CN103003727A - 近红外反射膜及设有近红外反射膜的近红外反射体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造单位成本率优异、可以大面积化、柔软性优异且可见光透射率高的近红外反射膜及设有近红外反射膜的近红外反射体。该近红外反射体为在支承体上交替层叠了高折射率层和低折射率层的近红外反射膜，其中，相邻的该高折射率层和低折射率层的折射率差为0.3以上，且该高折射率层及低折射率层的至少1层含有金属氧化物及增粘多糖类。

Description

近红外反射膜及设有近红外反射膜的近红外反射体
技术领域
本发明涉及一种低成本且可以大面积化、光学特性及膜物性优异的近红外反射膜及设有近红外反射膜的近红外反射体。
背景技术
近年来，随着对节能关心程度的提高，从减少施加于冷气设备的负荷的观点考虑，对通过安装于建筑物及车辆的窗玻璃上而遮断太阳光的热线透射的近红外反射膜的要求提高。
目前，作为近红外反射膜，提出了用蒸镀法、溅射法等干式制膜法制作交替层叠高折射率层和低折射率层而形成的层叠膜的方法。但是，对干式制膜法而言，存在如下课题：从需要大型真空装置的方面来看，制造成本高，难以大面积化，另外，多在高温下进行处理，支承体被限于耐热性原材料等。
针对上述问题，作为采用湿式涂布法进行制作的方法，公开了使用紫外线固化型树脂的方法(例如，参照专利文献1、2)、使用TiO2溶胶/SiO2溶胶交替进行层叠的方法(例如，参照专利文献3)。
但是，在使用紫外线固化型树脂的成膜方法中，由于形成的膜过硬，因此，柔软性不足，另外，在使用溶胶形成膜的方法中，由于形成的膜仅通过金属氧化物粒子间的凝聚而粘结，因此，膜脆，在成膜阶段难以处理及输送，生产效率变差。进而，现状是在用作夹层玻璃的中间膜的情况下，在玻璃的曲率加工时发生断裂，无法充分地得到期望的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-86659号公报
专利文献2:日本特开2004-125822号公报
专利文献3:日本特开2003-266577号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种近红外反射膜及设有近红外反射膜的近红外反射体，所述近红外反射膜的制造成本性能优异、可以大面积化，柔软性优异，且可见光透射率高。
用于解决课题的手段
本申请发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，在该过程中发现为了通过湿式涂布方式构成高折射率层和低折射率层中的至少1层，使用含有金属氧化物微粒和增粘多糖类的涂布液形成高折射率层和低折射率层的交互层叠膜，由此可得到在维持可见光的透射率的状态下反射近红外线、进而具有制造过程中的操作适性及输送适性、生产率优异、在夹层玻璃的曲率加工时也可应对的近红外反射膜。
即，本发明的上述课题通过以下的方案来实现。
1、一种近红外反射膜，其在支承体上交替层叠有高折射率层和低折射率层，其中，相邻的该高折射率层和低折射率层的折射率差为0.3以上，且该高折射率层及低折射率层的至少1层含有金属氧化物及增粘多糖类。
2、如上述1所述的近红外反射膜，其中，所述增粘多糖类为选自罗望子胶、瓜尔胶、塔拉胶、刺槐豆胶及***半乳聚糖中的至少1种。
3、如上述1或2所述的近红外反射膜，其中，所述含有金属氧化物及增粘多糖类的高折射率层或低折射率层还含有乳液树脂。
4、如上述1~3中任一项所述的近红外反射膜，其中，所述含有金属氧化物及增粘多糖类的高折射率层或低折射率层所含的该增粘多糖类为2种以上。
5、一种近红外反射体，其中，上述1~4中任一项所述的近红外反射膜设于基体的至少一个面上。
发明效果
根据本发明，可以提供一种近红外反射膜及设有近红外反射膜的近红外反射体，所述近红外反射膜的制造成本性能优异、可以大面积化，柔软性优异且可见光透射率高。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。
本发明人鉴于上述问题进行了潜心研究，结果发现，一种在支承体上交替层叠了高折射率层和低折射率层的近红外反射膜，其中，相邻的该高折射率层和低折射率层的折射率差为0.3以上，且该高折射率层及低折射率层的至少1层含有金属氧化物及增粘多糖类，由此，可以实现制造单位成本率优异、可以大面积化、柔软性优异且可见光透射率高的近红外反射膜，直至完成了本发明。
以下，对本发明的近红外反射膜的构成要素及用于实施本发明的方式等进行详细的说明。
《近红外反射膜》
本发明的近红外反射膜的特征在于，具有在支承体上交替层叠了折射率不同的高折射率层和低折射率层的多层层叠体，优选JIS R3106-1998所示的可见光区域的透射率为50%以上，且在波长900nm~1400nm的区域中具有反射率超过50%的区域。
高折射率层和低折射率层的折射率之差越大，越能够以少的层数提高红外反射率，从这种观点考虑是优选的，本发明的特征在于，相邻的该高折射率层和低折射率层的折射率差为0.3以上，优选为0.4以上，进一步优选为0.45以上。
特定波长区域的反射率由相邻的2层的折射率差和层叠数来确定，折射率的差越大，越能够以少的层数得到相同的反射率。关于该折射率差和需要的层数，可以使用市售的光学设计软件进行计算。例如，为了得到红外反射率90%以上，折射率差小于0.3时，需要超过20层以上的层叠，不仅生产率降低，而且层叠界面中的散射变大，透明性降低，另外，没有故障地进行制造也非常困难。从提高反射率和减少层数的观点考虑，虽然折射率差没有上限，但实质上1.40左右为界限。
