CN103589866B - 利用硅基阴离子交换树脂对钍和铀进行分离回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用硅基阴离子交换树脂对钍和铀进行分离回收的方法，包括：将含有钍和铀等放射性元素的原料溶解于高浓度硝酸，形成钍和铀的硝酸盐溶液；在上述硝酸体系中，加入阴离子交换树脂，进行离子交换吸附；离子交换完毕后，采用淋洗液淋洗吸附在阴离子交换树脂上的钍，即可实现钍和铀的分离回收。本发明利用硅基阴离子交换树脂对核电站乏燃料等原料中的钍（Th）和铀（U）元素进行分离回收，该分离方法简单，操作易行，不存在相分离困难及溶剂损失，特别是多孔SiO2载体的使用，保证了其在高酸、强辐照应用条件下的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钍、铀元素的分离回收技术领域，特别涉及利用硅基阴离子交换树脂对钍和铀进行分离回收的方法。
背景技术
232Th作为可转化为核燃料的物质，是核能利用的一种潜在资源。自然界中含有较丰富的232Th同位素，其储量大约为铀资源的3倍。我国是一个铀矿资源比较贫乏，而钍储量相对比较丰富的国家。232Th本身不是可裂变材料，为了在核能工程中利用钍，需要通过一系列核反应将232Th转变成易裂变物质233U。该一系列核反应在反应堆中进行，易裂变核235U或239Pu在裂变过程中释放的中子照射232Th，使之转换为易裂变的233U。生成的233U再进入循环参与裂变，便形成了Th-U燃料循环。钍基乏燃料中最需要回收的可循环利用的对象元素为Th和U，但是Th-U燃料循环工艺尚不成熟。钍基乏燃料中Th-U分离回收方法多处于研究阶段，目前还没有出现高效的回收方法。此外，从轻水反应堆氧化铀乏燃料回收得到的铀产品中，含有微量（0.5～4ppb/U）的232U（半衰期72年），其衰变产物228Th（半衰期1.9年）经过多级的进一步衰变生成的衰变产物212Bi（半衰期60.6分钟）及208Ti（半衰期3分钟）会放出高能量的γ射线，严重影响回收铀作为燃料的加工工艺的安全性。因此，有必要从大量的回收油产品中分离去除微量的228Th。另外，也需要从一些含有钍和铀的矿石原料中分离钍和铀。针对上述问题，迫切需要开发一种高效率的Th-U分离回收方法。
离子交换法是一种高效率的分离方法，其设备简单，操作易行，不存在相分离困难及溶剂损失。离子交换剂在核燃料回收和裂变产物的分离工作中有着重要的位置。研究较多的是无机离子交换剂和有机离子交换剂的分离技术。但是前者在强酸性介质中的吸附性能和选择性低，往往需要对料液进行中和及脱硝处理，使得工艺流程复杂，且工程效率低，成本高。后者的耐酸、热和辐照稳定性较差，因此在核燃料回收和裂变产物的分离的实际应用上受到了限制。针对这些问题，有研究者提出利用研制的多孔性二氧化硅载体、将芳香族氨基阴离子交换树脂负载入孔内制成的新型离子交换剂作为主要分离方法，从模拟燃料溶解液以及实际的乏燃料溶解液中非常成功地分离回收了U，Pu，Np以及Tc，Ru（非专利文献1：Y.Z.Wei,T.Arai,H.Hoshi,M.Kumagai,A.Bruggeman,P.Goethals.Development of a New AqueousProcess for Nuclear Fuel Reprocessing:Hot Tests onthe Recovery of U and Pu from a Nitric AcidSolution of Spent LWR fuel,NuclearTechnology,149(2005):217-231.）。由于将离子交换官能团负载到二氧化硅基材上，大幅度改善了其化学稳定性及耐辐射稳定性。目前，尚未见相关文献报道高浓度硝酸条件下，分离Th和U的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用硅基阴离子交换树脂对钍和铀进行分离回收的方法。
