CN103013056A

CN103013056A - 一种石墨烯/MnO2/共轭聚合物复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103013056A
Application number: CN2012105033784A
Authority: CN
Inventors: 郑玉婴; 林锦贤; 杜奇峰
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: FUJIAN CHENQI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2012-12-01
Filing date: 2012-12-01
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-01
Also published as: CN103013056B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：（1）采用改进的Hummer方法制备氧化石墨；（2）石墨烯/MnO₂复合物的制备；（3）石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料的制备。该电极材料具有较好的电化学性能，是一种优良的超级电容器电极材料，制备方法简单，可推广应用，具备显著的经济和社会效益。

Description

一种石墨烯/MnO2/共轭聚合物复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的快速发展和人口的急剧增长，人类所依靠的资源和能源日益枯竭，开发经济、高效的新能源是当今世界解决这些问题的重要课题。一方面，人们大力开发风能、太阳能、海洋能以及核能。另一方面，科学工作者们正积极开发节能、高效储能新设备。

超级电容器即电化学电容器，是一种能量密度和功率密度介于传统电容器和二次电池之间的新型储能元件。超级电容器的出现使得电容器的电容达到法拉级别，是传统电容器的20~200倍。其具有比功率高、能量密度大、充放电时间短和循环寿命长等优点，弥补了二次电池功率低、寿命短以及传统电容器能量密度低的缺点。另外，超级电容器的工作温度范围宽、安全和对环境无污染的特点，使其称为现代新型，实用的储能元件，具有非常广泛的应用前景。

为了保证超级电容器拥有良好的电化学性能，所选择的电极材料必须容易在电极与电解液的界面产生较高的双电层电容或者法拉第准电容，并且拥有较好的力学性能和电子、离子导电性。在超级电容器的发展历程中，人们使用了各种不同的电极材料，主要分为如下三类：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。

单一组分的材料用作超级电容器存在比电容不高、能量密度低或者循环稳定性差等缺点，如，碳材料的比电容相对较低，MnO₂的导电率较低，导电聚合物的循环稳定性较差。为了弥补以上缺陷，二元或者三元复合材料用作电容器研究越来越广泛。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料及其制备方法和应用，该方法所需的原料廉价，制备方法简单，所制备的三元复合材料比电容高，具有良好的导电性，可以用作高比电容量、高比能量的超级电容器复合电极。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料，其特征在于：共轭聚合物和MnO₂纳米粒子均匀分布在石墨烯片层表面和片层之间。

一种制备如上所述的石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料的方法包括以下步骤：

（1）采用改进的Hummer方法制备氧化石墨：在冰浴条件下，向250mL的圆底烧瓶中依次加入浓硫酸和浓磷酸，在温度为0℃搅拌，缓慢加入0.5~2g天然鳞片石墨，然后分批加入4~8g高锰酸钾，升温至40~60℃反应8~12h；停止反应，冷却到室温，缓慢加入270~330mL含有8~12mL 质量分数为25~35% 的H₂O₂溶液，过滤，用质量分数为3~7%的盐酸洗涤2~4次，再用去离子水洗涤2~4次，最后以3500~4500转/秒离心7~13min，除去上层溶液，真空干燥，得到氧化石墨；

（2）石墨烯/MnO₂复合物的制备：将氧化石墨加入到去离子水中，超声60~100min，得到均匀分散的氧化石墨悬浮液，氧化铟锡导电玻璃分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干待用；将氧化石墨悬浮液均匀涂覆在氧化铟锡导电玻璃上，面积为0.5~1.5cm²，常温下干燥；以涂覆氧化石墨的氧化铟锡导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，0.02~0.1mol/L Mn(CH₃COO)₂与0.1mol/L Na₂SO₄的混合溶液作为电解质，电压范围为-1.5~0 V，扫描速率为20~100mV/s下，循环伏安扫描10~20圈；

（3）石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料的制备：配制0.05~0.15mg/mL的聚{3,6-二乙烯基-N-丁基咔唑-2,5-二辛氧基苯}的氯仿溶液，将所配溶液涂覆在工作电极上，重复几次，然后真空干燥，随着涂覆次数的不同，分别制备聚合物为1~10%的石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料。