以下，对本发明的近红外反射膜中的高折射率层和低折射率层的基本构成概要进行说明。
在本发明的近红外反射膜中，关于高折射率层和低折射率层的层数，没有特别限制，从上述观点考虑，优选的层数的范围为100层以下，更优选为40层以下，进一步优选为20层以下。
另外，本发明的近红外反射膜的特是相邻的该高折射率层和低折射率层的折射率差为0.3以上，但如上所述分别具有多层高折射率层和低折射率层的情况下，优选全部的折射率层满足本发明中规定的要点。其中，关于最表层，可以为本发明中规定的要点以外的构成。
另外，在本发明的近红外反射膜中，高折射率层的优选折射率为1.80~2.50，更优选1.90~2.20。另外，低折射率层的优选折射率为1.10~1.60，更优选1.30~1.50。
另外，在本发明的近红外反射膜中，优选至少在高折射率层中添加金属氧化物，更优选在高折射率层和低折射率层这两层中添加。另外，优选在高折射率层、低折射率层的至少一层中添加增粘多糖类，更优选在高折射率层和低折射率层这两层中添加增粘多糖类。
在本发明中，高折射率层、低折射率层的折射率可以根据下述方法求出。
制作在基体材料上以单层涂设了测定折射率的各折射率层的样品，将该样品切割成10cm×10cm后，根据下述方法求出折射率。作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所公司制)，对各样品的测定侧的背面进行糙面化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理，防止背面的光的反射，在5度正反射的条件下测定25点可见光区域(400nm~700nm)的反射率并求出平均值，由该测定结果求出平均折射率。
[支承体]
作为应用于本发明的近红外反射膜的支承体，优选膜支承体，膜支承体可以为透明的，也可以为不透明的，可以使用各种树脂膜，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三醋酸纤维素等，优选为聚酯膜。作为聚酯膜(以后称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分作为主要构成成分且具有成膜性的聚酯。作为主要构成成分的二羧酸成分，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可以举出：乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、对苯二酚、环己烷二醇等。在以这些作为主要构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸及2,6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇及1,4-环己烷二甲醇作为主要构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分的聚酯、或由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯、及以这些聚酯的两种以上的混合物作为主要构成成分的聚酯。
本发明的膜支承体的厚度优选为50~300μm，特别优选为80~250μm。另外，本发明的膜支承体可以为重叠2张以上而成的层叠体，此时，其种类可以相同或不同。
[金属氧化物]
本发明的近红外反射膜的特征在于，高折射率层及低折射率层的至少1层含有增粘多糖类以及金属氧化物。
作为本发明的金属氧化物，例如可以举出：二氧化钛、氧化锆、氧化锌、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡。
相对于各自含有金属氧化物的折射率层的总质量，金属氧化物的含量优选为50质量%以上且95质量%以下，更优选60质量%以上且90质量%以下。通过将金属氧化物的含量设为50质量%以上，容易增大高折射率层和低折射率层的折射率差，通过将金属氧化物的含量设定为95质量%以下，可得到膜的柔软性，容易形成近红外反射膜。
作为本发明的高折射率层中使用的金属氧化物，优选TiO2、ZnO、ZrO2，从用于形成高折射率层的后述含金属氧化物粒子组合物的稳定性的观点考虑，更优选TiO2(二氧化钛溶胶)。另外，在TiO2中，由于金红石型的催化剂活性低，因此，高折射率层及相邻的层的耐候性变高，进而折射率高，故优选。
作为可以在本发明中使用的二氧化钛溶胶的制备方法，例如可以参照日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报等。
另外，作为其它的二氧化钛溶胶的制备方法，例如可以参照日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报等。
二氧化钛微粒的优选一次粒子径为5nm~15nm，更优选为6nm~10nm。
在本发明的低折射率层中，优选使用二氧化硅作为金属氧化物，特别优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶。
