CN105122096A - 光学反射膜、其制造方法及使用其的光学反射体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以抑制被称为洇色的缺陷的形成的光学反射膜、或者抑制卷曲的产生、耐弯曲性优异的光学反射膜、或高湿度条件暴露后的层间密合性及外观良好的光学反射膜。为在基材上含有至少1个层叠了低折射率层和高折射率层的单元的光学反射膜，其中，低折射率层及高折射率层的至少一者含有1～10摩尔％的亚乙基改性度的亚乙基改性聚乙烯醇及无机氧化物粒子，或者高折射率层含有皂化度为95.0～99.9摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇及作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子，该高折射率层中的该无机氧化物粒子的含有率为40～60体积％，或者，低折射率层或高折射率层的至少一者含有2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇及无机氧化物粒子。

Description

光学反射膜、其制造方法及使用其的光学反射体
技术领域
本发明的第1方式涉及光学反射膜、其制造方法及使用其的光学反射体。更详细而言，本发明的第1方式涉及可以抑制被称为洇色(おびき)的缺陷的形成的光学反射膜及其制造方法。
本发明的第2方式涉及光学反射膜、其制造方法及使用该光学反射膜的光学反射体。更详细而言，本发明的第2方式涉及卷曲的产生得到抑制、耐弯曲性优异的光学反射膜及其制造方法。
本发明的第3方式涉及光学反射膜、其制造方法及使用该光学反射膜的光学反射体。更详细而言，本发明的第3方式涉及高湿度条件暴露后的层间密合性及外观被提高了的光学反射膜及其制造方法。
背景技术
近年来，对节能对策的关心升高，在建筑用玻璃、车辆用玻璃中，以遮蔽进入室内或车内的太阳辐射能量、降低温度上升、冷气设备负荷的目的，采用具有红外线的遮蔽性的隔热玻璃。另一方面，就使高折射率层和低折射率层分别调整光学的膜厚而层叠了的层叠膜而言，选择性地反射特定的波长的光理论上也得到支持。具有这样的层叠结构的光学反射膜例如作为设置于建筑物的窗、车辆用部件等的热线遮蔽膜被利用。目前已知有将折射率不同的层层叠而形成了的(近)红外反射膜，通过将该(近)红外反射膜贴附于玻璃而遮断太阳光中的热线的透过的方法作为更简便的方法备受关注。这样的光学反射膜透过可见光线，选择性地遮蔽近红外线，但仅调整各层的膜厚、折射率，可以控制反射波长，可以反射紫外线或可见光。
作为光学反射膜，有通过蒸镀法、溅射等的气相成膜法制作使高折射率层和低折射率层交替地层叠了的层叠膜的方法。但是，气相成膜法存在制造成本高、大面积化困难、限定于耐热性原材料等的问题。
因此，在光学反射膜的制造时，从制造成本廉价、可以大面积化、基材的选择宽度广泛这样的观点考虑，使用液相成膜法(湿法)是有利的(例如参照专利文献1)。特别是从环境适合性、成本方面考虑，不是溶剂而水系的涂布优异。作为高折射率层或低折射率层，例如可使用含有粘结剂树脂和无机氧化物粒子的树脂层等。
液相成膜法中，在使用涂布法的情况下，作为在基材上通过涂布来制作2层以上的层叠膜的方法，有每1层进行涂布·干燥而层叠的逐次涂布、和同时涂布多个层的同时重层涂布。作为逐次涂布，有旋涂法、棒涂法、刮板涂布、凹版涂布等，但在制作光学反射膜那样的多层膜的情况下，由于涂布·干燥次数变多，因此生产率低。另一方面，作为同时重层涂布，有使用有幕涂、滑动珠(スライドビード)涂布等的方法，由于同时可以形成多层，因此生产率高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-86659号公报
发明内容
以往，就利用湿涂布的光学反射膜的制作而言，使用使作为粘结剂的聚合物溶解、使用于折射率调整的无机氧化物粒子分散了的涂布液来进行。但是，使用了这样的涂布液的情况下，存在如下的问题：在涂布液中随着时间产生微小的凝胶、在涂布膜中形成许多被称为洇色的缺陷、大大损害外观。就本发明的第1方式而言，鉴于上述情况，目的在于，提供可以抑制被称为洇色的缺陷的形成的光学反射膜。本发明人等，鉴于上述本发明的第1方式的目的，进行了潜心研究。其结果发现：通过在低折射率层和/或高折射率层中使用亚乙基改性度为1～10摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇作为粘结剂，可以抑制·防止洇色(缺陷)的产生。
近年来，伴随要求反射率更高的光学反射膜，形成高折射率层和低折射率层的层叠数增加、膜厚变厚的倾向。但是，由于膜厚变厚时，层叠膜中所含的无机氧化物粒子的量变多，因此存在硬、且耐弯曲性降低的问题。进而存在在光学反射膜中产生卷曲的问题。本发明的第2方式的目的在于，提供卷曲的产生受到抑制、耐弯曲性优异的光学反射膜。本发明人等，鉴于上述本发明的第2方式的目的，进行了潜心研究。其结果发现：通过在光学反射膜的高折射率层中使用具有规定的皂化度的亚乙基改性聚乙烯醇作为粘结剂，相对于高折射率层以规定的含有率使用氧化钛粒子作为无机氧化物粒子，可以抑制·防止卷曲的产生，可以提高耐弯曲性。
以往，就湿涂布的光学反射膜的制作而言，使用使作为粘结剂的聚合物溶解、使用于调整折射率的无机氧化物粒子分散了的涂布液而进行。但是，使用这样的涂布液时，特别是在暴露于高湿度下等的严格的条件的情况下，存在经时地引起层间密合性的降低、外观缺陷这样的问题。本发明的第3方式的目的在于，提供高湿度条件暴露后的层间密合性及外观良好的光学反射膜。本发明人等，鉴于上述本发明的第3方式的目的，进行了潜心研究。其结果发现：通过在低折射率层和/或高折射率层中使用不同的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇，可以抑制·防止高湿度条件暴露后的层间密合性的降低、外观缺陷。
具体实施方式
＜本发明的第1方式＞
本发明的第1方式的目的在于，提供可以抑制被称为洇色的缺陷的形成的光学反射膜。另外，本发明的第1方式的其它目的在于，提供雾度低和/或改善了反射特性的光学反射膜。就本发明的第1方式的目的而言，通过在基材上含有至少1个层叠了低折射率层和高折射率层的单元的光学反射膜、且上述低折射率层及高折射率层的至少一者含有亚乙基改性度为1～10摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇及无机氧化物粒子的光学反射膜来实现。
在本发明的第1方式涉及的光学反射膜中，可以抑制·防止洇色(缺陷)的形成。另外，本发明的第1方式涉及的光学反射膜可以提供期望的波长的光学反射特性优异的光学反射膜。进而，由于可以进行水系涂布，因此可以适用制造时的环境保护性优异、同时生产率高的同时重层涂布。
本发明的第1方式涉及的光学反射膜提供光学反射膜，其为在基材上含有至少1个层叠了低折射率层和高折射率层的单元的光学反射膜，且上述低折射率层及高折射率层的至少一者含有亚乙基改性度为1～10摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇(在本发明的第1方式中，也称为“本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇”或“本发明的第1方式涉及的亚乙基改性PVA”)及无机氧化物粒子。本发明的第1方式的特征在于，高折射率层和/或低折射率层(在本发明的第1方式中，也总称为“折射率层”)含有具有如上所述的特定的亚乙基改性度的亚乙基改性聚乙烯醇。通过采用上述构成，可以抑制·防止在光学反射膜中产生的洇色(缺陷)。另外，本发明的第1方式的光学反射膜通过在基材上涂布涂布液、进行干燥、叠层而制作。涂布方法可以为逐次涂布，但从生产率方面考虑，优选使用同时重层涂布而制作。
通过上述构成，光学反射膜的雾度低和/或反射特性优异。上述的本发明的第1方式的构成引起的作用效果的发挥的机制如下地推测。予以说明，本发明并不受下述推测限定。即，亚乙基改性聚乙烯醇具有1～10摩尔％的来自乙烯的构成单元(-CH2-CH2-)及来自乙烯醇的构成单元(-CH2-C(OH)H-)。在此，本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇中的来自乙烯醇的构成单元的羟基(OH)与无机氧化物粒子(例如氧化钛微粒)的Ti-OH相互作用(键合于无机氧化物粒子表面)。另一方面，由于本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇中的来自乙烯的构成单元为疏水性，因此，与本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇相互作用了的无机氧化物粒子的疏水性部位(来自乙烯的构成单元)在水系涂布液中形成乳液而稳定地分散。另外，由于作为疏水性部的来自乙烯的构成单元为低分子量，因此亚乙基改性聚乙烯醇彼此不太互相缠绕或完全地不互相缠绕。因此，本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇抑制·防止无机氧化物粒子的凝聚(凝胶的形成)。因此，可以抑制·防止光学反射膜中的洇色(缺陷)的产生(形成)。另外，如上所述，特别是在无机氧化物粒子为氧化钛微粒(特别是二氧化硅处理氧化钛粒子)时，由于强烈地相互作用，因此，在高折射率层含有亚乙基改性聚乙烯醇及作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子(特别是二氧化硅处理氧化钛粒子)时，可以显著地发挥上述效果。进而，由于这些粒子和本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇强烈地相互作用，因此，在进行同时重层涂布(特别地水系同时重层涂布)的情况下，层间混合得到抑制，可得到高的反射率。
