CN103060581A

CN103060581A - 钛白生产废酸中钪的萃取回收方法

Info

Publication number: CN103060581A
Application number: CN2013100105386A
Authority: CN
Inventors: 刘卫; 杨泱; 崔小震; 陈月华
Original assignee: HUNAN BAOYING NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: HUNAN BAOYING NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明公开了一种工艺简化、收率高的钛白生产废酸中钪的萃取回收方法，其特征是它包括以下步骤：萃取、洗涤、循环萃取、反萃、酸溶、沉淀、灼烧，本发明工艺简单，操作方便，由于采用含钪有机循环萃取，减少了反萃的次数，也减少了有机损失，降低了人工成本，提高了钪的收率。

Description

钛白生产废酸中钪的萃取回收方法

技术领域

本发明涉及一种稀土元素钪的回收方法，具体地说是一种钛白生产废酸中钪的萃取回收方法。

背景技术

钪属于稀土元素中的一种，在自然界中的含量极少，钪在地壳里的含量只有5×10^-6，不但和其他轻元素相比要低不少，在整个稀土元素中含量也仅属中等，大概只有铈的1/10。而钪的用途却极为广泛，如用于具有节电、使用寿命长、破雾能力强、发光效率好的钪钠灯，用于太阳能光电池、γ射线源以及用于合金材料方面、有机化学添加剂等等。由于其含量稀少，故提取工艺极为复杂，且成本较高，因此价格也昂贵，在多数领域只是作为添加剂使用，被誉为神奇的调料。

钪的提取自上世纪八十年代以来已有过诸多的研究，主要是从其他矿物中作为一种副产物提出，如稀土矿、钒钛矿、钛铁矿、铝土矿及钨矿等。

我国钛白粉厂生产钛白粉主要都是用硫酸法，每生产一吨钛白粉产生的废酸量为5m³～6m³，其中含Sc量为10g/ m³～20 g/ m³，每万吨钛白粉可产生含500 ㎏～1200㎏Sc的废酸，具有可观的回收价值。已有的Sc的回收技术有多次调PH值使钪水解—酸溶—水解，达到逐步分离杂质的目的，这种方法杂质分离效率低，经过多步分离、多次草酸沉淀提纯后的氧化钪纯度低，且由于氢氧化钪和草酸钪都有一定的溶解度，势必造成损失。对于回收微量元素来说，用萃取法的回收率是同类技术中较高的。如专利申请号为201010230723.2，公开号为CN 102127641A，申请日为2010.07.20，发明名称为钛白废水中钪钛的回收方法公开了一种采用萃取法回收钛白废酸中的钪。其工艺步骤为萃取、反萃、酸溶、提纯等步骤；该方法因为萃取后没有经过洗涤，含钪有机相中钛含量过高，且在此条件下水解出的钛颗粒太细，造成过滤或压滤速度极慢，不易操作，且产品纯度低。

专利申请号为200610054136.6，公开号为CN 1844421A，申请日为2006.03.17，发明名称赤泥的提钪方法，公开了一种采用萃取—洗涤—反萃—酸溶—沉淀的提钪方法。其工艺中洗涤步骤采用将硫酸与双氧水配制成洗液后进行单级洗涤的方法。由于在配制稀硫酸的过程中，会大量放热，若此时加入双氧水，势必造成双氧水的高温分解，因此，必须待稀硫酸冷却后才能加入双氧水。这样，洗液配制较麻烦，且不能有效利用稀硫酸在配制过程中所产生的热量。

专利申请号为201210199246.7, 公开号为 CN102690962A，申请日为2012.06.18，发明名称为钛白生产废酸水中钪的回收方法的专利公开了一种萃取-串级洗涤-反萃-草酸沉淀的钪的回收方法，该方法着重于洗涤段对杂质的洗脱及在反萃过程中通过重复利用反萃液减少钪的损失。其在萃取时，萃取有机相与废酸体积比为1:10～20，有机相中含钪浓度低，增加了反萃的次数，且由于反萃过程是在碱性条件下进行，反萃液中残留的钪已经不多，因此，此方法对于提高收率意义不大。

现有钪的回收方法都需经过多个操作步骤才能得到粗氧化钪，而在每一步骤都会造成少量钪的损失，导致收率降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简化、收率高的钛白生产废酸中钪的萃取回收方法。

本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，在萃取-洗涤段，通过利用含钪有机经洗涤后杂质含量大大减少的特点，将含钪有机返回至萃取段再次萃取。此方法既可提高有机相中的钪含量，又减少了有机相中的杂质含量，同时减少了反萃次数，避免了钪的过多损失，从而达到提高收率、简化工艺的目的；

一种钛白生产废酸中钪的萃取回收方法，它包括以下步骤：

⑴萃取：在萃取槽内对钛白生产废酸水采用P204—TBP—煤油萃取剂经1级～6级萃取，萃取剂与废酸的体积比为1:5～30，混合时间为5min～20min，得到含钪有机相，萃余液中钪浓度＜1mg/L；