本发明的金属氧化物优选其平均粒径为100nm以下。以一次粒子的状态分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂设前分散液状态下的粒径)优选20nm以下，更优选为10nm以下。另外，作为二次粒子的平均粒径，从雾度低且可见光透射性优异的观点考虑，优选为30nm以下。
本发明的金属氧化物的平均粒径如下求出，用电子显微镜观察粒子本身或折射率层的截面及表面上出现的粒子，测定1,000个任意的粒子的粒径，求出其简单平均值(个数平均)。其中，各个粒子的粒径用假定成与其投影面积相等的圆时的直径来表示。
(氨基酸的添加)
在本发明中，出于提高金属氧化物的分散性的目的，优选进一步添加氨基酸。
本发明中所谓的氨基酸为在同一分子内具有氨基和羧基的化合物，可以为α-、β-、γ-等任一类型的氨基酸，但优选为等电点为6.5以下的氨基酸。在氨基酸中也存在光学异构体，但在本发明中，没有光学异构体引起的效果的差异，任一异构体均可以单独使用或以外消旋体的形式使用。
与可应用于本发明的氨基酸有关的详细的解说可以参照《化学大辞典》1缩印版(共立出版；昭和35年发行)268页~270页的记载。
在本发明中，作为优选的氨基酸，可以举出：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、α-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、β-丙氨酸、牛磺酸、丝氨酸、ε-氨基-正己酸、亮氨酸、正亮氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、组氨酸、赖氨酸、谷酰胺、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸等，为了制成水溶液使用，优选等电点下的溶解度相对于100g水为3g以上，例如可优选使用甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、组氨酸、赖氨酸、谷酰胺、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸等，从金属氧化物粒子与粘合剂具有温和的氢键的观点考虑，进一步优选使用具有羟基的丝氨酸、羟基脯氨酸。
[增粘多糖类]
对本发明的近红外反射膜而言，特征在于，高折射率层及低折射率层的至少1层含有金属氧化物以及含有增粘多糖类。
作为可以在本发明中使用的增粘多糖类，没有特别限制，例如可以举出一般已知的天然单纯多糖类、天然复合多糖类、合成单纯多糖类及合成复合多糖类，关于这些多糖类的详细情况，可以参照“生物化学辞典(生化学事典)”(第2版)，东京化学同人(東京化学同人)出版”、“食品工业(食品工業)”第31卷(1988)21页等。
本发明中所谓的增粘多糖类为糖类的聚合物，在分子内具有多个氢键基团，该多糖类根据温度不同而产生分子间氢键力的不同而具备低温时的粘度20和高温时的粘度差大的特性，进一步添加金属氧化物微粒时，引起粘度上升，该粘度上升被认为是在低温时与该金属氧化物微粒形成的氢键而引起的，就该多糖类的粘度上升幅度而言，通过添加可使40℃下的粘度产生1.0mPa·s以上的上升，该多糖类具备优选5.0mPa·s以上、进一步优选10.0mPa·s以上的粘度上升能力。
作为可应用于本发明的增粘多糖类，例如可以举出：β1-4葡聚糖(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等)、半乳聚糖(例如琼脂糖、琼脂糖凝胶等)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆胶、瓜尔糖等)、木葡聚糖(例如罗望子胶等)、葡甘露聚糖(例如魔芋甘露聚糖、源自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等)、半乳葡甘露聚糖(例如源自针叶树木材料的聚糖)、***半乳聚糖(例如源自大豆的聚糖、源自微生物的聚糖等)、グルコラムノグリカン(例如结冷胶等)、糖胺聚糖(例如透明质酸、硫酸角质素等)、海藻酸及海藻酸盐、琼脂、κ-卡拉胶、λ-卡拉胶、ι-卡拉胶、红藻胶等源自红藻类的天然高分子多糖类等，从不会使涂布液中共存的金属氧化微粒的分散稳定性降低的观点考虑，优选其构成单元不具有羧酸基及磺酸基的物质。作为这样的多糖类，例如优选为仅由L-***糖、D-核糖、2-脱氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖构成的多糖类。具体而言，可以优选使用作为主链为葡萄糖、侧链也为葡萄糖的木葡聚糖已知的罗望子胶、及作为主链为甘露糖、侧链为葡萄糖的半乳甘露聚糖已知的瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶、或主链为半乳糖、侧链为***糖的***半乳聚糖。
在本发明中，进一步优选组合使用两种以上的增粘多糖类。
作为增粘多糖类的含量，优选相对于添加的折射率层的总质量为5质量%以上且50质量%以下，更优选10质量%以上且40质量%以下。但是，在与水溶性高分子及乳液树脂等组合使用的情况下，含有3质量%以上即可。增粘多糖类少时，在涂膜干燥时膜面混乱，使透明性变差的倾向增大。另一方面，只要含量为50质量%以下，则相对的金属氧化物的含量适当，容易增大高折射率层和低折射率层的折射率差。
[水溶性高分子]
在本发明的折射率层中，可以与金属氧化物、增粘多糖类一同组合使用聚乙烯醇等水溶性高分子。