另外，通过使用本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇，可以对涂膜赋予高的耐水性。因此，就本发明的第1方式而言,特别是在通过水系同时重层涂布来制造光学反射膜时可以发挥显著的效果。在同时重层涂布时，多种涂布液在涂敷机上被层叠，在基材上被涂布、干燥，因此涂布时间短，与每一层进行涂布干燥的逐次涂布相比，涂布面的缺陷少且优异，通过应用本发明，可以生产率高地制造具有优异的性能和外观的光学反射膜。
以下，对本发明的第1方式的光学反射膜的构成要素详细地进行说明。予以说明，在以下，在没有区别低折射率层及高折射率层的情况下，作为包含两者的概念称为“折射率层”。
另外，在本发明的第1方式中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”，只要没有特殊说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测定。
[亚乙基改性聚乙烯醇]
本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇作为粘结剂(粘结剂树脂)起作用。本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇的亚乙基改性度为1～10摩尔％。在此，亚乙基改性度低于1摩尔％时，来自乙烯的疏水性的构成单元过少，不能抑制·防止洇色(缺陷)的产生(形成)。相反，亚乙基改性度超过10摩尔％时，溶解时的溶解残留变多，膜的雾度上升，仍然不优选。亚乙基改性聚乙烯醇的亚乙基改性度优选为3～7摩尔％。在本发明的第1方式中，亚乙基改性度是指：对将乙烯和乙烯基酯系单体共聚而得到了的乙烯-乙烯基酯系聚合物进行皂化、将其乙烯基酯单元转换成醇单元的产物中的乙烯的共聚量(摩尔％)，其数值利用核磁共振(质子NMR)法进行测定。
本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇为由来自乙烯的构成单元(-CH2-CH2-)、来自乙烯醇的构成单元(-CH2-C(OH)H-)及如果需要、则来自可与它们共聚的其它单体的构成单元构成的共聚物。在此，构成本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇的各构成单元可以为任一种形态，例如，可以为嵌段状或无规状。
本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇优选为水溶性(水溶性粘结剂树脂)。通过使用水溶性的亚乙基改性聚乙烯醇，可以制作稳定的涂布液，其结果，涂布性优异，因此优选。予以说明，在本发明的第1方式中，“水溶性(水溶性粘结剂树脂)”是指：在水溶性高分子化合物最溶解的温度下溶解于0.5重量％的浓度的水时、在用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤的情况下被过滤分离的不溶物的重量为加入的该水溶性高分子化合物的50重量％以下的水溶性高分子化合物。予以说明，在各折射率层存在多个情况下，各折射率层中使用的亚乙基改性聚乙烯醇可以相同或不同。
本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇可以通过对将乙烯和乙烯基酯(乙烯基酯系单体)共聚而得到了的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化(水解)、将乙烯基酯单元转换成乙烯醇单元来制造。在本发明人等的研究中，通常的聚乙烯醇与无机氧化物粒子的相互作用高，容易进行凝胶化。特别是在高皂化的聚乙烯醇中，该倾向高。但是，亚乙基改性聚乙烯醇即使为特异性地高皂化，与无机氧化物粒子混合后也不引起凝胶化。其认为是由于：如上所述，吸附后的粒子稳定化及凝胶化抑制效果特异性地高所引起的。由此，可以改善洇色，可以实现优异的涂布性。在本发明的第1方式中，优选在高折射率层的皂化度和低折射率层的皂化度上存在差异。在此，皂化度是指相对于聚乙烯醇中的乙酰氧基(来自原料的乙酸乙烯酯的乙酰氧基)等的羰氧基和羟基的合计数的羟基的比例，在亚乙基改性聚乙烯醇及其它的聚乙烯醇方面为共同的。这样，根据皂化度差，可以显著地抑制粘结剂彼此的混合。由此，可以制造具有高的反射率的光学反射膜。进而，提高聚合度会进一步提高该功能。该机制还不清楚，但推测为：提高聚合度时，单位体积中的分子数减少，抑制物理的混合，同时，作为疏水基的乙酰氧基等羰氧基的比例不同，因此，强调产生的溶解度参数之差，抑制粘结剂的混合。为了扩展皂化度差，需要使用了高皂化侧的亚乙基改性聚乙烯醇或聚乙烯醇的层(高折射率层)和使用了低皂化侧的亚乙基改性聚乙烯醇或聚乙烯醇的层(低折射率层)，但本发明的第1方式更优选在如上所述容易引起凝胶化的高折射率层侧使用本发明的第1方式的亚乙基改性聚乙烯醇。即，高折射率层优选含有亚乙基改性聚乙烯醇。
进而，在本发明的第1方式中，折射率层可以仅含有亚乙基改性聚乙烯醇作为粘结剂，或者除亚乙基改性聚乙烯醇之外还可以含有亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇。后者的情况下，优选的是，在同层中相对于粘结剂(亚乙基改性聚乙烯醇及亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇的合计重量)含有30重量％以上的亚乙基改性聚乙烯醇，更优选的是，优选含有60重量％以上。予以说明，此时的粘结剂中的亚乙基改性聚乙烯醇的上限没有特别限制，相对于粘结剂(亚乙基改性聚乙烯醇及亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇的合计重量)，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。
另外，本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇的聚合度没有特别限制，优选为100以上，更优选为1000以上。在此，本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇的聚合度的上限如上所述，优选高的聚合度，因此，没有特别限制，优选为3000以下，更优选为2500以下。予以说明，在本说明书中，亚乙基改性聚乙烯醇的聚合度是指按照JISK6726：1994测定的聚合度。
本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度没有特别限制，优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步更优选为97摩尔％以上，最优选为98摩尔％以上(上限：100摩尔％)。如果皂化度为85摩尔％以上，则光学反射膜的耐水性优异。予以说明，在本说明书中，亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度可以按照JISK6726：1994中所记载的方法进行测定。
作为形成该亚乙基改性聚乙烯醇的乙烯基酯系单体，没有特别限制，例如可列举：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(バーサティック酸ビニル)等。其中，优选乙酸乙烯酯。予以说明，上述乙烯基酯系单体可以单独使用1种，或者可以以2种以上的混合物的形态使用。
就本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇而言，除乙烯及乙烯基酯系单体之外，根据需要可以在不损害发明的效果的范围内含有可共聚的其它单体。本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇含有可共聚的其它单体时的、可共聚的其它单体的含量只要在不损害发明的效果的范围内，就没有特别限制，相对于乙烯及乙烯基酯系单体的合计，优选为0.1～10摩尔％。