⑵洗涤：将步骤⑴得到的含钪有机相用2mol/L～4mol/L的硫酸及浓度为27﹪的双氧水洗涤，含钪有机相与硫酸的体积比为1:1/3～3，双氧水加入量为硫酸体积的1﹪～10﹪；

⑶循环萃取：将步骤⑵洗涤后的含钪有机相作为萃取剂重复步骤⑴和步骤⑵，定时检测萃余液中钪的浓度，直至萃余液中钪浓度＞2mg/L；

⑷反萃：将步骤⑶得到的含钪有机相在反应釜内用氢氧化钠溶液反萃；

⑸酸溶、沉淀：将步骤⑷得到的反萃液过滤得氢氧化钪碱饼，将氢氧化钪碱饼用盐酸或硫酸溶解，过滤后，用草酸沉淀得到草酸钪；

⑹灼烧：将步骤⑸得到的草酸钪于马弗炉内灼烧，得到氧化钪。

本发明在步骤⑵中，所述的洗涤为含钪有机相经10级～20级串级洗涤，含钪有机相与硫酸的体积比为1:1/3～3，双氧水加入量为硫酸体积的1﹪～10﹪，第一级加含钪有机相，最后一级加硫酸，为为避免过量的双氧水在搅拌过程中的分解，在倒数第二级至倒数第八级之间间隔加入双氧水。

为进一步回收萃余液及洗液中的钪，本发明在步骤⑶中，重复步骤⑴和步骤⑵时，在萃取和洗涤第一级加入空白有机相作为萃取剂，所述空白有机相为含钪有机相的1﹪～50﹪。

为减少压滤的次数，本发明在步骤⑷中，待两相澄清分层后，虹吸反应釜内上层空白有机相，继续往反应釜内加入与空白有机相同体积的含钪有机相，并重复步骤⑷2次～5次。

为进一步提纯氧化钪，本发明在步骤⑸中，将氢氧化钪碱饼用盐酸或硫酸溶解后得到的溶液用空白有机相再次萃取，经洗涤、反萃、酸溶、过滤后，用草酸沉淀得到草酸钪。

由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，其工艺简单，操作方便，由于采用含钪有机循环萃取，减少了反萃的次数，也减少了有机损失，降低了人工成本，提高了钪的收率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种钛白生产废酸中钪的萃取回收方法，它包括以下步骤：

本实施例原料钛白废酸中钪浓度为15.68mg/L，钛浓度为6.92g/L。在50L萃取槽内经1级萃取，以体积计算，取二（2-乙基己基磷酸）P204为6﹪～15﹪（本实施例为12﹪），磷酸三丁酯TBP为4﹪～6﹪（本实施例为6﹪），其余为煤油，萃取剂与废酸的体积比为1:10，混合时间为10min，得到含钪有机相；萃余液含钪为0.97㎎/L，钪萃取率为93.8﹪。

本实施例配制3mol/L的硫酸溶液及体积为硫酸5%的双氧水洗液，以含钪有机相与洗液体积比为2:1，升温至60℃进行单级洗涤，测洗液中TiO₂浓度为5.44g/L，钛洗脱率为75.6﹪。

为减少反萃次数，减少有机损失，降低人工成本，本实施例将步骤⑵洗涤后的含钪有机相作为萃取剂重复步骤⑴和步骤⑵，共萃取废酸20m³，检测萃余液中钪的浓度为2.47mg/L，停止萃取；得到富含钪的有机相400L，萃取有机相与废酸体积比为1:50，大大提高了有机相中钪的浓度，减少了反萃的次数。

本发明利用含钪有机相经洗涤后杂质含量大大减少的特点，将洗涤后的含钪有机相返回萃取槽重复萃取，既使钪得到富集，减少了有机相中的杂质含量，同时，又减少了后续步骤——反萃的次数，节约了人力物力，避免了钪的过多损失，从而提高了钪的收率。

本实施例往反应釜内加入2.0mol/L氢氧化钠溶液，升温至50℃，将步骤⑶得到的富集了钪的有机相送入反应釜，含钪有机相与氢氧化钠溶液的体积比为1:2，搅拌反萃20min。

本实施例将步骤⑷得到的反萃液过滤得氢氧化钪碱饼，将氢氧化钪碱饼用1mol/L的盐酸溶解完全，过滤后，用10﹪的草酸溶液沉淀得到草酸钪。

本实施例将草酸钪置于马弗炉内于950℃灼烧，得到总量为94.6﹪的氧化钪360g，收率70.83﹪。

实施例2：

本实施例在步骤⑴中，原料钛白废酸中钪浓度为15.68mg/L，钛浓度为6.92g/L。在50L萃取槽内经3级萃取，得到含钪有机相；萃余液含钪为0.83㎎/L，钪萃取率为94.7﹪。

本发明在步骤⑵中，所述的洗涤为含钪有机相经10级～20级串级洗涤，含钪有机相与硫酸的体积比为1:1/3～3，双氧水加入量为硫酸体积的1﹪～10﹪，第一级加含钪有机相，最后一级加硫酸，为充分利用过量的双氧水，在倒数第二级至倒数第八级之间间隔加入双氧水。