本发明的发明目的主要通过以下技术方案实现：
本发明的目的在于提供一种利用硅基阴离子交换树脂对钍和铀进行分离回收的方法，包括：
1）前处理工程：将含有钍和铀等放射性元素的原料溶解于高浓度硝酸，形成钍和铀的硝酸盐溶液；
2）吸附工程：在上述硝酸体系中，加入阴离子交换树脂，进行离子交换吸附；
3）淋洗工程：离子交换完毕后，采用淋洗液淋洗吸附在阴离子交换树脂上的钍，即可实现钍和铀的分离回收。
所述的高浓度硝酸浓度为3-12mol/L；更优的，选择浓度6-9mol/L的硝酸，分离回收效果更好。
所述的阴离子交换树脂是以SiO2微球为载体，形状为多孔性球状材料，平均直径为30-200微米，平均孔径10-500nm。
所述的阴离子交换树脂为吡啶类阴离子交换树脂。
所述的吡啶类阴离子交换树脂含有如下功能基团：
或
所述的离子交换吸附可以在室温条件下进行。
所述的淋洗液为低浓度硝酸水溶液，其浓度低于1mol/L；更优的，选择浓度在0.01-0.1mol/L以下的硝酸，淋洗分离效果更好。
本发明采用的多孔质SiO2微球为载体的吡啶类阴离子交换树脂是通过原位聚合合成法制备而得（非专利文献2：Y-Z Wei,M Yamaguchi,M Kumagai,Y Takashima,T Hoshikawa,F Kawamura.“Separation of actinides from simulated spent fuel solutions by an advancedion-exchange process”Journal of Alloys and Compounds.Volumes271–273,12,1998,Pages693-696;非专利文献3：A.Zhang,Y.-Z.Wei,T.Arai and M.Kumagai,“PalladiumRemoval from the Simulated Nuclear Spent Fuel Solution Using a Silica-Based SiPyR-N3AnionExchanger”,Solvent Extraction and Ion Exchange,24,447-462(2006)）。合成的吡啶类有机离子交换成分被分散固定在粒径50-100μm多孔载体中，与通常的化学聚合制备的高分子交换剂不同，由于含功能基的聚合物被局限在二氧化硅的大孔内，其吸附金属离子溶液而引起的溶胀受到限制，所以柱分离时产生的压力损失很小。原位聚合法制备的阴离子交换剂分为：弱碱性阴离子交换树脂（SiPyRN3），强碱性阴离子交换树脂（SiPyRN4）及一种4级,3级胺功能团各占一半的兼具弱碱性和强碱性双功能基的复合阴离子交换树脂(AR-01)。这类离子交换树脂由于离子交换基负载到二氧化硅基材上，提高了交换剂的耐酸、耐热和耐辐照稳定性。下述是吡啶类阴离子交换树脂所含的化学功能基团结构举例。
将上述多孔质SiO2微球为载体的吡啶类阴离子交换树脂与高浓度硝酸中溶解的Th，U等放射性元素进行接触并进行离子交换吸附，利用对Th和U的吸附性能差异优先吸附Th，当Th等放射性元素吸附在上述阴离子交换树脂后，进一步通过淋洗液对吸附在阴离子交换树脂上的钍进行淋洗，实现钍和铀的分离回收。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明利用硅基阴离子交换树脂对核电站乏燃料等原料中的钍（Th）和铀（U）元素进行分离回收，该分离方法简单，操作易行，不存在相分离困难及溶剂损失，特别是多孔SiO2载体的使用，保证了其在高酸、强辐照应用条件下的稳定性。
本发明的分离方法不仅可以从Th基核燃料的乏燃料中分离回收Th和U,也可以从轻水反应堆氧化铀乏燃料回收得到的铀产品中，分离去除U-232的衰变产物Th-228，进一步保障了工业操作的安全性；另外，也可以在一些含有钍和铀的矿石原料中分离钍和铀。
