CN104650446A - 一种含纳米粘土的辐照交联聚烯烃电缆料及其制备方法 - Google Patents

一种含纳米粘土的辐照交联聚烯烃电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含纳米粘土的辐照交联聚烯烃电缆料，按照重量份数计包括如下原料物质：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物55～75份，茂金属线性低密度聚乙烯25～45份，接枝料5～10份，润滑剂2～8份，抗氧剂0.5～2份，无机填料120～160份，成炭促进剂8～15份，纳米粘土5～15份，交联敏化剂0.5～3份，炭黑母粒3份。本发明通过在聚烯烃电缆料中加入纳米粘土做为无机填料的阻燃协效剂并配以成炭促进剂。纳米粘土使聚合物燃烧时的熔体粘度增加可增强熔体的阻隔性能，阻挡小分子逸出，大大的降低热释放速率及烟密度，提高防火性能，可使电缆通过A类成束燃烧，可用于对耐油及阻燃性能要求较高的场合。

Description

一种含纳米粘土的辐照交联聚烯烃电缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电线电缆料，具体涉及一种含纳米粘土的辐照交联聚烯烃电缆料及其制备方法。
背景技术
国内低烟无卤电缆料技术参差不齐，大多电缆料厂家自身研发能力不够，目标主要集中在低端市场，通过降低成本来增加利润。这些电缆料在一般场合是可以满足要求的，但一些特殊场合，例如轨道交通、石油平台等，对电缆的耐油及阻燃提出了更高的要求，这是普通电缆料的性能所满足不了的。国内专利大多公开了耐油性能较好的电缆料，但并没有对阻燃做出更高的要求，例如德尔泰的专利“一种热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法”，凯波的专利“一种150℃机车线用辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃料及其制备方法”和领瑞专利“一种耐低温耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法”等。专利“一种低烟阻燃高强高耐油电缆护套材料及其制备方法”中公开了一种以丁腈橡胶为主,制备的高耐油高阻燃电缆护套材料，可通过UL94 V‐0级，但无法通过成束燃烧等级；防火等级不够高。垂直燃烧并不能真实的模拟火灾现场，成束燃烧可真实的模拟火灾现场。
发明内容
本发明在于解决现有电缆料燃烧等级不高的问题，在于提供一种含纳米粘土的辐照交联聚烯烃电缆料，由其制备的成品电缆可通过A类成束燃烧，并具有较好耐油性能，可用于对耐油及阻燃性能要求较高的场合。
本发明的具体技术方案如下：
一种含纳米粘土的辐照交联聚烯烃电缆料，按照重量份数计包括如下原料物质：
所述纳米粘土为高岭石、蒙脱石、海泡石、云母、凹凸棒石或双金属氢氧化物中的一种，平均粒径为1～100nm。
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的质量占乙烯－醋酸乙烯酯总质量的10～50wt％，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔融指数为2～10g/10min；所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物由EVA2803和EVA500HV按质量比为1：2～1:1混合而成。加入高VA含量的EVA500HV可以有效提高辐照后的耐油性能，搭配VA含量为28％的EVA2803，对整体耐油性能影响不大且可降低成本。
聚乙烯为茂金属线性低密度聚乙烯mLLDPE，该茂金属线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.5～20g/10min。茂金属催化的线性低密度聚乙烯，分子量分布窄，因而具有较优的力学性能、老化性能，且比普通聚乙烯具有更好的耐油性能。
所述接枝料选自聚乙烯接枝马来酸酐PE‐g‐MAH或醋酸乙烯酯接枝马来酸酐EVA‐g‐MAH中的一种；PE‐g‐MAH中PE的熔融指数为0.5～20g/10min；EVA‐g‐MAH中VA的含量为5％～30％，VA的熔融指数为2～10g/10min。因所述接枝料带有极性基团，可有效提高基料和无机阻燃剂之间的相容性，可提高体系的强度及断裂伸长率。在浸油时，聚合物分子链发生热运动并产生位移，小分子油脂因热运动扩散至聚合物分子链中，降低分子之间的作用力，因此聚合物强度大大降低。加入接枝料后，可降低分子链热运动的程度，有利于耐油性能的提高。
所述润滑剂选自硅酮母粒、PE蜡或EVA蜡中的一种。
所述抗氧剂为四[β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯按照质量比为1：1～1.5：0.5形成的复配体系。四[β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂的加入可终止热老化循环过程中自由基的循环反应；三[2,4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯辅抗氧剂的加入可终止氢过氧化物分解成自由基，同时加入主辅抗氧剂可提高体系热老化性能。
所述无机填料为氢氧化镁和氢氧化铝按质量比为1:4～1:1形成的复配物。采用钛酸酯、硅烷偶联剂或硬脂酸中的一种或多种表面处理剂对氢氧化镁和氢氧化铝的复配物颗粒进行表面处理，氢氧化镁和氢氧化铝的复配物颗粒的粒径不超过2微米。因无机阻燃剂具有极性，而基础树脂是非极性的，因此两者的相容性较差；表面处理剂带有极性及非极性两种基团，因此可以看作是连接基料和无机阻燃剂之间的桥梁。无机阻燃剂经表面处理后可大大提高体系力学性能、加工性能。
