CN103724759B - 一种无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料及其制备方法 - Google Patents

一种无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料，该电缆材料由A料、B料和C料组成，三者之间的重量比为80～85:3～5:10～17。其中A料由聚烯烃树脂、增塑剂、无卤阻燃剂、饱和脂肪酸、交联剂、引发剂、抗氧剂制备而成；B料由聚烯烃树脂、高效催化剂、抗氧剂、金属离子抑制剂、金属氧化物、B料加工助剂制备而成，C料由聚烯烃树脂、无卤阻燃剂、偶联剂、抗氧剂制备而成。本发明还公开了无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料的制备方法。本发明提供的无卤阻燃硅烷自交联电缆材料环保，具有良好的阻燃性，耐热性、老化性能和加工性能好，制备工艺简单、能耗低，具有较好的经济效益。

Description

一种无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料及其制备方法，主要应用于传输线等软电缆类产品，属于电缆料的生产工艺领域。
背景技术
聚烯烃电缆材料其本身具有优良的机械性能和加工性能，但聚烯烃材料本身易燃材料，当电能在线缆运输过程中受到内部故障或外部火源时，线缆很容易引发火灾，为了降低火灾损失，需要在材料中添加阻燃剂来实现电线电缆的阻燃效果。
电线电缆材料经交联后可提高材料的耐高温性、耐开裂性能、力学性能及阻燃性能。目前聚乙烯交联主要方法有三种：辐照交联法、过氧化物交联法和硅烷接枝交联法。辐照交联生产的交联聚乙烯纯度高，生产工艺简单，但设备昂贵、有辐射污染，生产工艺较难控制；过氧化物交联法对加工温度控制要求准确、精确，制造工艺稍有偏差产品的性能改变较大，造成的损失巨大。硅烷交联聚乙烯通过接枝或共聚在聚乙烯链上引入可交联的基团，然后再同构水解使其交联，不需要专用设备，普通挤出机就可以加工生产，工艺简单。
传统的两步法硅烷交联聚乙烯是：第一步首先采用双螺杆挤出机将硅烷接枝到聚乙烯分子链上，形成A料，其次将催化剂和聚乙烯在双螺杆挤出机混炼形成B料。第二步将A料和B料按一定比例混合后挤出，成型的产品在热水浴或水蒸气下进行水解交联。
已有硅烷交联低烟无卤产品大都为水煮或蒸汽交联反应，此过程费时耗能，水煮还会影响材料的电气性能和阻燃性能。中国专利CN102093625B公开了低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料及其制备方法，该方法缺点在于硅烷的接枝反应时在电缆厂家挤制电缆的单螺杆挤出机中发生，对于客户的挤出设备和挤出工艺要求很高，若接枝反应控制不好，特别容易出现不交联或预交联的情况。中国专利CN101245169B公开了免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物及其制备方法，该方法采用两步法制备硅烷自然交联低烟无卤聚烯烃阻燃料，但是其基料A在密炼机混炼过程中就加入了引发剂和硅烷，此过程阻燃复合材料的制备与树脂的硅烷接枝反应同时进行，在基料A制备的最后一步还加入引发剂与硅烷的复配溶液进行后吸收，在电缆挤制过程中仍会有副反应产生，产品质量不易控制。
发明内容
本发明的目的主要是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种低烟无卤硅烷自然交联阻燃聚烯烃电缆材料及其制备方法。
本生产方法生产的电缆绝缘材料环保，具有良好的阻燃性、耐热性、老化性能和加工性能好，制备工艺简单，能耗低，具有较好的经济效益，主要用于10KV及以下电力电缆绝缘层的生产，加工电缆时挤出速度快，制成的电缆表面光滑，柔软，综合性能较好。
本发明所述的硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆材料，由硅烷接枝料阻燃共混物A料、催化剂阻燃母料B料和高效阻燃母料C料按重量比80～85:3～5:10～17组成。
本发明的技术方案是：一种无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料，由A料、B料和C料组成；
所述A料的组成以及重量份数为：
所述B料的组分以及重量份数为：
所述C料的组分以及重量份数为：
所述的A料、B料和C料中的聚烯烃树脂选用低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线型低密度聚乙烯中的一种或两种以上的混合。
所述A料、C料中的无卤阻燃剂选用红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、磷氮系列阻燃剂中的一种或两种以上的混合。
所述的A料中交联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷的一种。
所述的A料中的引发剂选用过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酰中的一种；
所述的A料、B料和C料中的抗氧剂选用1010、1135、300、168、1076中的一种或两种以上的混合。