本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇含有可共聚的其它单体时的可共聚的其它单体没有特别限制，例如可列举丙烯、1-丁烯、异丁烯等的碳数3～30的烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等的N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等的乙烯基醚类、丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等的卤乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等的烯丙基化合物；马来酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等的N-乙烯基酰胺类。上述可共聚的其它单体可以单独使用1种，或者可以以2种以上的混合物的形态使用。
上述亚乙基改性聚乙烯醇可以单独使用，或者也可以并用平均聚合度、改性的种类不同等2种以上。
在本发明的第1方式中，就亚乙基改性聚乙烯醇的含量而言，相对于折射率层的总固体成分100重量％，优选在3～50重量％的范围内含有，更优选为5～40重量％。如果亚乙基改性聚乙烯醇的量为5重量％以上，则在涂敷折射率层后的干燥时，洇色的形成、膜面的紊乱受到抑制而透明性升高的倾向变大。另一方面，如果含量为50重量％以下，相对的无机氧化物粒子的含量变得适当，容易增大高折射率层和低折射率层的折射率差。在此，亚乙基改性聚乙烯醇可以为市售品。作为市售品，没有特别限制，可以使用例如エクセバール(注册商标)RS-4104、RS-2117、RS-1117、RS-2817、RS-1717、RS-1113、RS-1713、HR-3010((株)クラレ制)。
在本发明的第1方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇中，作为可以用于烯烃(乙烯)和乙烯基酯系单体的共聚的引发剂、聚合条件，可以使用公知的引发剂和聚合条件，没有特别限制，例如，可以采用在本发明的第3方式中所说明的事项。
[聚乙烯醇]
在本发明的第1方式的光学反射膜中，在低折射率层及高折射率层的至少一者中含有本发明的第1方式的亚乙基改性聚乙烯醇即可。因此，如上所述，低折射率层和/或高折射率层可以含有本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇及亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇(未改性或亚乙基改性以外的改性聚乙烯醇)。另外，也可以低折射率层及高折射率层的一者含有本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇、另一者不含有本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇而含有亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇。优选的是，高折射率层含有1种以上的本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇或1种以上的本发明的第1方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇及1种以上的亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇作为粘结剂，低折射率层含有1种以上的亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇作为粘结剂。在本发明的第1方式中，简称为“聚乙烯醇”的语言是指将聚乙酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇(未改性的聚乙烯醇)及亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇作为粘结剂(粘结剂树脂)起作用。聚乙烯醇优选为水溶性聚乙烯醇(水溶性粘结剂树脂)。通过使用水溶性聚乙烯醇，折射率层涂布液的液体稳定性变得优异，其结果，涂布性优异，因此优选。在折射率层存在多个情况下，在各折射率层中使用的聚乙烯醇可以相同或不同。
在此，就未改性的聚乙烯醇而言，如上所述，可以为通过将聚乙酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇，或者可以为市售品。作为市售品，可以使用クラレポバールPVA系列((株)クラレ制)；J-ポバールJ系列(日本酢ビ·ポバール(株)制)等。
另外，可以含有将一部分进行了改性的改性聚乙烯醇，作为这样的改性聚乙烯醇，可列举：阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇等。
其中，作为阳离子改性聚乙烯醇，没有特别限制，例如为日本特开昭61-10483号公报中所记载的那样的、在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯～叔氨基、季铵基的聚乙烯醇，通过将具有阳离子性基团的烯属不饱和单体和乙酸乙烯酯的共聚物进行皂化来得到。
作为具有阳离子性基团的烯属不饱和单体，例如可列举三甲基-(2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰胺-3,3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(1,1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含阳离子改性基的单体的比率相对于乙酸乙烯酯为0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％。
作为阴离子改性聚乙烯醇，没有特别限制，例如可列举日本特开平1-206088号公报中所记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、日本特开昭61-237681号公报及同63-307979号公报中所记载的、乙烯醇和具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物及日本特开平7-285265号公报中所记载的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇等。
另外，作为非离子改性聚乙烯醇，没有特别限制，例如可列举日本特开平7-9758号公报中所记载的在乙烯醇的一部分上加成了聚环氧烷烃基的聚乙烯醇衍生物、具有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙烯醇、具有乙酰乙酰基、羰基、羧基等的反应性基团的反应性基团改性聚乙烯醇等。
上述聚乙烯醇可以单独使用，或者也可以并用平均聚合度、改性的种类不同等2种以上。
聚乙烯醇的聚合度没有特别限制，优选为1000～5000，更优选为2000～5000。如果为这样的范围，则涂布膜的强度良好，涂布液稳定。特别是聚合度为2000以上时，没有涂布膜的裂缝，雾度变得良好，优选。予以说明，在本发明的第1方式中，聚乙烯醇的聚合度是指按照JISK6726：1994测定所得的聚合度。
聚乙烯醇的皂化度没有特别限制，优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步更优选为95摩尔％以上，最优选98摩尔％以上(上限：99.5摩尔％)。如果皂化度为85摩尔％以上，则光学反射膜的耐水性优异。予以说明，在本发明的第1方式中，亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度可以按照JISK6726：1994中所记载的方法进行测定。
就折射率层中的聚乙烯醇的含量而言，相对于折射率层的总固体成分，优选为3～70重量％，更优选为5～60重量％，进一步优选为10～50重量％，特别优选为15～45重量％。
[固化剂]
在本发明的第1方式中，折射率层优选使用固化剂。使用聚乙烯醇作为粘结剂树脂时，特别可以发挥其效果。
作为可以与聚乙烯醇一起使用的固化剂，只要和聚乙烯醇引起固化反应，就没有特别限制，优选硼酸及其盐。除硼酸及其盐以外，也可以使用公知的固化剂，一般为具有可与聚乙烯醇反应的基团的化合物或促进聚乙烯醇所具有的不同的基团彼此的反应这样的化合物，适当选择而使用。作为固化剂的具体例，例如可列举：环氧系固化剂(二缩水甘油基乙基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-二缩水甘油基环己烷、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨糖醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚等)、醛系固化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤素系固化剂(2,4-二氯-4-羟基-1,3,5-s-三嗪等)、活性乙烯基系化合物(1,3,5-三丙烯酰基-六氢-s-三嗪、双乙烯基磺酰基甲基醚等)、铝明矾等。