就本发明中所谓的水溶性高分子而言，在该水溶性高分子最易于溶解的温度下、在水中溶解成0.5质量%的浓度时，在用G2玻璃过滤器(最大细孔40~50μm)过滤时所过滤出的不溶物的质量为加入的该水溶性高分子的50质量%以内。
作为可应用于本发明的水溶性高分子，可以举出合成高分子，例如可以举出：聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物或者苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟乙酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯系共聚物及它们的盐。其中，作为特别优选的例子，可举出：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮类及含有其的共聚物。
水溶性高分子的重均分子量优选1,000以上且200,000以下。进而，更优选3,000以上且40,000以下。
除聚醋酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇之外，在本发明优选使用聚乙烯醇还包括对末端进行了阳离子改性的聚乙烯醇及具有阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。
醋酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇优选使用平均聚合度为1,000以上的聚乙烯醇，可特别优选使用平均聚合度为1,500~5,000的聚乙烯醇。另外，优选皂化度为70~100%的聚乙烯醇，特别优选80~99.5%的聚乙烯醇。
作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为如日本特开昭61-10483号中记载的、在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯~叔氨基及季铵基的聚乙烯醇，通过将具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体与醋酸乙烯酯的共聚物进行皂化而得到。
作为具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体，例如可以举出：三甲基-(2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰胺-3,3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(1,1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含阳离子改性基单体的比率相对于醋酸乙烯酯为0.1~10摩尔%，优选为0.2~5摩尔%。
对阴离子改性聚乙烯醇而言，例如可以举出：如日本特开平1-206088号中记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、如日本特开昭61-237681号及日本特开昭63-307979号中记载的乙烯基醇和具有水溶性基团的乙烯基化合物那样的共聚物及如日本特开平7-285265号中记载的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。
另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可以举出如日本特开平7-9758号中记载的在乙烯基醇的一部分上加成了聚环氧烷烃基的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8-25795号中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物和乙烯基醇的嵌段共聚物等。也可以组合使用聚合度及改性的种类等不同的两种以上聚乙烯醇。
在本发明中，在使用水溶性高分子的情况下，可以使用固化剂。在水溶性高分子为聚乙烯醇的情况下，优选硼酸及其盐或环氧系固化剂。
[乳液树脂]
在本发明中，本发明的含有金属氧化物及增粘多糖类的高折射率层或上述低折射率层优选进一步含有乳液树脂。
本发明中所谓的乳液树脂为油溶性的单体在含有分散剂的水溶液中保持乳液状态、并使用聚合引发剂使其乳液聚合而成的树脂微粒。
作为在乳液的聚合时使用的分散剂，一般而言，除烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙基胺、乙二胺、季铵盐之类的低分子分散剂之外，可举出：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮之类的高分子分散剂。
本发明的乳液树脂为在水性介质中以乳液状态分散有微细的(平均粒径0.01~2μm)树脂粒子的树脂，是将油溶性单体用具有羟基的高分子分散剂进行乳液聚合而得到的。根据使用的分散剂的种类，在得到的乳液树脂的聚合物成分中未发现基本的差异，使用具有羟基的高分子分散剂进行乳液聚合时，推定至少在微细微粒的表面存在羟基，乳液的化学、物理的性质与使用其它分散剂聚合而成的乳液树脂不同。
