Material Co ltd
Current assignee: Henan Zhonghe Jinyuan New Material Co ltd
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-04-05

Abstract

本发明公开了一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，所述方法包括以下步骤：对独居石优溶渣进行重选或磁选处理，压滤处理得到对应的滤渣A；将所述滤渣A依次进行盐酸溶解、碳酸氢铵沉淀处理，压滤处理得到对应的滤渣B，将所述滤渣B重复盐酸溶解、碳酸钠沉淀和压滤处理得到中性的滤液C；将所述滤液C抽滤处理得到滤液D，并将滤液D中缓慢加入盐酸，过滤处理后得到碳酸钍铀沉淀；将所述碳酸钍铀沉淀缓慢加入盐酸直至溶液PH值为1，进行逆流萃取及反萃取，得到萃余液E；将所述萃余液D中加入草酸溶液处理，得到草酸钍沉淀，继续烘干、焙烧处理得到氧化钍粉末。本发明实现避免独居石优溶渣提取钍需要多次萃取的目的。

Description

一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法

技术领域

本发明涉及化学冶炼的技术领域，尤其涉及一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法。

背景技术

独居石是一种重要的磷酸盐类稀土矿，往往伴生较多的放射性元素钍、铀，少量的金红石、钛铁矿、锆英石以及石英等矿物。工业上常采用的分解方法主要有硫酸、纯碱焙烧法、氢氧化钠碱煮分解法，目前应用最为广泛的是氢氧化钠碱煮分解法。独居石精矿在氢氧化钠的溶液中加热至130～160℃，进行固-液多相反应，稀土、钍、铀的分解程度受多种因素的影响。分解洗涤碱溶性物质后得到由稀土、钍和大部分铀的氢氧化物沉淀以及未分解的矿物组成的碱饼。用盐酸溶解碱饼时，为提高氯化稀土溶液的纯度，工业上往往用洗涤好的氢氧化物碱饼或碳酸稀土，将酸浸液的pH值从1～2反调至4.5左右，让钍、铁、部分铀沉淀下来与酸不溶物一起进入沉淀渣，得到独居石优溶渣。

现有技术CN112593099A公开了一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，该发明包含以下步骤：对稀土渣进行碱化处理，钍转化成氢氧化钍，实现钍与部分杂质的初步分离，以硝酸溶解碱化钍渣，加入双氧水将Ce⁴⁺还原成Ce³⁺，然后用5％左右的低浓度TBP-煤油萃取有机相通过离心萃取技术除铀，再用30％左右的高浓度的TBP+煤油有机相提取钍，反萃液采用氢氧化钠、双氧水或草酸进行沉淀钍，灼烧后得到99.9％氧化钍粉末，该制备方法需要多次萃取或不同萃取剂***萃取分离或者萃取和离子交换相结合的分离，操作比较复杂，无机酸和萃取剂等化学试剂消耗量大，酸雾和有机相对环境影响较大，设备要求较高，投入大，成本较高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，旨在解决现有的独居石优溶渣提取钍需要多次萃取的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)预处理：对独居石优溶渣进行重选或磁选处理，压滤处理得到对应的滤渣A；

(2)酸碱处理：将所述滤渣A依次进行盐酸溶解、碳酸氢铵沉淀处理，压滤处理得到对应的滤渣B，将所述滤渣B重复盐酸溶解、碳酸钠沉淀和压滤处理得到中性的滤液C；

(3)制备碳酸钍铀沉淀：将所述滤液C抽滤处理得到滤液D，并将滤液D中缓慢加入盐酸，调节PH值为3.5-4.5，过滤处理后得到碳酸钍铀沉淀；

(4)溶解碳酸钍铀沉淀：将所述碳酸钍铀沉淀缓慢加入盐酸直至溶液PH值为1，以5～15％三辛癸烷基叔胺、5～10％磷酸三丁酯、20％仲辛醇和煤油为萃取剂进行逆流萃取及反萃取，得到萃余液E；