在本说明书中，硼酸或其盐是指以硼原子为中心原子的含氧酸及其盐，具体地列举：原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸及八硼酸及它们的盐。
在本说明书中，硼砂是指Na2B4O5(OH)4·8H2O(四硼酸钠Na2B4O7的十水合物)表示的矿物质。
作为固化剂的具有硼原子的硼酸、硼酸盐及硼砂可以为单独的水溶液，另外，也可以混合使用2种以上。优选为硼酸的水溶液或硼酸和硼砂的混合水溶液。硼酸和硼砂的水溶液只能分别以比较稀薄的水溶液添加，但可以通过将两者混合而制成浓稠的水溶液，可以将涂布液浓缩化。另外，可以比较自由地控制添加的水溶液的pH。
在本发明的第1方式中，为了得到本发明的第1方式的效果，优选使用硼酸及其盐以及/或硼砂。在使用硼酸及其盐以及/或硼砂的情况下，与无机氧化物粒子和聚乙烯醇的OH基形成氢键网络，其结果，认为高折射率层和低折射率层的层间混合受到抑制、可实现优选的光学反射特性。特别是用涂敷机涂布高折射率层和低折射率层的多层重层后，暂时将涂膜的膜面温度冷却至15℃左右后，在使用使膜面干燥的凝结系涂布工艺的情况下，可以更优选显现效果。
就上述固化剂的总使用量而言，聚乙烯醇(或者，在并用亚乙基改性聚乙烯醇，或聚乙烯醇及亚乙基改性聚乙烯醇的情况下，每1g聚乙烯醇和亚乙基改性聚乙烯醇的合计量)优选10～600mg，更优选为20～500mg。
[树脂粘结剂(其它的水溶性高分子)]
在本发明的第1方式中，各折射率层作为粘结剂，可以含有在本发明的第2方式中进行说明的明胶、纤维素类、增粘多糖类、具有反应性官能团的聚合物等的、其它的水溶性高分子。
[其它的添加剂]
在本发明的第1方式涉及的高折射率层或后述的低折射率层中，例如可以含有日本特开昭57-74193号公报、同57-87988号公报及同62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、同57-87989号公报、同60-72785号公报、同61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及同3-13376号公报等中所记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、同59-52689号公报、同62-280069号公报、同61-242871号公报及日本特开平4-219266号公报等中所记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等的pH调整剂、消泡剂、二甘醇等润滑剂、防腐剂、抗静电剂、消光剂等的公知的各种添加剂。
[高折射率层中使用的无机氧化物粒子]
在本发明的第1方式中，为了形成透明且折射率更高的高折射率层，高折射率层含有氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌、氧化铝、胶态氧化铝、氧化铌、氧化铕、锆石等的无机氧化物粒子(高折射率金属氧化物微粒)。其中，优选含有氧化钛、氧化锆，更优选含有氧化钛。即，优选高折射率层含有作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子，更优选含有亚乙基改性聚乙烯醇及作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子。从显示高折射率方面考虑，特别优选含有金红石型(正方晶形)氧化钛粒子。高折射率金属氧化物微粒的大小没有特别限制，优选体积平均粒径为1～100nm以下，更优选为3～50nm。就上述高折射率金属氧化物微粒而言，为了调整折射率，可以为1种，也可以并用2种以上。
作为氧化钛粒子，优选使用将水系的氧化钛溶胶的表面进行改性而形成了可分散于有机溶剂等中的状态的氧化钛粒子。
作为水系的氧化钛溶胶的制备方法，以往公知的任一种方法均可以使用，例如，可以参照日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报(相当于美国专利第5840111号说明书)、日本特开平11-43327号公报等中所记载的事项。
另外，对于氧化钛粒子的其它的制造方法，例如可以参考“氧化钛-物性和应用技术”清野学p255～258(2000年)技报堂出版株式会社、或WO2007/039953号说明书(相当于美国专利申请公开第2008/0305338号说明书)的段落序号“0011”～“0023”中记载的工序(2)的方法。
利用上述工序(2)的制造方法包含在将二氧化钛水合物用选自由碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物构成的组中的至少1种碱性化合物进行处理的工序(1)后、将得到的二氧化钛分散物用含羧酸基化合物及无机酸进行处理的工序(2)。
进而，作为含有氧化钛粒子的无机氧化物粒子的其它的制造方法，可以参照日本特开2000-053421号公报(作为分散稳定化剂，配合烷基硅酸酯而成，将该烷基硅酸盐酯中的硅换算为SiO2的量和将氧化钛中的钛换算为TiO2的量的重量比(SiO2/TiO2)为0.7～10的氧化钛溶胶)、日本特开2000-063119号公报(以TiO2-ZrO2-SnO2的复合体胶态粒子为核，将其表面用WO3-SnO2-SiO2的复合氧化物胶态粒子进行了包覆的溶胶)等中所记载的事项。
进一步优选用含硅的水合氧化物包覆了氧化钛粒子的核壳粒子的形态。在此，“包覆”是指在氧化钛粒子的表面的至少一部分附着有含硅的水合氧化物的状态，在本发明的第1方式中，也称为“二氧化硅附着二氧化钛”或“二氧化硅包覆氧化钛”。即，被用作无机氧化物粒子(金属氧化物粒子)的氧化钛粒子的表面可以完全用含硅的水合氧化物包覆，也可以用含硅的水合氧化物包覆氧化钛粒子的表面的一部分。从利用含硅的水合氧化物的包覆量控制被包覆了的氧化钛粒子的折射率的观点考虑，优选用含硅的水合氧化物包覆氧化钛粒子的表面的一部分。
用含硅的水合氧化物包覆了的氧化钛粒子的氧化钛可以为金红石型也可以为锐钛矿型。用含硅的水合氧化物包覆了的氧化钛粒子更优选为用含硅的水合氧化物包覆了的金红石型的氧化钛粒子。这是因为如下的理由：金红石型的氧化钛粒子与锐钛矿型的氧化钛粒子相比，光催化剂活性低，因此高折射率层、邻接的低折射率层的耐候性升高，进而折射率升高。本发明的第1方式中的“含硅的水合氧化物”可以为无机硅化合物的水合物、有机硅化合物的水解物和/或缩合物的任一种，但为了得到本发明的第1方式的效果，更优选具有硅烷醇基。因此，在本发明的第1方式中，作为高折射率金属氧化物微粒，优选为将氧化钛粒子进行了二氧化硅改性了的二氧化硅改性(硅烷醇改性)氧化钛粒子。
就含硅的水合氧化物的包覆量而言，相对于作为核的氧化钛，为3～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为3～10重量％。是因为：包覆量为30重量％以下时，可得到高折射率层的所期望的折射率化，包覆量为3重量％以上时可以稳定地形成粒子。
作为用含硅的水合氧化物包覆氧化钛粒子的方法，可以通过以往公知的方法来制造，例如，可以参照：日本特开平10-158015号公报(对金红石型氧化钛的Si/Al水合氧化物处理；钛酸饼在碱区域的解胶后在氧化钛的表面使硅和/或铝的含水氧化物析出而进行表面处理的氧化钛溶胶的制造方法)、日本特开2000-204301号公报(在金红石型氧化钛包覆了Si和Zr和/或Al的氧化物的复合氧化物的溶胶。水热处理。)、日本特开2007-246351号公报(将向解胶含水氧化钛而得到的氧化钛的水溶胶添加作为稳定剂的式R1 nSiX4-n(式中，R1为C1-C8烷基、缩水甘油氧基取代C1-C8烷基或C2-C8烯基，X为烷氧基，n为1或2。)的有机烷氧基硅烷或对于氧化钛具有络合作用的化合物、在碱区域向硅酸钠或二氧化硅溶胶的溶液添加·pH调整·熟化，由此制造用硅的含水氧化物包覆了的氧化钛水溶胶的方法)等中所记载的事项。
本发明的第1方式涉及的核壳粒子可以用含硅的水合氧化物包覆了作为核的氧化钛粒子的表面整体，另外，也可以用含硅的水合氧化物包覆作为核的氧化钛粒子的表面的一部分。
高折射率层中使用的无机氧化物粒子可以通过体积平均粒径或一次平均粒径来求出。高折射率层中使用的无机氧化物粒子的体积平均粒径优选为30nm以下，更优选为1～30nm，进一步优选为5～15nm。另外，用于高折射率层中使用的无机氧化物粒子的无机氧化物粒子的一次平均粒径优选为30nm以下，更优选为1～30nm，进一步优选为5～15nm。如果一次平均粒径为1nm以上30nm以下，则在雾度小且可见光透过性优异的观点方面优选。如果体积平均粒径或一次平均粒径为30nm以下，则在雾度小且可见光透过性优异的观点方面优选。另外，通过含有核壳粒子作为高折射率金属氧化物微粒，通过壳层的含硅的水合氧化物和聚乙烯醇的相互作用，实现抑制高折射率层和低折射率层的层间混合的效果。在此，在用上述含硅的水合氧化物包覆了的氧化钛粒子的情况下，上述体积平均粒径或一次平均粒径分别是指(没有用含硅的水合氧化物包覆的)氧化钛粒子的体积平均粒径或一次平均粒径。