步骤（1）中浓硫酸与浓磷酸的体积比为9:1。

步骤（2）中氧化石墨悬浮液的浓度为1.5mg/mL。

一种如上所述的石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料的应用于超级电容器复合电极材料。

本发明的显著优点在于：天然鳞片石墨、醋酸锰等原料廉价易得，制备过程简单无污染。可以通过改变循环伏安法扫描圈数和涂覆次数就可以控制复合材料中各组分的配比。本发明将石墨烯、MnO₂、和共轭聚合物组合在一起，利用它们之间的协同作用，使所制备的复合材料不仅比容量高，而且电化学性能也很稳定，是一种有前途的超级电容器电极材料。

附图说明

图1为三元复合材料的扫描电镜图片。

图2为石墨烯/MnO₂透射电镜图片。

具体实施方式

具体方法步骤为：

（1）采用改进的Hummer方法制备氧化石墨：在冰浴条件下，向250mL的圆底烧瓶中依次加入浓硫酸和浓磷酸，在温度为0℃左右搅拌。缓慢加入0.5~2g天然鳞片石墨，然后分批加入4~8g高锰酸钾，加入完成后，溶液变成紫绿色。升温至40~60℃反应8~12h。停止反应后，冷却到室温，缓慢加入270~330mL含有8~12mL 25~35% H₂O₂的水溶液，边加入边搅拌，溶液变成金黄色。趁热过滤，用3~7%盐酸洗涤2~4次，再用去离子水洗涤2~4次，最后3500~4500转/秒离心7~13min，除去上层溶液，真空干燥，得到黑色固体。

（2）石墨烯/MnO₂复合物的制备：将氧化石墨加入到去离子水中，然后超声60~100min，得到均匀分散的氧化石墨悬浮液。ITO导电玻璃使用前分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干待用。将氧化石墨悬浮液均匀涂覆在ITO导电玻璃上，面积为0.5~1.5cm²，常温下干燥。以涂覆氧化石墨的ITO导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，0.02~0.1mol/L Mn(CH₃COO)₂与0.1mol/L Na₂SO₄的混合溶液作为电解质，电压范围为-1.5~0V，扫描速率为20~100mV/s下，循环伏安扫描10~20圈。

（3）石墨烯/MnO₂/共轭聚合物三元复合材料的制备：配制0.05~0.15mg/mL的PPH-CAR氯仿溶液，将所配溶液涂覆在工作电极上，重复几次，然后真空干燥。随着涂覆次数的不同，分别制备聚合物含量不同的三元复合材料。

所述步骤（1）中浓硫酸与浓磷酸的体积比为9:1。

所述步骤（2）中氧化石墨悬浮液的浓度为1.5mg/mL。

所述步骤（2）醋酸锰的浓度为0.02~0.1mol/L。

所述步骤（2）循环伏安法制备石墨烯/MnO₂复合物的电压范围为-1.5V~0V，扫描速率为20~100mV/s，扫描圈数为10~20圈。

所述步骤（3）中共轭聚合物为聚{3,6-二乙烯基-N-丁基咔唑-2,5-二辛氧基苯}。

所述步骤（3）中共轭聚合物的质量分数为1~10%。

实施例1

一种石墨烯/MnO₂/共轭聚合物超级电容器复合电极材料及其制备方法如下：

（1）采用改进的Hummer方法制备氧化石墨：

在冰浴条件下，向250mL圆底烧瓶中依次加入120mL浓硫酸和13.4mL浓磷酸，在温度为0℃左右搅拌。缓慢加入0.5~2g天然鳞片石墨，然后分批加入4~8g高锰酸钾，加入完成后，溶液变成紫绿色。升温至40~60℃反应8~12h。停止反应后，冷却到室温，缓慢加入270~330mL含有8~12mL 25~35% H₂O₂的水溶液，边加入边搅拌，溶液变成金黄色。趁热过滤，用3~7%盐酸洗涤2~4次，再用去离子水洗涤2~4次，最后3500~4500转/秒离心7~13min，除去上层溶液，真空干燥，得到黑色固体。