(5)制备氧化钍粉末：将所述萃余液D中加入草酸溶液处理，得到草酸钍沉淀，继续烘干、焙烧处理得到氧化钍粉末。

进一步地，所述方法还包括以下步骤：

(6)回收稀土：将步骤(2)酸碱处理后得到的滤渣B加入盐酸溶解，加入碳酸钠溶液并调节PH值至6.4-6.8，陈化并过滤后得到碳酸稀土。

进一步地，所述步骤(2)酸碱处理包括：将所述滤渣A加水调浆，控制固液比S:L＝1：0.5～1，加入盐酸并控制酸溶PH为0.5～2，加热保温搅拌预设时间，得到酸溶浆液。

进一步地，所述步骤(2)酸碱处理还包括：将所述酸溶浆液缓慢加入到碳酸氢铵溶液中，所述碳酸氢铵浓度为180～220g/L、PH为8～9。

进一步地，所述步骤(4)溶解碳酸钍铀沉淀中的萃取是采用两次逆流萃取，且有机相与水相体积比为1～3：1。

进一步地，所述步骤(4)溶解碳酸钍铀沉淀中的反萃取是采用100g/L碳酸钠反萃铀，且有机相与水相体积比为O:A＝1:0.5～1。

进一步地，所述步骤(5)具体包括：将草酸钍沉淀经150～200℃烘干3～5小时，850～1000℃焙烧2～4小时，得氧化钍粉末。

本发明实施例提出的一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，通过对独居石优溶渣进行重选或磁选预处理、盐酸溶解、碳酸沉淀、N235和TBP萃铀、草酸沉钍等步骤，获得粒径更优，产品质量更好的氧化钍粉末。本方法通过利用单级萃取进行两级逆流萃取，减少串级萃取充槽、对料液稳定性高要求的不利因素，解决了独居石优溶渣中钍铀富集、分离、提纯过程中的萃取繁杂、试剂消耗大、充槽料液占比高等问题，进而控制适宜的工艺条件，利用钍铀的酸碱两性特点，进行反复酸溶和碱沉来实现分离和提纯，尽量减少萃取环节，实现了钍、铀与稀土、铁、钛、锆等的分离，避免了大量杂质进入到萃取工序。同时，该方法得到的钍的直收率可达80％以上，品位可达99％以上艺流程短，操作简单，加工成本低，回收率高，无环境污染。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，所述方法包括以下步骤：

具体地，所述独居石优溶渣含固量20～30％，经过加水调浆，并采用摇床、蒙古包、溜槽、水力旋流器等重选方式，选出重砂即未反应的独居石、磷钇矿、锆英石、金红石等矿物，该类矿物返回独居石精矿碱煮分解提取稀土；同时得到相应的轻泥，所述轻泥包含钍、铀、稀土、钛等的混合物。对选出的轻泥进行压滤，滤液返回选矿，得到滤渣A备用。

具体地，酸处理：将所述滤渣A加水调浆，控制固液比S:L＝1：0.5～1，每吨加入盐酸200升进行溶解，控制酸溶PH为0.5～2，加热50℃以上，保温搅拌1～2小时后，停止加热继续搅拌冷却到40℃以下，得到酸溶浆液。具体的反应原理如下：

RE(OH)₃+3HCl→RECl₃+3H₂O；

Fe(OH)₃+3HCl→FeCl₃+3H₂O；

Th(OH)₄+3HCl→ThCl₄+4H₂O；

Na₂U₂O₇+6HCl→2UO₂Cl₂+2NaCl+3H₂O；

碱处理：预先在搅拌槽内加水和碳酸氢铵，配制碳酸氢铵浓度180～220g/L、PH 8～9的溶液,将酸处理步骤得到的酸溶浆料按体积比1:2慢慢地加入到碳酸氢铵溶液中,钍、铀在过量的碳酸氢铵条件下与碳酸根离子形成可溶性的络合离子，而稀土、铁等形成碳酸盐和氢氧化物沉淀，搅拌40～60分钟，经压滤后得到滤渣B，所述滤渣B含稀土、铁、钙、镁、钛、锆等，持续用盐酸继续优溶(同独居石碱煮矿的优溶法)，将所述滤渣B加入盐酸溶解，并加入碳酸钠溶液并调节PH值至6.4-6.8，陈化并过滤后得到碳酸稀土以及滤液C，滤液pH约等于7，并流入到储槽，存放1～3天。