就本发明的第1方式中所说的体积平均粒径而言，通过利用激光衍射散射法、动态光散射法或电子显微镜来观察粒子本身的方法、用电子显微镜观察在折射率层的剖面、表面出现的粒子图像的方法，测定1,000个任意的粒子的粒径，分别具有d1、d2···di···dk的粒径的粒子分别存在n1、n2···ni···nk个的无机氧化物粒子的族中，将每1个粒子的体积设为vi的情况下，算出用由体积平均粒径mv＝{Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}表示的体积进行了加权的平均粒径。
进而，本发明的第1方式中使用的无机氧化物粒子优选为单分散。在此所说的单分散是指用下述式求出的单分散度为40％以下。该单分散度进一步优选为30％以下，特别优选为0.1～20％。
[数1]
单分散度＝(粒径的标准偏差)/(粒径的平均值)×10
在本发明的第1方式中，作为高折射率层中的无机氧化物粒子的含量，没有特别限制，相对于高折射率层的总固体成分，优选为15～85重量％，更优选为20～80重量％，更优选为30～75重量％。通过设为上述范围，可以形成光学反射特性的良好的粒子。
[低折射率层中的无机氧化物]
在低折射率层中优选使用二氧化硅(二氧化硅)作为无机氧化物(金属氧化物)，作为具体的实例，可列举合成非晶质二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化锌、氧化铝、胶态氧化铝等。其中，更优选使用胶态二氧化硅溶胶、特别酸性的胶态二氧化硅溶胶，特别优选使用分散于有机溶剂中的胶态二氧化硅。另外，为了使折射率进一步降低，作为低折射率层的无机氧化物粒子(金属氧化物微粒)，可以使用在粒子的内部具有空穴的中空微粒，特别优选二氧化硅(二氧化硅)的中空微粒。另外，也可以使用二氧化硅以外的公知的无机氧化物粒子。为了调整折射率，在低折射率层中，无机氧化物粒子可以为1种，也可以并用2种以上。
低折射率层中所含的无机氧化物粒子(优选二氧化硅)的平均粒径(个数平均；直径)优选为3～100nm。以一次粒子的状态分散了的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂布前的分散液状态下的粒径)更优选为3～50nm，进一步优选为1～40nm，特别优选为3～20nm，最优选为4～10nm。另外，作为二次粒子的平均粒径，在雾度小且可见光透过性优异的观点方面，优选为30nm以下。
本发明的第1方式中一次平均粒径可以由利用透射型电子显微镜(TEM)等的电子显微镜照相来进行计测。也可以通过利用动态光散射法、静态光散射法等的粒度分布计等来进行计测。
在由透射型电子显微镜求出的情况下，就粒子的一次平均粒径而言，用电子显微镜观察粒子本身或在折射率层的剖面、表面所出现的粒子，测定1000个任意的粒子的粒径，作为其简单平均值(个数平均)而求出。在此每个粒子的粒径用假定与其投影面积相等的圆时的直径来表示。
另外，就低折射率层的无机氧化物粒子的粒径而言，除一次平均粒径之外，也可以通过体积平均粒径来求出。
就本发明的第1方式中使用的胶态二氧化硅而言，将硅酸钠的利用酸等的复分解、使其通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶进行加热熟化所得到，例如，记载于日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报及国际公开第94/26530号(相当于欧州专利申请公开第0655346号说明书)等。
这样的胶态二氧化硅既可以使用合成品，也可以使用市售品。作为市售品，可列举由日产化学工业(株)所出售的スノーテックス系列(スノーテックスOS、OXS、S、OS、20、30、40、O、N、C等)。
胶态二氧化硅可以为将其表面进行了阳离子改性的胶态二氧化硅，另外，也可以为用Al、Ca、Mg或Ba等进行了处理的胶态二氧化硅。
另外，作为低折射率层的无机氧化物粒子，也可以使用中空粒子。在使用中空微粒的情况下，平均粒子空穴直径优选为3～70nm，更优选为5～50nm，进一步优选为5～45nm。予以说明，中空微粒的平均粒子空穴直径是指中空微粒的内径的平均值。如果中空微粒的平均粒子空穴直径为上述范围，则低折射率层的折射率充分地进行低折射率化。平均粒子空穴直径通过用电子显微镜观察随机地观察50个以上的可以作为圆形、椭圆形或基本上圆形、椭圆形观察的空穴直径、求出各粒子的空穴直径、求出其数平均值来得到。予以说明，平均粒子空穴直径是指将可以作为圆形、椭圆形或基本上圆形或椭圆形观察的空穴直径的外缘用2条平行线夹住的距离中的最小的距离。
就低折射率层中的无机氧化物粒子的含量而言，相对于低折射率层的总固体成分，优选为20～90重量％，更优选为30～85重量％，进一步优选为40～70重量％。当为20重量％以上时，可得到所期望的折射率，当其为90重量％以下时，涂布性变得良好，优选。
上述低折射率层的无机氧化物粒子可以在多个存在的低折射率层的至少1层中含有即可。
[光学反射膜的制造方法]
对本发明的第1方式的光学反射膜的制造方法没有特别限制，只要可以在基材上形成至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元，任一种方法均可以使用。
在本发明的第1方式的光学反射膜的制造方法中，在基材上层叠由高折射率层和低折射率层构成的单元而形成。
具体而言，优选将高折射率层和低折射率层交替地涂布、干燥而形成层叠体。具体地可列举以下的形态：(1)在基材上涂布高折射率层涂布液进行干燥而形成高折射率层后、涂布低折射率层涂布液进行干燥而形成低折射率层、形成光学反射膜的方法；(2)在基材上涂布低折射率层涂布液进行干燥而形成低折射率层后、涂布高折射率层涂布液进行干燥而形成高折射率层、形成光学反射膜的方法；(3)在基材上交替地逐次重层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液后进行干燥、形成含有高折射率层及低折射率层的光学反射膜的方法；(4)在基材上同时重层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液、进行干燥、形成含有高折射率层及低折射率层的光学反射膜的方法等。其中，优选作为更简便的制造工艺的上述(4)的方法。即，本发明的第1方式的光学反射膜的制造方法优选包含通过水系同时重层涂布法层叠上述高折射率层和上述低折射率层。
在本发明的第1方式中，含有亚乙基改性聚乙烯醇的折射率层可以为低折射率层、高折射率层的任一者，也可以为两层。从洇色的抑制/防止效果的观点考虑，优选含有氧化钛或锆等的与羟基具有反应性的粒子的高折射率层为包含亚乙基改性聚乙烯醇的折射率层。
作为涂布方式，例如优选使用辊涂法、棒涂法(ロッドバーコーティング法)、气刀涂布法、喷涂法、幕涂方法、或美国专利第2,761,419号、同第2,761,791号公报中记载的使用料斗的滑动珠涂布方法、挤出涂布法等。
用于制备高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的溶剂没有特别限制，优选水、有机溶剂、或其混合溶剂。在本发明的第1方式中，为了主要使用亚乙基改性聚乙烯醇/聚乙烯醇作为树脂粘结剂，可以使用水系溶剂。水系溶剂与使用有机溶剂的情况相比，不需要大规模的生产设备，因此，在生产率方面优选，另外，在环境保护方面也优选。
作为上述有机溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等的醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯等的酯类、二***、丙二醇单甲醚、乙二醇单***等的醚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类、丙酮、甲基乙基酮、乙酰基丙酮、环己酮等的酮类等。这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以混合使用2种以上。从环境方面、操作的简便性等考虑，作为涂布液的溶剂，优选水系溶剂，更优选水、或水与甲醇、乙醇或乙酸乙酯的混合溶剂，特别优选水。
在使用水与少量的有机溶剂的混合溶剂时，就该混合溶剂中的水的含量而言，将混合溶剂整体设为100重量％，优选为80～99.9重量％，更优选为90～99.5重量％。在此，是因为：通过设为80重量％以上，可以降低溶剂的挥发引起的体积变动，操作性提高，另外，通过设为99.9重量％以下，液体添加时的均质性增加，可以得到稳定了的液体物性。
高折射率层涂布液中的亚乙基改性聚乙烯醇/聚乙烯醇的浓度(涂布液中的亚乙基改性聚乙烯醇及聚乙烯醇的合计浓度)优选为0.5～10重量％。另外，高折射率层涂布液中的无机氧化物粒子的浓度优选为1～50重量％。
低折射率层涂布液中的聚乙烯醇的浓度优选为0.5～10重量％。另外，低折射率层涂布液中的无机氧化物粒子的浓度优选为1～50重量％。