（2）石墨烯/MnO₂复合物的制备：

将15mg 氧化石墨加入到10mL去离子水中，然后超声60~100min，得到均匀分散的氧化石墨悬浮液。ITO导电玻璃使用前分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干待用。将200μL 氧化石墨悬浮液均匀涂覆在ITO导电玻璃上，面积为0.5~1.5cm²，常温下干燥。以涂覆氧化石墨的ITO导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，0.1mol/L Mn(CH₃COO)₂与0.1mol/L Na₂SO₄的混合溶液作为电解质，电压范围为-1.5~0V，扫描速率为100mV/s下，循环伏安扫描20圈。

（3）石墨烯/MnO₂/共轭聚合物三元复合材料的制备：

配制0.05~0.15mg/mL的PPH-CAR氯仿溶液，将所配溶液涂覆在工作电极上，其中PPH-CAR的含量为10%，然后真空干燥。

三元复合材料比电容测试：

用上述的ITO导电玻璃为工作电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1M Na₂SO₄溶液，工作电压为-0.2~0.6V，在常温下0.6mA/cm²恒电流充放电实验，测得比电容为：147F/g，经过1000次循环充放电，比电容衰减不到10%。

实施例2

按例1中改进的Hummer法制备氧化石墨。将15mg 氧化石墨加入到10mL去离子水中，然后超声60~100min，得到均匀分散的氧化石墨悬浮液。ITO导电玻璃使用前分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干待用。将200μL 氧化石墨悬浮液均匀涂覆在ITO导电玻璃上，面积为0.5~1.5cm²，常温下干燥。以涂覆氧化石墨的ITO导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，0.05mol/L Mn(CH₃COO)₂与0.1mol/L Na₂SO₄的混合溶液作为电解质，电压范围为-1.5~0V，扫描速率为50mV/s下，循环伏安扫描15圈。

配制0.05~0.15mg/mL的PPH-CAR氯仿溶液，将所配溶液涂覆在工作电极上，其中PPH-CAR的含量为5%，然后真空干燥。

按是实施例1所示方法对材料进行比电容测试，测得比电容为：175F/g，经过1000次循环充放电，比电容衰减不到10%。

实施例3

按例1中改进的Hummer法制备氧化石墨。将15mg 氧化石墨加入到10mL去离子水中，然后超声60~100 min，得到均匀分散的氧化石墨悬浮液。ITO导电玻璃使用前分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干待用。将200μL 氧化石墨悬浮液均匀涂覆在ITO导电玻璃上，面积为0.5~1.5cm²，常温下干燥。以涂覆氧化石墨的ITO导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，0.02mol/L Mn(CH₃COO)₂与0.1mol/L Na₂SO₄的混合溶液作为电解质，电压范围为-1.5~0V，扫描速率为20mV/s下，循环伏安扫描10圈。

配制0.05~0.15mg/mL的PPH-CAR氯仿溶液，将所配溶液涂覆在工作电极上，其中PPH-CAR的含量为1%，然后真空干燥。

按是实施例1所示方法对材料进行比电容测试，测得比电容为：125F/g，经过1000次循环充放电，比电容衰减不到10%。

从三元复合材料的扫描电镜图片中我们可以看到聚合物PPH-CAR均匀覆盖在RGO/MnO₂的表面和孔隙之中，将分散的纳米墙连接起来。图2为石墨烯/MnO₂透射电镜图片。从图中可以看出石墨烯的片层几乎是透明的，MnO₂纳米粒子均匀分布在石墨烯的表面和片层之间。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1. 一种石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料，其特征在于：共轭聚合物和MnO₂纳米粒子均匀分布在石墨烯片层表面和片层之间。

2. 一种制备如权利要求1所述的石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料的方法，其特征在于：所述的方法包括以下步骤：

3. 根据权利要求2所述的石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中浓硫酸与浓磷酸的体积比为9:1。

4. 根据权利要求2所述的石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氧化石墨悬浮液的浓度为1.5mg/mL。

5.一种如权利要求1所述的石墨烯/MnO₂/共轭聚合物复合材料的应用，其特征在于：所述的复合材料用于超级电容器复合电极材料。