含有羟基的高分子分散剂为重均分子量为10000以上的高分子分散剂，在侧链或末端取代有羟基，可举出例如在如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺之类的丙烯酸类系的高分子中共聚有丙烯酸2-乙基己酯而成的物质、聚乙二醇及聚丙二醇之类的聚醚、聚乙烯醇等，特别优选聚乙烯醇。
作为高分子分散剂使用的聚乙烯醇，除聚醋酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇之外，也包括进行阳离子改性的聚乙烯醇及具有如羧基之类的阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。对聚乙烯醇而言，平均聚合度高者形成油墨吸收层时抑制产生裂缝的效果强，但平均聚合度为5000以内时，乳液树脂的粘度变高，在制造时容易操作。因此，优选平均聚合度为300~5000的聚乙烯醇，更优选为1500~5000的聚乙烯醇，特别优选为3000~4500的聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选70~100摩尔%，更优选80~99.5摩尔%。
作为用上述高分子分散剂进行乳液聚合的树脂，可举出：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基类化合物、苯乙烯类化合物等乙烯类单体、丁二烯、异戊二烯等二烯类化合物的均聚物或共聚物，可举出例如丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、乙烯-醋酸乙烯酯类树脂等。
接着，乳液树脂的制造例如下所示。
将5%聚乙烯醇(PVA)水溶液(聚合度1700、皂化度88.5摩尔%)400g调整为pH3.5，一边进行搅拌一边加入甲基丙烯酸甲酯50g和丙烯酸丁酯50g并升温至60℃，添加5%过硫酸铵水溶液10g并开始聚合。15分钟后，经3小时缓慢地添加甲基丙烯酸甲酯100g和丙烯酸丁酯100g，5小时后，在聚合率达到99.9%时进行冷却。将其中和至pH7.0，合成乳液树脂(1)。将该乳液用真空干燥器在60℃下进行干燥，利用差示扫描量热计测定Tg，结果为5℃。用同样的方法合成表1所示的例示的乳液树脂(2)~(14)。
[表1]
[折射率层的其它添加剂]
在本发明的高折射率层和低折射率层中可以根据需要含有各种添加剂。
例如也可以含有日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调整剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、抗静电剂、消光剂等公知的各种添加剂。
[近红外反射膜的制造方法]
本发明的近红外反射膜在支承体上交替涂布高折射率层和低折射率层并进行干燥而形成层叠体。
作为涂布方式，例如可优选使用辊涂法、棒涂法、气刀涂层法、喷涂法、帘幕涂布法或美国专利第2,761,419号、美国专利第2,761,791号公报中记载的使用漏斗的滑动液滴涂布(Slide bead coating)方法、挤出涂布法等。
作为进行同时多层涂布时的高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的粘度，在使用滑动液滴涂布方式的情况下，优选5~100mPa·s的范围，进一步优选为10~50mPa·s的范围。另外，在使用帘幕涂布方式的情况下，优选5~1200mPa·s的范围，进一步优选为25~500mPa·s的范围。
另外，涂布液在15℃下的粘度优选100mPa·s以上，更优选100~30,000mPa·s，进一步优选3000~30,000mPa·s，最优选10,000~30,000mPa·s。
需要说明的是，本发明中的高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的粘度可以使用例如东京计器公司制的B型粘度计BL进行测定。
作为涂布及干燥方法，优选将高折射率层涂布液和低折射率层涂布液加温至30℃以上并进行涂布后，将形成的涂膜的温度暂时冷却至1~15℃并在10℃以上进行干燥，更优选在湿球温度5~50℃、膜面温度10~50℃的范围的干燥条件下进行。另外，作为刚涂布后的冷却方式，从形成的涂膜均匀性的观点考虑，优选以水平固定方式进行。
[近红外反射膜的应用]
本发明的近红外反射膜可以应用于广泛的领域。例如作为贴合在建筑物室外的窗户及汽车窗等长期间暴露于太阳光下的设备上，赋予其热线反射效果的热线反射膜等窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要出于提高耐候性的目而使用。
特别是本发明的近红外反射膜适于直接或经由粘接剂贴合于玻璃或玻璃替代树脂基体材料的部件。
粘接剂贴合于窗玻璃等时，设置成近红外反射膜位于日光(热线)入射面侧。另外，在窗玻璃和基体材料之间夹持近红外反射膜时，可以密封来隔绝水分等周围气体，在耐久性方面优选。即使将本发明的近红外反射膜设置于室外及车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性，故优选。
作为可应用于本发明的粘接剂，可以使用以光固化性或热固化性的树脂作为主要成分的粘接剂。
粘接剂优选相对于紫外线具有耐久性，优选丙烯酸类粘合剂或有机硅类粘合剂。进而，从粘合特性及成本的观点考虑，优选丙烯酸类粘合剂。特别是从容易控制剥离强度的方面考虑，在丙烯酸类粘合剂中，在溶剂体系及乳液体系中优选溶剂体系。在使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸溶剂类粘合剂的情况下，作为其单体，可以使用公知的物质。