高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的制备方法没有特别限制，例如可列举添加无机氧化物粒子、聚乙烯醇、与聚乙烯醇相比折射率高的螯合物化合物、酰化物化合物、其盐、进一步根据需要所添加的其它的添加剂、进行搅拌混合的方法。此时，各成分的添加顺序也没有特别限制，可以一边进行搅拌、一边依次添加各成分进行混合，也可以一边进行搅拌、一边一次添加进行混合。
另外，在本发明的第1方式中，进行同时重层涂布的情况下，优选高折射率层涂布液及低折射率层涂布液中使用的聚乙烯醇的皂化度不同。通过皂化度不同，可以在涂布、干燥工序各工序中抑制层的混合。该机理迄今为止不清楚，但认为因为来自皂化度差的表面张力差而抑制混合。本发明的第1方式中在高折射率层涂布液和低折射率层涂布液中使用的聚乙烯醇的皂化度之差优选为3摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上。即，高折射率层的皂化度和低折射率层的皂化度之差优选为3摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上。就高折射率层的皂化度和低折射率层的皂化度之差的上限而言，考虑高折射率层和低折射率层的层间混合的抑制/防止效果时，越高越优选，因此没有特别限制，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
就在各折射率层中比较皂化度的不同的聚乙烯醇而言，在各折射率层含有(皂化度及聚合度不同的)多种聚乙烯醇的情况下，为在折射率层中含量最高的聚乙烯醇。在此，在称为“在折射率层中含量最高的聚乙烯醇”时，皂化度之差低于2摩尔％的聚乙烯醇作为相同的聚乙烯醇，算出聚合度。具体而言，在相同的层内分别含有10重量％、40重量％、50重量％皂化度为90摩尔％、皂化度为91摩尔％、皂化度为92摩尔％的聚乙烯醇的情况下，这些3种聚乙烯醇作为相同的聚乙烯醇，这些3种的混合物的皂化度成为(0.90×0.1+0.91×0.4+0.92×0.5)×100＝91.4摩尔％。另外，上述“皂化度之差低于2摩尔％的聚乙烯醇”，只要是在着眼于任一种聚乙烯醇的情况下低于2摩尔％即可，例如，在含有90、91、92摩尔％的乙烯醇的情况下，在着眼于91摩尔％的乙烯醇的情况下，任一种聚乙烯醇均低于2摩尔％，因此，成为相同的聚乙烯醇。
在相同的层内含有皂化度为2摩尔％以上不同的聚乙烯醇的情况下，看作不同的聚乙烯醇的混合物，分别算出聚合度和皂化度。
例如，在含有聚合度1300、皂化度98％的聚乙烯醇：30重量％、聚合度1700、皂化度88％的聚乙烯醇：10重量％、聚合度2200、皂化度87％的聚乙烯醇：10重量％、聚合度2400、皂化度86％的聚乙烯醇：10重量％、聚合度3500、皂化度87％的聚乙烯醇：20重量％、聚合度4500、皂化度86％的聚乙烯醇：20重量％的情况下，含量最多的聚乙烯醇为聚合度1700、2200、2400、3500、4500的5种类聚乙烯醇的混合物(由于皂化度之差低于2摩尔％，因此作为相同的聚乙烯醇)、该混合物的聚合度为(1700×0.1+2200×0.1+2400×0.1+3500×0.2+4500×0.2)/0.73186，皂化度成为87％。
就进行同时重层涂布时的高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的温度而言，使用滑动珠涂布方式的情况下，优选25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。另外，使用幕涂方式的情况下，优选25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。
进行同时重层涂布时的高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的粘度没有特别限制。但是，在使用滑动珠涂布方式的情况下，在上述的涂布液的优选的温度范围内，优选5～160mPa·s的范围，进一步优选为60～140mPa·s的范围。另外，在使用幕涂方式的情况下，在上述的涂布液的优选的温度范围内，优选5～1200mPa·s的范围，进一步优选为25～500mPa·s的范围。如果为这样的粘度的范围，则可以高效率地进行同时重层涂布。
另外，作为涂布液的15℃时的粘度，优选100mPa·s以上，更优选100～30,000mPa·s，进一步优选为2,500～30,000mPa·s。
涂布及干燥方法的条件没有特别限制，例如，在逐次涂布法的情况下，首先，将加温至30～60℃的高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的任一者在基材上进行涂布、干燥而形成层后、将另一者的涂布液在该层上进行涂布、干燥而形成层叠膜前体(单元)。接着，将为了显现所期望的遮蔽性能而需要的单元数用上述方法进行逐次涂布、干燥而使其层叠，得到层叠膜前体。进行干燥时，优选将形成了的涂膜在30℃以上进行干燥。例如，优选在湿球温度5～50℃、膜面温度5～100℃(优选10～50℃)的范围内进行干燥，例如，吹40～60℃的暖风1～5秒而进行干燥。作为干燥方法，可使用暖风干燥、红外干燥、微波干燥。另外，与单一工艺中的干燥相比，优选多段工艺的干燥，更优选形成为等速干燥部的温度＜减速干燥部的温度。优选此时的等速干燥部的温度范围设为30～60℃、减速干燥部的温度范围设为50～100℃。
另外，就进行同时重层涂布的情况下的涂布及干燥方法的条件而言，优选将高折射率层涂布液及低折射率层涂布液加温至30～60℃，在基材上进行高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的同时重层涂布后、将形成了的涂膜的温度暂时冷却至优选1～15℃(凝结)、其后在10℃以上进行干燥。更优选的干燥条件为湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件。例如，吹40～80℃的暖风1～5秒而进行干燥。另外，作为刚刚涂布后的冷却方式，从形成了的涂膜的均匀性提高的观点考虑，优选以水平凝结方式进行。
在此，上述凝结，是指：通过向涂膜吹冷风等而降低温度等的手段来提高涂膜组成物的粘度、使各层间及各层内的物质的流动性降低、或另外进行凝胶化的工序。将向涂布膜从表面吹冷风而在涂布膜的表面按压手指时手指什么也没有附着的状态定义为凝结结束的状态。
从涂布了的时刻至吹冷风而凝结结束的时间(凝结时间)优选为5分钟以内，更优选为2分钟以内。另外，下限的时间没有特别限制，优选采用45秒以上的时间。凝结时间过短时，有可能层中的成分的混合变得不充分。另一方面，凝结时间过长时，有可能进行无机氧化物粒子的层间扩散、高折射率层和低折射率层的折射率差变得不充分。予以说明，如果高折射率层和低折射率层之间的中间层的高弹性化迅速地发生，则可以不设置使其凝结的工序。
凝结时间的调整可以通过调整聚乙烯醇的浓度、无机氧化物粒子的浓度、或添加明胶、果胶、琼脂、卡拉胶、结冷胶等的各种公知的凝胶化剂等其它成分而进行调整。
冷风的温度优选为0～25℃，更优选为5～10℃。另外，涂膜暴露于冷风的时间也取决于涂膜的输送速度，优选为10～360秒，更优选为10～300秒，进一步优选为10～120秒。
就高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的涂布厚而言，可以以成为上述所示的优选的干燥时的厚度地进行涂布。
[基材]
作为光学反射膜的基材，可以使用各种树脂膜，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酸纤维素等，优选为聚酯膜。作为聚酯膜(以后称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。
作为主要的构成成分的二羧酸成分，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、联苯二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可以列举乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基***、二甘醇、新戊二醇、对苯二酚、环己烷二醇等。在以这些物质作为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等的方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸和2,6-萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯、及以这些聚酯的2种以上的混合物作为主要的构成成分的聚酯。
本发明的第1方式中使用的基材的厚度优选为10～300μm，特别优选为20～150μm。另外，基材可以为2张重叠了的基材，该情况下，其种类可以相同或不同。
就基材而言，由JISR3106-1998所示的可见光区域的透射率优选为85％以上，特别优选为90％以上。通过基材为上述透射率以上，在将形成了光学反射膜时的由JISR3106-1998所示的可见光区域的透射率设为50％以上(上限：100％)这样的方面是有利的，优选。