所述的B料中的高效催化剂选用正锆酸四丁酯、二辛基二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上的混合。
所述的A料中的增塑剂选用乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯、马来酸酐接枝乙酸醋酸乙烯共聚物中的一种或两种以上的混合。
所述的B料中的加工助剂选用聚乙烯用润滑剂油酸酰胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡中的一种或两种以上的混合。
所述的B料中的金属离子抑制剂选用草酰二胺、水杨酰胺、联氨二酰中的一种或两种以上的混合。
所述的B料中的金属氧化物为氧化锌、氧化铝、氧化锡中的一种或两种以上的混合。
所述的B料中的偶联剂为分子量大于800的固态钛酸酯偶联剂或分子量大于800的固态铝酸酯偶联剂。
所述的A料中的饱和脂肪酸为：硬脂酸、月桂酸、辛酸中的一种或两种以上混合。
本发明的无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）A料的制备；
将A料各组分称量后，聚烯烃和增塑剂经过配混好后经过失重称喂料***进入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒一区；引发剂和抗氧剂完全融入交联剂，做成复配硅烷，再经过液体失重称喂料***由注射枪打入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒二区；无卤阻燃和饱和脂肪酸经配混后经双阶式双螺杆挤出机组的侧喂料***喂料进入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒六区，机筒整体的塑化温度控制在130～190℃，得到具有一定阻燃性的硅烷接枝A料颗粒；
（2）B料的制备
按照上述B料原料重量配比提取后倒入高混机内混合5～10分钟，再将混合料经双螺杆挤出机在140～190℃塑化温度下混炼塑化挤出，挤出后进行拉条造粒，得到B料颗粒料；
（3）C料的制备
按照上述C料原料重量配比提取后倒入高混机内混合5～10分钟，再将混合料经双螺杆挤出机在140～190℃塑化温度下混炼塑化挤出，挤出后进行拉条造粒，得到C料颗粒料；
（4）无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆料制备
将步骤（1）制备的阻燃接枝A料颗粒、步骤（2）制备的B料颗粒和步骤（3）制备的高效阻燃C料颗粒按照重量比为80～85:3～5：10～17，进行分散混合，在140～190℃的温度下挤出得到无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆料。
本发明的B料中使用极性的高分子材料，即助催化剂，能大大加快水分子的扩散速度，大大提高水解交联的反应速度，添加聚乙烯流变剂，即加工助剂，大大增强了接枝A料的流动性，使该加工工艺十分方便灵活，操作更加简单。金属离子抑制剂能有效的抑制电缆铜芯铜离子对绝缘的催化老化，能延长电缆的使用寿命。
具体实施方式
以下实施是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
一种无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆料，由A料、B料和C料组成；
A料的组成以及重量份数为：
B料的组成以及重量份数为：
C料的组成以及重量份数为：
该实施例的一种无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）A料的制备
线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝乙酸醋酸乙烯共聚物聚烯烃树脂原料按配比称重后，倒入高混机中搅拌5～10分钟，混后均匀后再经过失重称喂料***由双阶式双螺杆挤出机组的主喂料***进行喂料，进入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒一区；过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、抗氧剂1010引发剂和抗氧剂1135完全融入乙烯基三乙氧基硅烷硅烷交联剂中，混合均匀后做成复配硅烷，再经过液体失重称喂料***由注射枪打入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒二区；红磷、氢氧化铝无卤阻燃剂和硬脂酸饱和脂肪酸经配混后由失重称喂料***经双阶式双螺杆挤出机组的侧喂料***喂料，进入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒六区，机筒整体的塑化温度控制在130～190℃。物料塑化接枝后在单螺杆中挤出造粒，得到具有一定阻燃性的硅烷接枝A料颗粒。
（2）B料制备
按照上述B料原料重量配比提取后倒入高混机内混合5～10分钟，再将混合料经双螺杆挤出机在140～190℃塑化温度下混炼塑化挤出，挤出后进行拉条造粒，得到B料颗粒料；
（3）C料制备
按照上述C料原料重量配比提取后倒入高混机内混合5～10分钟，再将混合料经双螺杆挤出机在140～190℃塑化温度下混炼塑化挤出，挤出后进行拉条造粒，得到C料颗粒料；
