CN103013020A - 硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，由硅烷接枝料阻燃共混物A料和催化剂阻燃母料B组成；A料由如下重量份数的组分组成：硅烷接枝料树脂100份，复配阻燃剂100-150份，改性纳米蒙脱土1-20份，润滑剂0.5-5份，抗氧剂0.5-2.0份，B料由如下重量份数的组分组成：聚烯烃树脂100份，复配阻燃剂100-150份，催化剂1-5份，抗铜剂0.5-3份。本发明硅烷接枝反应单独完成，保证了树脂基体的自然有效交联，避免了后续过程中发生的副反应。通过优选复配阻燃剂以及添加改性纳米蒙脱土在相对较低的填充度下使产品具有易加工及低烟无卤高阻燃的特点。

Description

硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法。 

背景技术

聚烯烃材料属于易燃材料，电线电缆在运行过程中存在外部火源或内部故障时，电线电缆很容易发生燃烧，为了降低火灾损失，需要在材料中添加阻燃剂来实现电线电缆的阻燃。 

目前的低烟无卤阻燃料，普遍采用高填充无机阻燃剂的方式来达到阻燃的目的，大量添加无机阻燃剂后，材料的加工流动性不佳，放线速度慢，制备的电线电缆存在力学性能差，硬度高，易开裂的问题。 

电线电缆材料经交联后可提高材料的耐高温性、耐开裂性能、力学性能及阻燃性能。电线电缆用交联型低烟无卤阻燃聚烯烃组合物，在中国目前主要以辐照交联技术制造。硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料主要依靠进口，价格昂贵。 

辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料制成电线电缆后，还需要经过辐照设备辐照后才能交联，该设备价格昂贵，增加了电缆制造成本。并且辐照交联由于受到辐照剂量和角度、设备及材料厚度的限制，一般适用于厚度较薄、结构圆形对称的电线电缆。同时，国内大部分电缆厂家没有辐照设备，均采取委托加工的方式来完成辐照交联，自己无法保证产品的辐照质量，受制于委托方的辐照工艺。由于辐照交联低烟无卤阻燃料存在以上不足，硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料具有广阔的前景。 

已有硅烷交联低烟无卤产品大都为水煮或蒸汽交联反应，此过程费时耗能，水煮还会影响材料的电气性能和阻燃性能。中国专利CN102093625B公开了低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料及其制备方法，该方法缺点在于硅烷的接枝反应时在电缆厂家挤制电缆的单螺杆挤出机中发生，对于客户的挤出设备和挤出工艺要求很高，若接枝反应控制不好，特别容易出现不交联或预交联的情况。中国专利CN101245169B公开了免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物及其制备方法，该方法采用两步法制备硅烷自然交联低烟无卤聚烯烃阻燃料，但是 其基料A在密炼机混炼过程中就加入了引发剂和硅烷，此过程阻燃复合材料的制备与树脂的硅烷接枝反应同时进行，在基料A制备的最后一步还加入引发剂与硅烷的复配溶液进行后吸收，在电缆挤制过程中仍会有副反应产生，产品质量不易控制。 

发明内容

本发明的目的主要是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法。 

本发明所述的硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，由硅烷接枝料阻燃共混物A料和催化剂阻燃母料B料按重量比90-97:10-3组成； 

所述硅烷接枝料阻燃共混物A料由如下重量份数的组分组成： 

所述硅烷接枝料树脂由如下重量份数的组分组成： 

硅烷接枝料树脂中： 

所述聚烯烃树脂为密度0.915-0.940g/cm³的聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物弹性体中的一种或几种；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，醋酸乙烯酯的重量含量为15-30％； 

所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基的一种； 

所述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷的一种； 

所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或几种； 

所述硅烷接枝料阻燃共混物A料中： 

所述改性纳米蒙脱土为经插层剂改性的纳米蒙脱土，所述插层剂为烷基季铵盐，选择层间距2nm以上的改性纳米蒙脱土，优选Southern Clay Products公司生产的牌号为Cloisite15A、Cloisite20A、Cloisite93A的改性纳米蒙脱土； 