另外，可以使用用作夹层玻璃的中间层的聚乙烯醇缩丁醛类树脂或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类树脂。具体而言，包括可塑性聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业公司制、三菱Monsanto公司制等)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(杜邦公司制、武田药品工业公司制、Duramin)、改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(东曹公司制、Mersen G)等。需要说明的是，在粘接层中可以适宜添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、粘接调整剂等。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，只要没有特殊说明，使用“份”或“%”的表述表示“质量份”或“质量%”。
实施例1
《近红外反射膜的制作》
[试样1的制作]
(高折射率层1的形成)
使作为金属氧化物的氧化锆溶胶(日产化学制Nanoyouth ZR30-AR)100份分散于将瓜尔胶5份和聚乙烯醇5份(可乐丽制PVA203)溶解在100份水中而得到的溶液中，制备高折射率层涂布液1。
接着，使用高折射率层涂布液1，在干燥膜厚为135nm的条件下，在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上使用金属丝棒进行涂布高折射率层1并进行干燥，形成高折射率层1。
(低折射率层1的形成)
使作为金属氧化物的胶体二氧化硅(日产化学制Snowtex OS)100份分散于在水100份中溶解有聚乙烯醇12份(可乐丽制PVA203)的溶液中，制备低折射率层涂布液1。
接着，使用低折射率层涂布液1，在干燥膜厚为175nm的条件下，在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的高折射率层1上通过金属丝棒进行涂布低折射率层1并进行干燥，形成低折射率层1。
(层叠体的形成)
接着，分别交替层叠高折射率层1和低折射率层1各5层，制作总层数为12层的试样1。
[试样2的制作]
在上述试样1的制作中，使用将用于制备低折射率层涂布液1的聚乙烯醇12份变更为聚乙烯醇6份和瓜尔胶6份的低折射率层涂布液2，以光学膜厚(折射率×膜厚)相同的方式调整干燥时的膜厚，除此之外，同样地制作试样2。
[试样3的制作]
在上述试样2的制作中，使用将用于制备高折射率层涂布液1的氧化锆溶胶变更为金红石型氧化钛微粒而制备成的高折射率层涂布液2，除此之外，同样地制作试样3。
[试样4的制作]
在上述试样3的制作中，使用将用于制备高折射率层涂布液2、低折射率层涂布液2的聚乙烯醇分别变更为同量的瓜尔胶而制备的高折射率层涂布液3、低折射率层涂布液3，除此之外，同样地制作试样4。
[试样5的制作]
在上述试样3的制作中，使用将用于制备高折射率层涂布液2、低折射率层涂布液2的瓜尔胶变更为同量的λ-卡拉胶而制备的高折射率层涂布液4、低折射率层涂布液4，除此之外，同样地制作试样5。
[试样6的制作]
在上述试样3的制作中，使用将用于制备高折射率层涂布液2、低折射率层涂布液2的瓜尔胶变更为同量的刺槐豆胶而制备的高折射率层涂布液5、低折射率层涂布液5，除此之外，同样地制作试样6。
[试样7的制作]
在上述试样6的制作中，使用将用于制备高折射率层涂布液5的聚乙烯醇5份变更为聚乙烯醇2.5份和表1中记载的乳液树脂(8)2.5份而制备的高折射率层涂布液6、以及将用于制备低折射率层涂布液5的聚乙烯醇6份变更为聚乙烯醇3.0份和表1中记载的乳液树脂(8)3.0份而制备的低折射率层涂布液6，除此之外，同样地制作试样7。
[试样8的制作]
在上述试样3的制作中，使用将用于制备高折射率层涂布液2的瓜尔胶5份变更为瓜尔胶2.5份和刺槐豆胶2.5份而制备的高折射率层涂布液7、以及将用于制备低折射率层涂布液2的瓜尔胶6份变更为罗望子胶3份和槐豆胶3份而制备的高折射率层涂布液7，除此之外，同样地制作试样8。
[试样9的制作]
在上述试样8的制作中，使用将用于制备高折射率层涂布液7的聚乙烯醇5份变更为聚乙烯醇2.5份和表1中记载的乳液树脂(8)2.5份而制备的高折射率层涂布液8、以及将用于制备低折射率层涂布液7的聚乙烯醇6份变更为聚乙烯醇3.0份和表1中记载的乳液树脂(8)3.0份而制备的低折射率层涂布液8，除此之外，同样地制作试样9。
[试样10的制作]
在上述试样9的制作中，使用除在高折射率层涂布液8中进一步加入甘氨酸1份以外同样地制备的高折射率层涂布液9、和除在低折射率层涂布液8中进一步加入甘氨酸1份以外同样地制备的低折射率层涂布液9，除此之外，同样地制作试样10。
[试样11的制作：比较例]
在上述试样3的制作中，使用将用于制备高折射率层涂布液2的全部瓜尔胶变更为聚乙烯醇而制备的高折射率层涂布液10、和将用于制备低折射率层涂布液2的全部瓜尔胶变更为聚乙烯醇而制备的低折射率层涂布液10，除此之外，同样地制作试样11。