另外，使用了上述树脂等的基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。从强度提高、热膨张抑制的方面考虑，优选拉伸膜。
基材可以通过以往公知的一般的方法来制造。例如，将作为材料的树脂通过挤出机熔融、利用环状模头、T型模头进行挤出而骤冷，由此可以制造基本上无定形不取向的未拉伸的基材。另外，可以通过将未拉伸的基材通过单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等的公知的方法在基材的流动(纵轴)方向、或与基材的流动方向成直角(横轴)方向进行拉伸来制造拉伸基材。该情况的拉伸倍率可以根据作为基材的原料的树脂而适当选择，优选在纵轴方向及横轴方向分别2～10倍。
另外，基材可以在尺寸稳定性方面进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后、在横拉伸的拉幅机内、或在从拉幅机出来后的卷绕之前的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80～200℃下进行，更优选的是，处理温度为100～180℃。另外，优选均在长度方向、宽度方向、在松弛率为0.1～10％的范围内进行，更优选的是，在松弛率为2～6％进行处理。进行了松弛处理的基材通过实施下述的离线热处理而耐热性提高，进而尺寸稳定性变得良好。
基材优选在制膜过程中在一面或两面在线地涂布底涂层涂布液。予以说明，将制膜工序中的底涂涂布称为在线底涂。作为底涂层涂布液中使用的树脂，可列举：聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺偏乙烯(ポリエチレンイミンビニリデン)树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂(聚乙烯醇)、改性聚乙烯醇树脂(改性聚乙烯醇)及明胶等，均可以优选使用。也可以在这些底涂层中加入以往公知的添加剂。而且，上述的底涂层可以利用辊涂、凹版涂布、刮涂、浸涂、喷涂等的公知的方法进行涂敷。作为上述的底涂层的涂布量，优选0.01～2g/m2(干燥状态)左右。
[膜设计]
本发明的第1方式的光学反射膜含有至少1个层叠了高折射率层和低折射率层的单元。优选在基材的一面上或两面上具有交替地层叠高折射率层和低折射率层而形成了的多层的光学干涉膜。从生产率的观点考虑，基材的每一面的优选的高折射率层及低折射率层的总层数的范围为100层以下，更优选为45层以下。基材的每一面的优选的高折射率层及低折射率层的总层数的范围的下限没有特别限定，优选为5层以上。予以说明，就上述优选的高折射率层及低折射率层的总层数的范围而言，即使在仅层叠于基材的一面的情况下也可以适应，在同时层叠于基材的两面的情况下也可以适应。在层叠于基材的两面的情况下，基材一面和另一面的高折射率层及低折射率层的总层数可以相同，也可以不同。另外，在本发明的第1方式的光学反射膜中，最下层(与基材接触的层)及最表层可以为高折射率层及低折射率层的任一者。但是，通过形成低折射率层位于最下层及最表层的层构成，从最下层对基材的密合性、最上层的耐喷吹性、进而硬涂层等对最表层的涂布性、密合性优异这样的观点考虑，作为本发明的第1方式的光学反射膜，优选最下层及最表层为低折射率层的层构成。
一般而言，在光学反射膜中，从可以以少的层数提高对于所期望的光线的反射率这样的观点考虑，优选大地设计高折射率层和低折射率层的折射率之差。在本发明的第1方式中，至少邻接的2层(高折射率层及低折射率层)的折射率差优选为0.3以上，更优选为0.35以上，最优选为0.4以上。另外，对上限没有特别限制，通常为1.4以下。
对于该折射率差和需要的层数，可以使用市售的光学设计软件进行计算。例如，为了得到近红外线反射率90％以上，折射率差小于0.1时，需要200层以上的层叠，不仅生产率降低，而且在层叠界面的散射变大，透明性降低，有时没有故障地制造也非常困难。
在光学反射膜中交替地层叠高折射率层及低折射率层的情况下，高折射率层和低折射率层的折射率差优选在上述优选的折射率差的范围内。其中，例如，在最表层作为用于保护膜的层而形成的情况下或最下层作为与基板的粘接性改良层而形成的情况下等，关于最表层、最下层，可以为上述优选的折射率差的范围外的构成。
予以说明，在本发明的第1方式中，“高折射率层”及“低折射率层”的用语是指：在将邻接的2层的折射率差进行比较的情况下，将折射率高的一方的折射率层作为高折射率层，将低的一方的折射率层作为低折射率层。因此，就“高折射率层”及“低折射率层”的用语而言，在构成光学反射膜的各折射率层中，在着眼于邻接的2个折射率层的情况下，包含各折射率层具有相同的折射率的形态以外的所有的形态。
就在邻接的层界面处的反射而言，由于依赖于层间的折射率比，因此其折射率比越大，反射率越高。另外，将以单层膜观察时在层表面的反射光和在层底部的反射光的光程差设为由n·d＝波长/4所表示的关系时，可以以利用相位差来相互增强反射光地进行控制，可以提高反射率。在此，n为折射率，另外，d为层的物理膜厚，n·d为光学膜厚。通过利用该光程差，可以控制反射。利用该关系来控制各层的折射率和膜厚，控制可见光、近红外光的反射。即，可以用各层的折射率、各层的膜厚、各层的层叠的进行方法使特定波长区域的反射率提高。
就本发明的第1方式的光学反射膜而言，通过改变使反射率提高的特定波长区域，可以制成可见光反射膜、近红外线反射膜。即，如果将使反射率提高的特定波长区域设定为可见光区域，则成为可见光线反射膜，如果设定为近红外区域，则成为近红外线反射膜。另外，如果将使反射率提高的特定波长区域设定为紫外光区域，则成为紫外线反射膜。将本发明的第1方式的光学反射膜用于遮热膜的情况下，可制成(近)红外反射(遮蔽)膜。在红外反射膜的情况下，形成在高分子膜上层叠了折射率相互不同的膜的多层膜，由JISR3106-1998所示的可见光区域的550nm处的透射率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。另外，1200nm处的透射率优选为35％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。优选以成为这样的优选的范围地设计光学膜厚和单元。另外，优选在波长900nm～1400nm的区域具有超过反射率50％的区域。
太阳直射光的入射光谱中红外区域与室内温度的上升有关，可以通过将其遮蔽来抑制室内温度的上升。基于日本工业规格JISR3106-1998中所记载的加权系数，关于从红外的最短波长(760nm)至最长波长3200nm的累积能量比率，在将从波长760nm至最长波长3200nm的红外整个区域的总能量设为100时的从760nm至各波长的累积能量，760至1300nm的能量合计占红外区域整体的约75％。因此，遮蔽至1300nm的波长区域，热线遮蔽引起的节能效果的效率良好。
使该近红外光域(760～1300nm)的反射率在最大峰值为约80％以上时，通过官能评价而得到体感温度的降低。例如，就在朝着8月的上午的东南方向的窗边的体感温度而言，在遮蔽至近红外光域的反射率在最大峰值计为约80％时，出现明确的差异。
通过光学模拟(FTGSoftwareAssociatesFilmDESIGNVersion2.23.3700)求出为了显现这样的功能而需要的多层膜结构，结果得知：在利用1.9以上、优选2.0以上的高折射率层、层叠了6层以上的情况下可得到优异的特性。例如，观察交替地层叠了8层高折射率层和低折射率层(折射率＝1.35)的模型的模拟结果时，在高折射率层的折射率为1.8时，反射率连70％也达不到，成为1.9时，可得到约80％的反射率。另外，在交替地层叠了高折射率层(折射率＝2.2)和低折射率层(折射率＝1.35)的模型中，在层叠数为4时，反射率连60％也达不到，成为6层时，可得到约80％的反射率。
低折射率层优选折射率为1.10～1.60，更优选为1.30～1.50。高折射率层优选折射率为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。
折射率层的每1层的厚度(干燥后的厚度)优选为20～1000nm，更优选为50～500nm，更优选为50～350nm。
本发明的第1方式的光学反射膜的整体的厚度优选为12μm～315μm，更优选为15μm～200μm，进一步优选为20μm～100μm。
[光学反射膜的层构成]
光学反射膜在基材上含有至少1个层叠了高折射率层和低折射率层的单元。该单元既可以仅在基材的一面形成，也可以在两面形成。从特定波长的反射率提高考虑，优选在基材的两面形成该单元。
就光学反射膜而言，在基材之下或与基材的相反侧的最表面层之上，以进一步的功能的附加为目的，也可以具有导电性层、抗静电层、气体阻隔层、易粘接层(粘接层)、防污层、消臭层、滴流层、易滑层、硬涂层、耐磨损性层、防反射层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息图层、剥离层、粘合层、粘接层、上述高折射率层及低折射率层以外的红外线切断层(金属层、液晶层)、着色层(可见光线吸收层)、利用于夹层玻璃的中间膜层等功能层的1个以上。