本实施例在步骤⑵中，含钪有机相经10级串级洗涤，含钪有机相与硫酸的体积比为1:1，双氧水加入量为硫酸体积的5﹪，第一级加含钪有机相，最后一级加硫酸，为充分利用过量的双氧水，在倒数第二级至倒数第八级之间间隔加入双氧水；测第一级余液中TiO₂浓度为6.18g/L，钛洗脱率为85.8﹪。

本发明采用在洗涤段分别加入稀硫酸和双氧水的方式，简化了洗液配制过程，使洗液保持一定温度有利于洗涤过程中钛的洗脱，避免了双氧水在高温和酸性介质中的大量分解，又有效利用了稀硫酸配制过程中产生的热量，同时，在双氧水进料后几级，经双氧水洗涤后的有机相又经过了纯硫酸洗涤，将游离的双氧水洗下回收利用，减少了双氧水的损失，用极少量的双氧水，洗脱了大部份的杂质。

本实施例在步骤⑶中，将步骤⑵洗涤后的含钪有机相作为萃取剂重复步骤⑴和步骤⑵，共萃取废酸20m³，检测萃余液中钪的浓度为2.28mg/L，停止萃取；得到富含钪的有机相300L，萃取有机相与废酸实际体积比为1:67。

含钪有机相经反萃、酸溶、沉淀、灼烧后得到总量为95.8﹪的氧化钪350g，收率69.73﹪。余同实施例1。

实施例3：

为进一步回收萃余液及洗液中的钪，本发明在步骤⑶中，重复步骤⑴和步骤⑵时，在萃取和洗涤第一级加入空白有机相作为萃取剂，所述空白有机相为含钪有机相的1﹪～50﹪，本实施例为2﹪。

本实施例在步骤⑶中循环萃取时，共萃取废酸20m³，检测萃余液中钪的浓度为2.12mg/L，停止萃取；得到富含钪的有机相330L，萃取有机相与废酸实际体积比为1:61。

含钪有机相经反萃、酸溶、沉淀、灼烧后得到总量为95.1﹪的氧化钪370g，收率73.3﹪。余同实施例2。

实施例4：

本实施例在步骤⑶中循环萃取时，共萃取废酸20m³，检测萃余液中钪的浓度为2.22mg/L，停止萃取；得到富含钪的有机相330L，萃取有机相与废酸实际体积比为1:61。

为减少压滤的次数，本发明在步骤⑷中，待两相澄清分层后，虹吸反应釜内上层空白有机相，继续往反应釜内加入与空白有机相同体积的含钪有机相，并重复步骤⑷2次～5次（本实施例为3次）。

本发明反萃过程中，反液重复利用，反复萃取后再压滤，减少了压滤的次数，也减少了钪的损失。

反萃液过滤得氢氧化钪碱饼，经酸溶、沉淀、灼烧后得到总量为94.9﹪的氧化钪375g，收率74.01﹪。余同实施例2、3。

实施例5：

本实施例在步骤⑶中循环萃取时，共萃取废酸20m³，检测萃余液中钪的浓度为2.18mg/L，停止萃取；得到富含钪的有机相330L，萃取有机相与废酸实际体积比为1:61。

本实施例在步骤⑸中，将氢氧化钪碱饼用1mol/L的盐酸溶解完全，再用空白有机相再次萃取，经洗涤、反萃、酸溶、过滤后，用10﹪的草酸溶液沉淀得到草酸钪，草酸钪经灼烧后得到总量为97.6﹪的氧化钪340g，收率69.13﹪。余同实施例2、3、4。

Claims

1.一种钛白生产废酸中钪的萃取回收方法，其特征是它包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钛白生产废酸中钪的萃取回收方法，其特征是在步骤⑵中，所述的洗涤为含钪有机相经10级～20级串级洗涤，含钪有机相与硫酸的体积比为1:1/3～3，双氧水加入量为硫酸体积的1﹪～10﹪，第一级加含钪有机相，最后一级加硫酸，在倒数第二级至倒数第八级之间间隔加入双氧水。

3.根据权利要求1所述的钛白生产废酸中钪的萃取回收方法，其特征是在步骤⑶中，重复步骤⑴和步骤⑵时，在萃取和洗涤第一级加入空白有机相作为萃取剂。

4.根据权利要求3所述的钛白生产废酸中钪的萃取回收方法，其特征是空白有机相为含钪有机相的1﹪～50﹪。

5.根据权利要求1所述的钛白生产废酸中钪的萃取回收方法，其特征是在步骤⑷中，待两相澄清分层后，虹吸反应釜内上层空白有机相，继续往反应釜内加入与空白有机相同体积的含钪有机相，并重复步骤⑷2次～5次。

6.根据权利要求1所述的钛白生产废酸中钪的萃取回收方法，其特征是在步骤⑸中，将氢氧化钪碱饼用盐酸或硫酸溶解后得到的溶液用空白有机相再次萃取，经洗涤、反萃、酸溶、过滤后，用草酸沉淀得到草酸钪。