本发明通过利用Th和U在不同浓度硝酸环境下的吸附性能差异，实现了两种元素的分离回收，所用的硅基阴离子交换树脂被淋洗后可重复使用，不仅有效降低了成本，更能满足工业上对动态吸附分离的操作需求，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为3种硅基吡啶类阴离子交换树脂在不同的硝酸浓度下对Th和U的吸附曲线，其中a-SiPyRN3，b-SiPyRN4，c-AR-01；
图2为SiPyRN4阴离子交换树脂对Th/U共混溶液进行吸附分离的固相色谱分离曲线；
图3为SiPyRN4阴离子交换树脂对常量U，微量Th的共混溶液进行吸附分离的固相色谱分离曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例吸附试验所用的Th和U溶液为238U的硝酸盐和232Th的硝酸盐混合溶液，分别用浓度为0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、6mol/L、9mol/L的硝酸溶液配置5ml，Th和U离子初始浓度均为10mM的硝酸盐混合溶液，然后于室温下投入0.1g SiO2微球为载体的吡啶类阴离子交换树脂SiPyRN3进行批次吸附试验。
上述吸附试验在室温下振荡2小时后，回收其上清液，用ICP分光装置分析其残留金属浓度从而计算其对Th和U吸附分配系数(Kd)。
重复上述操作，分别选用SiO2微球为载体的吡啶类阴离子交换树脂SiPyRN4、AR-01替代SiPyRN3进行平行实验，结果如图1所示，本实施例所用的SiPyRN3，SiPyRN4和AR-01，其离子交换总量为3.2-4.4meq/g-resin。
通过比较图1，本发明所使用的3种吡啶类阴离子交换树脂在高酸度下对Th都有较好的吸附特性，而U则几乎不被吸附。这可能是因为U在浓度较高的硝酸中不参与硝酸的络合，所以很难作为络合的硝酸阴离子吸附在吡啶类阴离子交换树脂上。这表明本发明所使用的硅基吡啶类阴离子交换树脂在6M以上的硝酸溶液中可以优先吸附Th从而实现Th和U在一定程度上的分离。特别是在6-9M硝酸的高酸条件下，Th和U的分离因子（Th的吸附分配系数/U的吸附分配系数等于二者间的分离因子，分离越高，二者更易分离）可以达到5-10以上。吸附在上述吡啶类阴离子交换树脂上的Th可以用稀硝酸(比如0.1M硝酸或纯水)简单地淋洗后分离回收，这种分离回收方法具有很大的实际应用前景。
实施例2
本实施例吸附试验所用的Th和U溶液为238U的硝酸盐和232Th的硝酸盐混合溶液，用浓度为9mol/L的硝酸溶液配置25ml，Th和U离子初始浓度均为10mM的硝酸盐混合溶液。
选上述吡啶类阴离子交换树脂中的SiPyRN4树脂为代表,在湿润状态下填充到高度为500mm，直径为10mm,体积为39.25ml的层析分离柱中，用9M硝酸溶液进行预平衡并确认其死体积（Dead Volume）。
通入事先调制好的含Th，U的硝酸溶液25ml来进行Th，U吸附分离的色层分离实验，25mlTh/U共混溶液通液速度保持在1ml/min进行动态吸附，随后保持同样的流速依次通入约100ml的9M硝酸和约50ml的0.1M硝酸淋洗液进行分离，最后再用100ml左右的纯水洗净。动态吸附实验和随后的淋洗实验均在室温下进行。图2为使用硅基吡啶类阴离子交换树脂中的SiPyRN4对Th/U共混溶液进行吸附分离的固相色谱分离实验结果。
由图2的结果可以看到，在9M硝酸体系下，利用硅基吡啶类阴离子交换树脂SiPyRN4对Th，U元素的不同吸附分离效果，吸附Th，U的阴离子交换树脂在9M硝酸淋洗液中将吸附上的U先淋洗分离出来，这个时候Th仍然保持在阴离子交换树脂上，层析柱出液口检测不到Th。而在随后的分离阶段，改变淋洗液使用低浓度的硝酸（0.1M硝酸），可以很快将阴离子交换树脂上的Th淋洗出来。通过上述操作，可以将整个体系中Th，U进行彻底分离。