将上述的阻燃接枝A料颗粒、B料颗粒和高效阻燃C料颗粒按照80:3:17的重量比例分散混合，在140～190℃的温度下挤出得到无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆料。
实施例2：
一种无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料，由A料、B料和C料组成。其中A料的组分以及重量份数为：
A料的组成以及重量份数为：
B料的组成以及重量份数为：
C料的组成以及重量份数为：
该实施例的无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）A料的制备
线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝乙酸醋酸乙烯共聚物聚烯烃树脂原料经过称重配比后，倒入高混机中搅拌5～10分钟，混后均匀后再经过失重称喂料***由双阶式双螺杆挤出机组的主喂料***进行喂料，进入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒一区；过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、抗氧剂1010引发剂和抗氧剂300完全融入乙烯基三乙氧基硅烷硅烷交联剂中，混合均匀后做成复配硅烷，再经过液体失重称喂料***由注射枪打入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒二区；红磷、氢氧化铝无卤阻燃剂和月桂酸饱和脂肪酸经配混后由失重称喂料***经双阶式双螺杆挤出机组的侧喂料***喂料，进入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒六区，机筒整体的塑化温度控制在130～190℃。物料塑化接枝后在单螺杆中挤出造粒，得到具有一定阻燃性的硅烷接枝A料颗粒。
（2）B料制备
按照上述B料原料重量配比提取后倒入高混机内混合5～10分钟，再将混合料经双螺杆挤出机在140～190℃塑化温度下混炼塑化挤出，挤出后进行拉条造粒，得到B料颗粒料；
（3）C料制备
按照上述C料原料重量配比提取后倒入高混机内混合5～10分钟，再将混合料经双螺杆挤出机在140～190℃塑化温度下混炼塑化挤出，挤出后进行拉条造粒，得到C料颗粒料；
将上述的阻燃接枝A料颗粒、B料颗粒和高效阻燃C料颗粒按照82:4:15的重量比例分散混合，在140～190℃的温度下挤出得到无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆料。
实施例3：
一种无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料，由A料、B料和C料组成。其中A料的组分以及重量份数为：
A料的组成以及重量份数为：
B料的组成以及重量份数为：
C料的组成以及重量份数为：
该实施例无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）A料的制备
线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝乙酸醋酸乙烯共聚物聚烯烃树脂原料经过称重配比后，倒入高混机中搅拌5～10分钟，混后均匀后再经过失重称喂料***由双阶式双螺杆挤出机组的主喂料***进行喂料，进入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒一区；过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、抗氧剂300引发剂和抗氧剂1076完全融入乙烯基三乙氧基硅烷硅烷交联剂中，混合均匀后做成复配硅烷，再经过液体失重称喂料***由注射枪打入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒二区；红磷、氢氧化铝无卤阻燃剂和月桂酸饱和脂肪酸经配混后由失重称喂料***经双阶式双螺杆挤出机组的侧喂料***喂料，进入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒六区，机筒整体的塑化温度控制在130～190℃。物料塑化接枝后在单螺杆中挤出造粒，得到具有一定阻燃性的硅烷接枝A料颗粒。
（2）B料制备
按照上述B料原料重量配比提取后倒入高混机内混合5～10分钟，再将混合料经双螺杆挤出机在140～190℃塑化温度下混炼塑化挤出，挤出后进行拉条造粒，得到B料颗粒料；
（3）C料制备
按照上述C料原料重量配比提取后倒入高混机内混合5～10分钟，再将混合料经双螺杆挤出机在140～190℃塑化温度下混炼塑化挤出，挤出后进行拉条造粒，得到C料颗粒料；
将上述的阻燃接枝A料颗粒、B料颗粒和高效阻燃C料颗粒按照85:5:10的重量比例分散混合，在140～190℃的温度下挤出得到无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆料。
以上三个实例采用JB/T10436-2004标准进行检测，结果见表1。
表1实例性能测试结果：