UO₂ ²⁺+3HCO₃ ^--→UO₂(CO₃)₃ ^4-+3H⁺；

Th⁴⁺+HCO₃ ^-→Th(CO₃)₄ ^4-+H⁺；

2RE³⁺+3HCO₃ ^-→RE₂(CO₃)₃↓+H⁺；

具体地，将滤液C泵入抽滤桶，真空抽滤，过滤稀土、铁、钛、锆等微量颗粒；滤液D流入搅拌槽，慢慢地加入精制盐酸，在有CO₂气泡产生时需控制盐酸加入速度，避免冒槽；调整溶液pH＝3.5～4.5，此时产生钍、铀沉淀，搅拌30～60分钟后，加入到抽滤桶中，开启真空抽滤，用40～50℃热纯水淋洗，洗去氯根、稀土、钙、镁、氨离子，得碳酸钍铀沉淀，具体的反应原理如下：

UO₂(CO₃)₃ ^4-+4H⁺→UO₂(CO₃)↓+3H₂O+2CO₂↑；

Th(CO₃)₄ ^4-+4H⁺→Th(CO₃)₂↓+2H₂O+2CO₂↑；

(4)溶解碳酸钍铀沉淀：将洗涤抽滤干的碳酸钍铀投入到搅拌槽内，加入纯水，控制液固比2：1,慢慢地加入精制盐酸溶解碳酸钍铀，酸溶到pH＝～1；泵入单级萃取槽，采用5～15％N235、5～10％TBP、20％仲辛醇、煤油有机相萃取铀及铁，有机相与水相体积比为1～3：1，两次逆流萃取，用100g/L碳酸钠反萃铀，O:A＝1:0.5～1，得到萃余液E。

(5)氧化钍粉末：将所述萃余液D中加入草酸溶液处理，得到草酸钍沉淀，继续烘干、焙烧处理得到氧化钍粉末。

将萃余液D泵入反应釜，夹套蒸汽加热到50～70℃，再加入精制草酸溶液(精制草酸溶于纯水并过滤)，沉淀钍，搅拌20～30分钟，陈化1～2小时；流入抽滤桶，真空抽滤，进而得到草酸钍沉淀。草酸钍经150～200℃烘干3～5小时，850～1000℃焙烧2～4小时，得氧化钍粉末。其中，制得的产品主要成份包括：ThO₂≥99％，TREO≤0.06％，铀≤0.02％，铁＜0.05％，钙＜0.05％，钛＜0.01％，锆＜0.01％，硅＜0.05％。

进一步地，还可以将所述草酸钍沉淀投入至反应釜内，加满纯水和10～15L精制盐酸/吨草酸钍，夹套蒸汽加热到50～60℃，搅拌20～30分钟，加纯水洗涤2～3次；草酸钍离心机甩干(或真空抽滤)，得到纯度较高的草酸钍。此外，得到的草酸沉淀母液和洗涤水用于提铀辅料。

进一步地，上述用于萃取使用的萃取槽均采用PP或PPH等耐TBP腐蚀材料，且包括耐酸碱的搅拌浆。

针对上述制备氧化钍粉末的方法，本申请中给出具体的实施例，如下所示：

实施例1

1、原料组份

独居石优溶渣主要成分典型值如下表：湿基分析含水量40％，其主要化学成分见表1。

表1独居石优溶渣主要化学成分

2、制备

(1)预处理：取上述成分的独居石优溶渣1000Kg倒入5m3带搅拌的PP槽中，加水调整含固量达到20％，采用6-S细砂摇床，冲程15mm，冲次300次/min，横向倾角2.6°，纵向倾角0.6°，给矿浓度20％，给矿量0.1T/min。选出重砂，重砂主要成分为(渣率～25％)：水份～10％，独居石及磷钇矿～25％，锆英石～50％，金红石～3％等，返回独居石精矿碱煮工序；同时得到轻泥，其主要成分为(渣率～75％)：水份～50％，REO～10％，ThO2～15％,再生化合物铁、锆、硅、钛酸等化合物～20％、铀化合物～1％等。轻泥进行压滤，滤液返回选矿，得到的滤渣A即压干后的轻泥。