实施例3
实施例2中，Th，U在硝酸溶液中的比例接近，利用吡啶类阴离子交换树脂SiPyRN4对两者吸附能力的差很容易进行分离。然而，在实际应用中，经常还会需要从一些的含常量U的溶液中，分离微量共存的Th。比如从轻水反应堆氧化铀乏燃料回收得到的铀产品中，分离去除U-232的衰变产物Th-228。在这种条件下，Th/U能否完全分离，直接影响到吡啶类阴离子交换树脂的应用前景。
选上述吡啶类阴离子交换树脂中的SiPyRN4树脂为代表,在湿润状态下填充到高度为100mm，直径为10mm,体积为7.85ml的层析分离柱中，先用10mM的含U的9M硝酸溶液以2ml/min通液速度进行动态饱和吸附，直至层析柱的出口U浓度达到10mM。随后用10mM浓度作为常量U的浓度，在9M硝酸中对层析柱进行预平衡并确认其死体积（DeadVolume）。
本实施例吸附试验所用的Th和U溶液为238U的硝酸盐和232Th的硝酸盐混合溶液，用浓度为9mol/L的硝酸溶液配置25ml硝酸盐混合溶液，常量U的初始浓度为10mM，微量Th的初始浓度调制为0.1mM。
通入事先调制好的含微量Th，常量U的硝酸溶液25ml来进行Th，U吸附分离的色层分离实验，25mlTh/U共混溶液通液速度保持在2ml/min进行动态吸附，随后保持同样的流速依次通入约100ml的9M硝酸和约50ml的0.1M硝酸淋洗液进行分离，最后再用100ml左右的纯水洗净。所有吸附实验和随后的淋洗实验均在室温下进行。图3为使用硅基吡啶类阴离子交换树脂中的SiPyRN4对常量U，微量Th的共混溶液进行吸附分离的固相色谱分离实验结果。
由图3的结果可以看到，在9M硝酸体系下，利用硅基吡啶类阴离子交换树脂SiPyRN4对Th，U元素的不同吸附分离效果，即使吸附树脂预先饱和吸附U，在随后的实验中也可以将微量的Th和常量的U彻底分离。吸附到层析柱上的微量Th即使在100倍浓度U存在下，依然可以优先吸附到已经饱和吸附U的阴离子交换树脂上，并且在随后的分离阶段，改变淋洗液使用低浓度的硝酸（0.1M硝酸），可以很快将阴离子交换树脂上的Th淋洗出来。通过上述操作，可以将整个体系中微量Th，常量U进行彻底分离。
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
Claims (5)
1.一种利用硅基阴离子交换树脂对钍和铀进行分离回收的方法，包括：
1)前处理工程：将含有钍和铀放射性元素的原料溶解于浓度为3-12mol/L的高浓度硝酸，形成钍和铀的硝酸盐溶液；
2)吸附工程：在上述硝酸体系中，加入阴离子交换树脂，进行离子交换吸附，所述的阴离子交换树脂为含有如下功能基团的吡啶类阴离子交换树脂：
3)淋洗工程：离子交换完毕后，采用淋洗液淋洗吸附在阴离子交换树脂上的钍，即可实现钍和铀的分离回收。
2.根据权利要求1所述的一种利用硅基阴离子交换树脂对钍和铀进行分离回收的方法，其特征在于：所述的高浓度硝酸浓度为6-9mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种利用硅基阴离子交换树脂对钍和铀进行分离回收的方法，其特征在于：所述的阴离子交换树脂是以SiO2微球为载体，形状为多孔性球状材料，平均直径为30-200微米，平均孔径10-500nm。
4.根据权利要求1所述的一种利用硅基阴离子交换树脂对钍和铀进行分离回收的方法，其特征在于：所述的淋洗液为低浓度硝酸水溶液，其浓度低于1mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种利用硅基阴离子交换树脂对钍和铀进行分离回收的方法，其特征在于：所述的淋洗液为浓度在0.01-0.1mol/L的硝酸。
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