[试样12的制作：比较例]
(分散液A的制备)
使用作为金属氧化物粒子的金红石型氧化钛(石原产业株式会社制，TTO-55A、粒径30~50nm、氢氧化铝表面处理品、折射率2.6)109质量份、作为分散剂的聚乙烯亚胺系嵌段聚合物11质量份、聚丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为PGMEA，和光纯药株式会社制)180质量份、平均直径为0.5mm的氧化锆珠141质量份、用珠磨分散机分散24分钟后，更换为平均直径为0.1mm的氧化锆珠，进一步用珠磨分散机分散147分钟，得到分散液A。
(溶液A的制备)
制备含有作为粘合剂树脂的4,4’-双(β-甲基丙烯酰氧基乙硫基)二苯基砜(固化后的折射率1.65)50质量%和作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物0.25质量%的PGM EA溶液，将其作为溶液A。
(溶液B的制备)
制备上述分散液A和溶液A的混合比1:7(质量比)的混合液，将其作为溶液B。
(溶液C的制备)
制备上述溶液B和PGMEA的混合比1:2(质量比)的混合液，将其作为溶液C。
(高折射率层A的形成)
在载玻片(松浪玻璃工业制、76mm×52mm、厚度1.3mm、雾度0.4%)上滴加2ml上述制备的溶液C，在1000rpm、30秒的条件下利用旋涂机(Mikasa株式会社制1H-D7)进行涂布后，在120℃下加热10分钟。然后，使用输出功率184W/cm的无电极水银灯(Fusion UV***公司制)照射累积光量2.8J/cm2的紫外线，由此得到高折射率层A。高折射率层A的平均折射率为2.10。
(低折射率层A的形成)
对上述形成的高折射率层A实施电晕放电处理(信光电气计装株式会社制造的电晕放电表面改性装置)进行表面改性后，滴加1质量%的羟乙基纤维素(以下，称为HEC，东京化成工业株式会社制)的水溶液2ml，在室温下放置1分钟后，在500rpm、30秒的旋涂条件下进行涂布。涂布后，立即在80℃的热板(ASONE株式会社制HPD-3000)上放置试样，加热10分钟，由此，在高折射率层A上层叠低折射率层A。低折射率层A的平均折射率为1.60。
(层叠体的形成)
进一步在低折射率层A上形成高折射率层A，制作由高折射率层A/低折射率层A/高折射率层A的3层构成的试样12。
[试样13的制作：比较例]
(基体材料)
使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制、Teijin Tetoron膜高透明等级)。为了使浆料的润湿性良好，对表面实施电晕放电处理。折射率为1.62。
(高折射率层B的形成)
将异丙醇(和光纯药、试剂特级)100质量份、吡啶(和光纯药、试剂特级)3质量份、硅酸乙酯溶液(colcoat公司制、HAS-1、有效成分30质量%)5质量份、金红石型氧化钛微粒(石原产业公司制、55N)10质量份进行混合后，用球磨机分散4小时，确认分散粒径以D50计达到20nm后，配合紫外线固化粘合剂(信越化学工业制X-12-2400、有效成分30质量%)1.5质量份、催化剂(信越化学工业制DX-2400)0.15质量份，用球磨机分散1小时，确认分散粒径以D50计达到16nm，将其作为高折射率涂布液B。使用棒涂机No.08将其涂布在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(也称为PET膜)上，并使干燥后的膜厚为100nm，在100℃下进行干燥之后，照射紫外线(照度200~450mW/cm2)进行固化，形成高折射率层B。高折射率层B的折射率为2.17。
(低折射率层B的形成)
将粒径为10~20nm(平均粒径15nm)的二氧化硅溶胶(日产化学工业制“IPA-ST”)1质量份、作为溶剂的异丙醇(和光纯药制试剂特级)10质量份、作为粘合剂的紫外线固化粘合剂(信越化学工业制X-12-2400)5质量份、催化剂(信越化学工业制DX-2400)0.6份进行混合，用搅拌器进行搅拌，得到低折射率层涂布液B。二氧化硅溶胶(折射率1.45)的一次粒径大致一致，另外，得到分散粒径D50为45nm的浆料。
接着，在PET膜上形成了高折射率层B得到试样的高折射率层B，在该高折射率层上使用棒涂机No.08涂布上述制备的低折射率层涂布液B并使干燥后的膜厚为100nm，在100℃下进行干燥后，照射紫外线(照度200~450mW/cm2)进行固化，形成低折射率层B。形成的低折射率层B的折射率为1.35。
(层叠体的形成)
进一步交替层叠高折射率层B和低折射率层B各3层，制作合计为8层的试样13。
[试样14的制作：比较例]
(基体材料)
使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制、Teijin Tetoron膜高透明等级)。为了使浆料的润湿性良好，对表面进行电晕放电处理。折射率为1.62。
(高折射率层C的形成)
将粒径为10~30nm的球状金红石型氧化钛(石原产业制、TTO-51C)和作为溶剂的甲醇以体积比为1:10的方式进行分散混合，制备高折射率层用涂布液C。
接着，在上述基体材料上使用棒涂机在干燥后的厚度为230nm的条件下进行涂布、干燥，形成高折射率层C。该高折射率层C的折射率为2.00。
(低折射率层C的形成)