本发明使用的改性纳米蒙脱土来自市面上现有产品，如Southern ClayProducts公司生产的牌号为Cloisite的改性纳米蒙脱土。 

所述润滑剂为有机硅、PE蜡、脂肪酸或脂肪酸盐中的一种或多种； 

所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或几种； 

所述催化剂阻燃母料B料如下重量份数的组分组成： 

所述润滑剂为有机硅、PE蜡、脂肪酸或脂肪酸盐中的一种或多种； 

所述催化剂为二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。 

所述复配阻燃剂由如下重量份数的组分组成： 

氢氧化铝100份 

氢氧化镁20-200份 

硼酸锌0-50份 

氢氧化铝和氢氧化镁的中位粒径小于1微米； 

硼酸锌为阻燃增效剂，优选力拓集团生产的牌号为Firebrake ZB-Fine的硼酸锌； 

优选的，所述复配阻燃剂由如下重量份数的组分组成： 

氢氧化铝100份 

氢氧化镁30-200份 

硼酸锌20-50份 

氢氧化铝和氢氧化镁的中位粒径小于1微米； 

所述硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃料的制备方法，包括以下步骤： 

将聚烯烃树脂、引发剂、乙烯基硅烷和抗氧剂在双螺杆挤出机中150-180℃下接枝反应，挤出造粒，得到硅烷接枝料树脂；然后再与其他组分混炼得到硅烷接枝料阻燃共混物A料后，再与所述催化剂阻燃母料B料比例混合，得到易加工硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。 

优选的，包括如下步骤： 

（1）将聚烯烃树脂、引发剂、乙烯基硅烷和抗氧剂在双螺杆挤出机中150-180℃下接枝反应，挤出造粒，得到硅烷接枝料树脂； 

（2）将硅烷接枝料树脂、复配阻燃剂、改性纳米蒙脱土、润滑剂、抗氧剂在密炼机中混炼，经单螺杆挤出机挤出造粒，干燥得到硅烷接枝料阻燃共混物A料； 

（3）将聚烯烃树脂、复配阻燃剂、催化剂和抗铜剂加入密炼机中混炼，经单螺杆挤出机挤出造粒，干燥，得到催化剂阻燃母料B料； 

（4）将硅烷接枝料阻燃共混物A料与催化剂阻燃母料B料按比例混合，得到易加工硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。 

本发明的硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，硅烷接枝反应单独完成，保证了树脂基体的自然有效交联，避免了后续过程中发生的副反应。通过优选复配阻燃剂以及添加改性纳米蒙脱土在相对较低的填充度下使产品具有易加工及低烟无卤高阻燃的特点。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述： 

实施例1 

硅烷接枝料树脂： 

将聚乙烯（金山石化DJ210）25份、醋酸乙烯酯含量为28％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（杜邦265）30份、乙烯辛烯共聚物弹性体(陶氏8200)45份，乙烯基三甲氧基硅烷2.5份，过氧化二叔丁基0.2份，抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份，通过双螺杆挤出机反应挤出造粒，冷却后进 行干燥处理，得到硅烷接枝料树脂； 

复配阻燃剂组成为： 

氢氧化铝100份 

氢氧化镁30份 

硼酸锌20份 

硅烷接枝料阻燃共混物A料：将上述制备的硅烷接枝料树脂100份、复配阻燃剂140份、改性纳米蒙脱土（Cloisite15A）5份、PE蜡3份、硅酮母粒2份、抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯0.8份，在密炼机中混炼，经单螺杆挤出机挤出造粒、风冷进入干燥塔干燥得到硅烷接枝料阻燃共混物A料； 

催化剂阻燃母料B料： 

将醋酸乙烯酯含量为28％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（杜邦265）45份、乙烯辛烯共聚物弹性体(陶氏8200)55份、复配阻燃剂145份、催化剂二月桂酸二丁基锡3份，抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份、抗铜剂2份，加入密炼机中混炼，经单螺杆挤出机挤出造粒、风冷进入干燥塔干燥得到催化剂阻燃母料B料。 

将硅烷接枝料阻燃共混物A料与催化剂阻燃母料B料按95:5的比例混合，即得到硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。 

实施例2 

硅烷接枝料树脂：将聚乙烯（埃克森3518CB）35份、醋酸乙烯酯含量为18％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（北京有机18-3）35份、聚烯烃弹性体(三井DF840)30份，乙烯基三甲氧基硅烷2份，过氧化二异丙苯0.5份，抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，通过双螺杆挤出机反应挤出造粒，冷却后进行干燥处理得到硅烷接枝料树脂。 

复配阻燃剂组成为： 

氢氧化铝100份 

氢氧化镁100份 

硼酸锌40份 

硅烷接枝料阻燃共混物A料：将上述制备的硅烷接枝料树脂100份、复配 阻燃剂130份、改性纳米蒙脱土（Cloisite20A）10份、硬脂酸锌2份、硅酮母粒3份、抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯0.6份，在密炼机中混炼，经单螺杆挤出机挤出造粒、风冷进入干燥塔干燥得到硅烷接枝料阻燃共混物A料。 

催化剂阻燃母料B料：将醋酸乙烯酯含量为18％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（北京有机18-3）40份、乙烯-α烯烃共聚物弹性体(三井DF840)60份、复配阻燃剂140份、催化剂二醋酸二丁基锡4份，抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯0.8份、抗铜剂2份，加入密炼机中混炼，经单螺杆挤出机挤出造粒、风冷进入干燥塔干燥得到催化剂阻燃母料B料。 