以上三个实例制备成的无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料，放线速度快，电缆表面光滑，电缆挤出后（厚度1mm），在23℃、65%湿度条件下放置2～3天即可完成交联。

Claims (8)

1.一种无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料，其特征在于，由A料、B料和C料组成；其中A料、B料和C料之间的重量比为80～85:3～5:10～17；
所述A料的组成以及重量份数为：
所述B料的组分以及重量份数为：
所述C料的组分以及重量份数为：
所述的B料中的金属离子抑制剂选用草酰二胺、水杨酰胺中的一种或两种的混合；
所述的B料中的金属氧化物为氧化锌、氧化铝、氧化锡中的一种或两种以上的混合；
所述的B料中的加工助剂选用聚乙烯用润滑剂油酸酰胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡中的一种或两种以上的混合；
所述的B料中的高效催化剂选用正锆酸四丁酯、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上的混合；
所述的A料、B料和C料中的聚烯烃树脂选用低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线型低密度聚乙烯中的一种或两种以上的混合；
所述A料、C料中的无卤阻燃剂选用红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或两种以上的混合。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料，其特征在于，所述的A料中交联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷的一种。
3.如权利要求1所述的无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料，其特征在于，所述的A料中的引发剂选用过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酰中的一种。
4.如权利要求1所述的无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料，其特征在于，所述的A料、B料和C料中的抗氧剂选用1010、1135、300、168、1076中的一种或两种以上的混合。
5.如权利要求1所述的无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料，其特征在于，所述的A料中的增塑剂选用乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝乙酸醋酸乙烯共聚物中的一种或两种以上的混合。
6.如权利要求1所述的无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料，其特征在于，所述的C料中的偶联剂为分子量大于800的固态钛酸酯偶联剂或分子量大于800的固态铝酸酯偶联剂。
7.如权利要求1所述的无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料，其特征在于，所述的A料中的饱和脂肪酸为：硬脂酸、月桂酸、辛酸中的一种或两种以上混合。
8.权利要求1至7任一项权利要求所述的无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)A料的制备；
将A料各组分称量后，聚烯烃和增塑剂经过配混好后经过失重称喂料***进入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒一区；引发剂和抗氧剂完全融入交联剂，做成复配硅烷，再经过液体失重称喂料***由注射枪打入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒二区；无卤阻燃剂和饱和脂肪酸经配混后经双阶式双螺杆挤出机组的侧喂料***喂料进入双阶式双螺杆挤出机组的双螺杆机筒六区，机筒整体的塑化温度控制在130～190℃，得到具有一定阻燃性的硅烷接枝A料颗粒；
(2)B料的制备
按照B料原料重量份数称取后倒入高混机内混合5～10分钟，再将混合料经双螺杆挤出机在140～190℃塑化温度下混炼塑化挤出，挤出后进行拉条造粒，得到B料颗粒料；
(3)C料的制备
按照C料原料重量份数称取后倒入高混机内混合5～10分钟，再将混合料经双螺杆挤出机在140～190℃塑化温度下混炼塑化挤出，挤出后进行拉条造粒，得到C料颗粒料；
(4)无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆料制备
将步骤(1)制备的阻燃接枝A料颗粒、步骤(2)制备的B料颗粒和步骤(3)制备的高效阻燃C料颗粒按照重量比为80～85:3～5：10～17，进行分散混合，在140～190℃的温度下挤出得到无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆料。
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