将粒径为10~15nm(平均粒径12nm)的球状胶体二氧化硅溶胶(日产化学工业制、Snowtex PS)和作为溶剂的甲醇以体积比为1:10的方式进行分散混合，制备低折射率层用涂布液C。
接着，在形成于上述基体材料上的高折射率层C上使用棒涂机在干燥后的厚度为230nm的条件下进行涂布、干燥，形成低折射率层C。该低折射率层C的折射率为1.25。
(层叠体的形成)
接着，使用上述高折射率层用涂布液C、低折射率层用涂布液C，在低折射率层C上于同样的条件下依次进行层叠，制作由下述7层结构构成的层叠体。
基体材料/高折射率层C/低折射率层C/高折射率层C/低折射率层C/高折射率层C/低折射率层C/高折射率层C
(最上层的形成)
将粒径为10~20nm(平均粒径15nm)的二氧化硅溶胶(日产化学工业制、甲醇二氧化硅溶胶)和作为溶剂的甲醇以体积比为1:20的方式进行分散混合，制备最上层用涂布液D。
接着，用棒涂机，在干燥后的厚度为125nm的条件下，对在基体材料上形成有7层折射率层的层叠体的高折射率层C上进行涂布、干燥，形成最上层，制作试样14。该最上层的折射率为1.35。
[近红外反射膜的评价]
根据下述方法对上述制作的近红外反射膜的特性值进行测定并对性能进行评价。
(各层的折射率的测定)
制作在基体材料上单独涂设了待测定折射率的对象层的样品，根据下述方法求出各高折射率层及低折射率层的折射率。
作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所公司制)，对各样品测定侧的背面进行糙面化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理，防止背面的光的反射，在5度正反射的条件下由可见光区域(400nm~700nm)的反射率的测定结果求出折射率。
(光学特性的测定：可见光透射率、近红外反射率的测定)
使用上述分光光度计(使用积分球、日立制作所公司制、U-4000型)，测定各近红外反射膜的300nm~2000nm区域中的透射率及反射率。可见光透射率使用550nm下的透射率的值，近红外反射率使用1200nm下的反射率的值。
(柔软性的评价)
基于依据JIS K5600-5-1的弯曲试验法使用弯曲试验机1型(井元制作所公司制、类型IMC-AOF2、心轴直径φ20mm)对上述制作的各近红外反射膜进行30次弯曲试验。
<近红外透射率变化幅度的测定>
接着，通过与上述同样的方法对进行了30次弯曲试验后的近红外反射膜测定1200nm下的近红外反射率，求出弯曲试验前后近红外反射率的变化幅度(弯曲试验前的近红外反射率(%)－弯曲试验后的近红外反射率(%))。近红外反射率的降低幅越小，表示柔软性越优异。
<折射率层的观察>
目视观察进行了1000次弯曲试验后的近红外反射膜表面，根据下述的基准评价柔软性。
◎：未在近红外反射膜表面上观察到弯曲痕迹及裂缝
○：在近红外反射膜表面上稍微观察到弯曲痕迹
△：在近红外反射膜表面上观察到微小的裂缝
×：在近红外反射膜表面上产生许多明显的裂缝
将由以上得到的测定结果、评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA00002755621900191
*1：高折射率层的折射率-低折射率层的折射率
*2：最表层的折射率为1.35
如表2中记载的结果所示，可知本发明的近红外反射膜不会使可见光透射率降低，可以得到高近红外反射率，且柔软性优异。另一方面，可知在仅用聚合物、紫外线固化型树脂及金属氧化物溶胶制作折射率层的比较例的近红外反射膜中，柔软性不足。
实施例2
[近红外反射体1的制作]
使用实施例1中制作的试样8的近红外反射膜制作近红外反射体1。在厚度5mm、20cm×20cm的透明丙烯酸树脂板上用丙烯酸粘接剂粘接试样8的近红外反射膜，制作近红外反射体1。
[近红外反射体2的制作]
使用实施例1中记载的试样8的近红外反射膜制作近红外反射体2。准备2张厚度2mm、20cm×20cm的板玻璃，将在试样8的近红外反射膜的两侧配置了厚度0.5mm的聚乙烯基醇缩丁醛的层叠体夹入2张玻璃之间并进行加压加热处理，由此制作作为夹层玻璃的近红外反射体2。
[评价]
上述制作的近红外反射体1、2均适用于近红外反射膜，在制造这样的近红外反射体时，不论近红外反射体的大小，均可以容易地利用，另外，由于利用了近红外反射膜，因此，可以确认到优异的近红外反射性。

Claims (5)

1.一种近红外反射膜，其在支承体上交替层叠有高折射率层和低折射率层，其中，相邻的该高折射率层和低折射率层的折射率差为0.3以上，且该高折射率层及低折射率层的至少1层含有金属氧化物及增粘多糖类。
2.根据权利要求1所述的近红外反射膜，其中，所述增粘多糖类为选自罗望子胶、瓜尔胶、塔拉胶、刺槐豆胶及***半乳聚糖中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的近红外反射膜，其中，所述含有金属氧化物及增粘多糖类的高折射率层或低折射率层还含有乳液树脂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的近红外反射膜，其中，所述含有金属氧化物及增粘多糖类的高折射率层或低折射率层所含的该增粘多糖类为2种以上。
5.一种近红外反射体，其在基体的至少一个面上设有权利要求1~4中任一项所述的近红外反射膜。
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