所述成炭促进剂为次磷酸盐、陶瓷化硅橡胶、硼酸锌、多磷酸铵、分子筛、锡酸盐、钼酸盐或碳酸镁钙中的一种或一种以上任意比例的复合物。可以促进炭层形成，增强电缆材料阻燃性能及降低烟密度；
所述交联敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA、三烯丙基异氰脲酸酯TAIC中的一种。在同一辐照条件下，加入本交联敏化剂，可提高辐照交联的效率，样品的拉伸强度可提高约30％。
所述辐照交联聚烯烃电缆料的制备方法是，称取各原料物质，然后加入到捏炼机中进行捏炼；捏炼机出料温度为135℃～140℃，捏炼时间为10min～15min；捏炼过程中捏炼机的上顶栓每3min抬起一次；双螺杆及单螺杆的温度控制范围为105℃～125℃；捏炼的整个过程中，物料温度范围为150℃～160℃。
本发明通过在聚烯烃电缆料中加入纳米粘土做为无机填料的阻燃协效剂并配以成炭促进剂。纳米粘土使聚合物燃烧时的熔体粘度增加，成炭促进剂可促进炭层的形成，两者搭配使用可增强熔体的阻隔性能，阻挡小分子逸出，大大的降低热释放速率及烟密度，提高防火性能，可使电缆通过A类成束燃烧；同时采用两种不同VA含量的EVA复配并加入聚乙烯，使电缆材料具有优良耐油性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1～5：一种含纳米粘土的辐照交联聚烯烃电缆料。
一、原料配方：实施例1～5的具体配比见表1(表格中均为重量份数)。
二、制备方法：按表1的配比准确称量，依次加入基料、功能助剂及阻燃剂，经捏炼机及双阶机组挤出造粒。捏炼机出料温度控制为135℃～140℃，捏炼时间为10min～15min，捏炼过程中上顶栓每3min抬起一次，确保物料混合均匀。双螺杆及单螺杆温度控制范围为105℃～125℃，整个过程中物料温度应控制在150℃～160℃。
三、检测：取粒料在平板硫化机上经175℃*10min压片，压力为15Mpa，样片厚度1mm，在室温下放置16h后测试常规性能。做A类成束燃烧测试时，需挤制成品电缆。
表1
说明：
实施例1、2、3中EVA为EVA2803和EVA500HV的1：1的复配物；
实施例4、5中EVA为EVA2803与EVM500HV的1：2复配物；
茂金属线性低密度聚乙烯为mLLDPE3518；
接枝料为上海日之升公司生产的5904；
无机填料为氢氧化铝及氢氧化镁的复配体系，所用氢氧化铝型号为雅宝104LEO及氢氧化镁型号为艾特克45FD,104LEO已经表面处理；
炭黑母粒为卡博特2762。
试验结果见表2
表2
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项目技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含纳米粘土的辐照交联聚烯烃电缆料，其特征在于按照重量份数计包括如下原料物质：
所述纳米粘土为高岭石、蒙脱石、海泡石、云母、凹凸棒石或双金属氢氧化物中的一种，平均粒径为1～100nm。
2.根据权利要求1所述的辐照交联聚烯烃电缆料，其特征在于所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的质量占乙烯－醋酸乙烯酯总质量的10～50wt％，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔融指数为2～10g/10min；
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物由EVA2803和EVA500HV按质量比为1：2～1:1混合而成。
3.根据权利要求1或2所述的辐照交联聚烯烃电缆料，其特征在于所述聚乙烯为茂金属线性低密度聚乙烯mLLDPE，该茂金属线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.5～20g/10min。
4.根据权利要求1所述的辐照交联聚烯烃电缆料，其特征在于所述接枝料选自聚乙烯接枝马来酸酐PE‐g‐MAH或醋酸乙烯酯接枝马来酸酐EVA‐g‐MAH中的一种；PE‐g‐MAH中PE的熔融指数为0.5～20g/10min；EVA‐g‐MAH中VA的含量为5％～30％，VA的熔融指数为2～10g/10min。
5.根据权利要求1所述的辐照交联聚烯烃电缆料，其特征在于所述润滑剂选自硅酮母粒、PE蜡或EVA蜡中的一种。
6.根据权利要求1所述的辐照交联聚烯烃电缆料，其特征在于所述抗氧剂为四[β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯按照质量比为1：1～1.5：0.5形成的复配体系。
7.根据权利要求3所述的辐照交联聚烯烃电缆料，其特征在于所述无机填料为氢氧化镁和氢氧化铝按质量比为1:4～1:1形成的复配物。
8.根据权利要求3所述的辐照交联聚烯烃电缆料，其特征在于所述成炭促进剂为次磷酸盐、陶瓷化硅橡胶、硼酸锌、多磷酸铵、分子筛、锡酸盐、钼酸盐或碳酸镁钙中的一种或一种以上任意比例的复合物。
9.根据权利要求3所述的辐照交联聚烯烃电缆料，其特征在于所述交联敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA、三烯丙基异氰脲酸酯TAIC中的一种。
10.一种权利要求1～9任一所述辐照交联聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于：称取各原料物质，然后加入到捏炼机中进行捏炼；捏炼机出料温度为135℃～140℃，捏炼时间为10min～15min；捏炼过程中捏炼机的上顶栓每3min抬起一次；捏炼机的搅拌螺杆的温度范围为105℃～125℃；捏炼的整个过程中，物料温度范围为150℃～160℃。
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