(2)酸碱处理：将所述滤渣A加水调浆，控制液固比S:L＝1：0.5，加入200升盐酸进行溶解，控制酸溶pH为1，加热至50℃，搅拌1小时后，停止加热继续搅拌冷却到40℃以下。

在1#搅拌槽内配制浓度200g/L的碳酸氢铵溶液,将上述制备的酸溶浆料按体积比1:2慢慢地加入到碳酸氢铵溶液中,搅拌40分钟，压滤，滤渣B含稀土的碳酸盐和对应的滤液C，用盐酸优溶其中稀土回收稀土，滤液C的PH约等于7，流入到1#储槽，存放3天。

(3)制备碳酸钍铀沉淀和溶解碳酸钍铀沉淀：滤液C泵入水环式喷射真空抽滤桶内，进行真空抽滤，过滤掉细微的杂质颗粒，既滤渣并归集到滤渣B一起；滤液C流入2#搅拌槽，慢慢地加入盐酸，根据CO₂气泡产生的程度控制盐酸加入速度，小心冒槽；调整溶液pH＝3.5，此时产生沉淀，搅拌60分钟后，加入到抽滤桶中，开启真空抽滤，用50℃热纯水淋洗，然后将抽干的碳酸盐投入到3#搅拌槽内，加入纯水，控制液固比2：1,慢慢地加入精制盐酸(经过阳离子交换纯化)溶解碳酸盐，控制pH达到约1；泵入盛有5％N235、5％TBP、20％仲辛醇、煤油有机相的单级萃取槽中，有机相与水相体积比为3：1，两级逆流萃取铀及铁，用100g/L碳酸钠反萃铀，O:A＝1:0.5，得到重铀酸钠，得到萃余液E。

(4)氧化钍粉末制备：将萃余液E泵入减压加热反应釜，夹套蒸汽加热到70℃，再加入饱和精制草酸溶液(精制草酸溶于纯水并过滤)，搅拌30分钟，陈化1小时后；流入真空抽滤桶，进行真空抽滤。然后将抽滤好的草酸钍投入到反应釜内，按照10升精制盐酸/吨草酸钍的比例加入盐酸，并加入纯水，夹套蒸汽加热到60℃，保温搅拌30分钟，再进行抽滤，反复洗涤2，再用纯水洗涤1次，然后用离心机甩干。草酸沉淀母液和洗涤水去提铀。

离心甩干之后的草酸钍转入石英钵内，放入专门的马沸炉内，先在150℃烘干4小时，然后升温到1000℃焙烧2小时，冷却至室温，得氧化钍粉末。其中得到氧化钍粉末的主要成份包括：ThO₂99.2％，TREO 0.041％，铀0.008％，铁0.023％，钙0.019％，钛0.0068％，锆0.0072％，硅0.02％。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者***不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者***所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者***中还存在另外的相同要素。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，其特征在于，所述方法还包括：

3.根据权利要求1或2所述的一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，其特征在于，所述步骤(2)酸碱处理包括：将所述滤渣A加水调浆，控制固液比S:L＝1：0.5～1，加入盐酸并控制酸溶PH为0.5～2，加热保温搅拌预设时间，得到酸溶浆液。

4.根据权利要求3所述的一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤(2)酸碱处理还包括：将所述酸溶浆液缓慢加入到碳酸氢铵溶液中，所述碳酸氢铵浓度为180～220g/L、PH为8～9。

5.根据权利要求4所述的一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，其特征在于，所述步骤(4)溶解碳酸钍铀沉淀中的萃取是采用两次逆流萃取，且有机相与水相体积比为1～3：1。

6.根据权利要求4或5所述的一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，其特征在于，所述步骤(4)溶解碳酸钍铀沉淀中的反萃取是采用100g/L碳酸钠反萃铀，且有机相与水相体积比为O:A＝1:0.5～1。

7.根据权利要求6所述的一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，其特征在于，所述步骤(5)具体包括：将草酸钍沉淀经150～200℃烘干3～5小时，850～1000℃焙烧2～4小时，得氧化钍粉末。