将硅烷接枝料阻燃共混物A料与催化剂阻燃母料B料按97:3的比例混合，即得到易加工硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。 

实施例3 

硅烷接枝料树脂：将聚乙烯（吉林石化7042）30份、丙烯酸乙酯含量为16％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物40份、乙烯辛烯共聚物弹性体(埃克森8203)30份，乙烯基三乙氧基硅烷3份，过氧化二叔丁基0.3份，通过双螺杆挤出机反应挤出造粒，冷却后进行干燥处理得到硅烷接枝料树脂。 

复配阻燃剂组成为： 

氢氧化铝100份 

氢氧化镁200份 

硼酸锌50份 

硅烷接枝料阻燃共混物A料：将上述制备的硅烷接枝料树脂100份、复配阻燃剂125份、改性纳米蒙脱土（Cloisite93A）15份、硬脂酸1.5份、硅酮母粒4份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.8份，在密炼机中混炼，经单螺杆挤出机挤出造粒、风冷进入干燥塔干燥得到硅烷接枝料阻燃共混物A料。 

催化剂阻燃母料B料：将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（日本聚化A1150）40份、乙烯-辛烯共聚物弹性体(埃克森8203)60份、复配阻燃剂140份、催化剂二月桂酸二丁基锡3份，抗氧剂4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1份、抗铜剂1.5份，加入密炼机中混炼，经单螺杆挤出机挤出造粒、风冷后干燥处理得到催化剂 阻燃母料B料。 

将硅烷接枝料阻燃共混物A料与催化剂阻燃母料B料按90:10的比例混合，即得到易加工硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。 

以上三个实例采用JB/T10436-2004标准进行检测，结果见表1。 

表1实例性能测试结果 

以上三个实例制备而成的硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，放线速度快且电流低，挤出成缆后（厚度1mm），在23°C、65%湿度条件下放置2-3天即可完成交联。 

Claims (6)

1.硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，由硅烷接枝料阻燃共混物A料和催化剂阻燃母料B料按重量比90-97:10-3组成；

所述硅烷接枝料阻燃共混物A料由如下重量份数的组分组成：

所述硅烷接枝料树脂由如下重量份数的组分组成：

所述催化剂阻燃母料B料如下重量份数的组分组成：

2.硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，由硅烷接枝料阻燃共混物A料和催化剂阻燃母料B料按重量比90-97:10-3组成；

所述硅烷接枝料阻燃共混物A料由如下重量份数的组分组成：

所述硅烷接枝料树脂由如下重量份数的组分组成：

所述催化剂阻燃母料B料如下重量份数的组分组成：

制备方法，包括以下步骤：将聚烯烃树脂、引发剂、乙烯基硅烷和抗氧剂在双螺杆挤出机中150-180℃下进行接枝反应，挤出造粒，得到硅烷接枝料树脂；然后再与其他组分混炼得到硅烷接枝料阻燃共混物A料后，再与所述催化剂阻燃母料B料比例混合，得到易加工硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。

3.根据权利要求1或2所述的硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述硅烷接枝料树脂中：

所述聚烯烃树脂为密度0.915-0.940g/cm³的聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物弹性体中的一种或几种；

所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基的一种；

所述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷的一种；

所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或几种；

所述硅烷接枝料阻燃共混物A料中：

所述复配阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌；

所述改性纳米蒙脱土为经插层剂改性的纳米蒙脱土；

所述润滑剂为有机硅、PE蜡、脂肪酸或脂肪酸盐中的一种或多种；

所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或几种；

所述催化剂阻燃母料B料如下重量份数的组分组成：

所述复配阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌；

所述催化剂为二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述复配阻燃剂由如下重量份数的组分组成：

氢氧化铝100份

氢氧化镁20-200份

硼酸锌0-50份。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述复配阻燃剂由如下重量份数的组分组成：

氢氧化铝100份

氢氧化镁30-200份

硼酸锌20-50份。

6.制备权利要求1-5任一项所述的硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚烯烃树脂、引发剂、乙烯基硅烷和抗氧剂在双螺杆挤出机中150-180℃下接枝反应，挤出造粒，得到硅烷接枝料树脂；

（2）将硅烷接枝料树脂、复配阻燃剂、改性纳米蒙脱土、润滑剂、抗氧剂在密炼机中混炼，经单螺杆挤出机挤出造粒，干燥得到硅烷接枝料阻燃共混物A料；

（3）将聚烯烃树脂、复配阻燃剂、催化剂和抗铜剂加入密炼机中混炼，经单螺杆挤出机挤出造粒，干燥，得到催化剂阻燃母料B料；

（4）将硅烷接枝料阻燃共混物A料与催化剂阻燃母料B料按比例混合，得到易加工硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。