反射膜中的上述的各种功能层的层叠顺序没有特别限制。
例如，就在窗玻璃的室内侧贴(内贴)光学反射膜的做法而言，作为优选的一例，可列举在基材表面以含有至少1个层叠了上述高折射率层及低折射率层的单元的光学反射层、粘合层的顺序层叠、进一步在与层叠有这些层的侧的相反侧的基材表面涂设硬涂层的形态。另外，可以为粘合层、基材、光学反射层、硬涂层的顺序，可以进一步具有其它功能层、基材、或红外吸收剂等。另外，以在窗玻璃的室外侧贴(外粘贴)本发明的第1方式的光学反射膜的做法也列举优选的一例时，为在基材表面以光学反射层、粘合层的顺序层叠、进一步在与层叠有这些层的侧的相反侧的基材表面涂设硬涂层的构成。与内贴的情况同样地，可以为粘合层、基材、光学反射层、硬涂层的顺序，也可以进一步具有其它功能层基材、或红外吸收剂等。
[光学反射膜的应用：光学反射体]
本发明的第1方式的光学反射膜可以应用于范围广泛的领域。即，本发明的第1方式的优选的一实施方式为上述光学反射膜设于基体的至少一面的光学反射体。例如，贴合于建筑物的室外的窗、汽车窗等长期间暴露于太阳光的设备(基体)、作为赋予热线反射效果的热线反射膜等窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要以提高耐候性的目的来使用。特别是，本发明的第1方式涉及的光学反射膜在直接或经由粘接剂而贴合于玻璃或玻璃代替树脂等基体的部件中优选。
作为基体的具体的实例，例如可列举：玻璃、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚硫醚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、金属板、陶瓷等。树脂的种类可以为热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂的任一种，也可以将它们组合2种以上而使用。基体可以通过挤出成形、压延成形、注射成形、中空成形、压缩成形等公知的方法来制造。基体的厚度没有特别限制，通常为0.1mm～5cm。
使光学反射膜和基体贴合的粘接层或粘合层优选将光学反射膜设置在日光(热线)入射面侧。另外，在窗玻璃和基体之间夹持光学反射膜时，可以密封防止水分等周围气体，耐久性优异，因此优选。即使将本发明的第1方式的光学反射膜设置于室外、车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性，优选。
使光学反射膜和基体贴合的粘接层或粘合层优选在贴合于窗玻璃等时以光学反射膜位于日光(热线)入射面侧地进行设置。另外，在窗玻璃和基材之间夹持光学反射膜时，可以密封防止水分等周围气体，在耐久性方面优选。即使将本发明的第1方式的光学反射膜设置于室外、车的外侧(外粘用)，也具有环境耐久性，优选。
作为可应用于本发明的第1方式的粘接剂，可以使用以光固化性或热固化性的树脂为主成分的粘接剂。
粘接剂优选对于紫外线具有耐久性的粘接剂，优选丙烯酸系粘合剂或有机硅系粘合剂。进而，从粘合特性、成本的观点考虑，优选丙烯酸系粘合剂。特别是从剥离强度的控制容易方面考虑，在丙烯酸系粘合剂中、在溶剂系及乳液系中，优选溶剂系。使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸溶剂系粘合剂的情况下，作为其单体，可以使用公知的物质。
另外，也可以使用作为夹层玻璃的中间层而使用的聚乙烯醇缩丁醛系树脂、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂。具体而言，为可塑性聚乙烯醇缩丁醛[积水化学工业社制、三菱モンサント社制等]、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物[デュポン社制、武田药品工业社制、デュラミン]、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物[東ソー社制、メルセンG]等。予以说明，在粘接层中可以适当添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、粘接调整剂等。
光学反射膜或光学反射体(红外遮蔽体)的隔热性能、日射热遮蔽性能一般可以利用根据JISR3209(1998)(复层玻璃)、JISR3106(1998)(板玻璃类的透射率·反射率·放射率·日射热取得率的试验方法)、JISR3107(1998)(板玻璃类的热阻及建筑中的导热系数的算定方法)的方法来求出。
就日射透射率、日射反射率、放射率、可见光透射率的测定而言，(1)使用波长(300～2500nm)的分光测光器、测定各种单板玻璃的分光透射率、分光反射率。另外，使用波长5.5～50μm的分光测定器来测定放射率。予以说明，浮法玻璃、磨光板玻璃、模板玻璃、热线吸收板玻璃的放射率使用既定值。(2)就日射透射率、日射反射率、日射吸收率、修正放射率的算出而言，按照JISR3106(1998)算出日射透射率、日射反射率、日射吸收率、垂直放射率。关于修正放射率，通过将由JISR3107(1998)所示的系数乘以垂直放射率而求出。就隔热性、日射热遮蔽性的算出而言，(1)使用厚度的测定值、修正放射率、按照JISR3209(1998)算出复层玻璃的热阻。其中，在中空层超过2mm的情况下，按照JISR3107(1998)求出中空层的气体热导。(2)就隔热性而言，在复层玻璃的热阻中加入热传递阻而以热导阻来求出。(3)日射热遮蔽性利用JISR3106(1998)求出日射热取得率，从1中减去而算出。
＜本发明的第2方式＞
本发明的第2方式的目的在于提供抑制卷曲的产生、耐弯曲性优异的光学反射膜。本发明的第2方式的目的通过以下的光学反射膜来实现：所述光学反射膜在基材上含有至少1个层叠了低折射率层和高折射率层的单元，上述高折射率层含有亚乙基改性聚乙烯醇及作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子，上述亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度为95.0～99.9摩尔％，上述高折射率层中的上述无机氧化物粒子的含有率为40～60体积％。
在本发明的第2方式的光学反射膜中，可以抑制·防止卷曲的产生。另外，本发明的第2方式的光学反射膜的耐弯曲性优异。
本发明的第2方式提供以下的光学反射膜：其为在基材上含有至少1个层叠了低折射率层和高折射率层的单元的光学反射膜，上述高折射率层含有亚乙基改性聚乙烯醇及作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子，上述亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度为95.0～99.9摩尔％，上述高折射率层中的上述无机氧化物粒子的含有率为40～60体积％。
本发明的第2方式的光学反射膜的特征在于：高折射率层含有具有如上所述的特定的皂化度的亚乙基改性聚乙烯醇作为粘结剂树脂，以特定的含量含有作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子。通过采用上述构成，可以抑制·防止光学反射膜中的卷曲的产生，可以得到耐弯曲性优异的光学反射膜。
上述的本发明的第2方式的构成所产生的作用效果的发挥的机制如下地推测。予以说明，本发明并不受下述推测限定。
即，就本发明的第2方式作为对象的光学反射膜而言，通常，使用用于高折射率层和低折射率层的各自的涂布液、以成为交替的多层构成地涂布由各涂布液制作的单元，由此来制造。而且，在使用水系涂布液单元的情况下，需要通过尽可能地使高折射率层和低折射率层的各层的涂布液的成分不掺混地来对各层确保被设计了的折射率。同时，为了折射率控制，需要提高各层中所含的无机氧化物粒子的含有率，但无机氧化物粒子的含量高的涂膜的柔软性差，在温度、湿度变化了的情况下，有时涂膜的表面引起裂缝、或从基材剥离。进而，无机氧化物粒子因吸水而产生体积变化，在膜中产生卷曲。
就在本发明的第2方式的光学反射膜的高折射率层中使用的亚乙基改性聚乙烯醇而言，具有来自乙烯的构成单元(-CH2-CH2-)及来自乙烯醇的构成单元(-CH2-C(OH)H-)。就本发明的第2方式的光学反射膜而言，通过在作为粘结剂的聚乙烯醇中导入来自乙烯的构成单元，可以得到难以吸水、耐弯曲的膜。另外，由于亚乙基改性聚乙烯醇中的来自乙烯醇的构成单元的羟基(OH)与作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子形成Ti-OH键而强烈地相互作用(键合于氧化钛粒子表面)，因此，在无机氧化物粒子的表面难以吸附水。此外，与亚乙基改性聚乙烯醇相互作用了的无机氧化物粒子的疏水性部位(来自乙烯的构成单元)在水系涂布液中形成乳液而稳定地分散。另外，由于作为疏水性部的来自乙烯的构成单元为低分子量，因此，亚乙基改性聚乙烯醇彼此不太或不完全地互相缠绕。因此，通过抑制·防止无机氧化物粒子的凝聚(凝胶的形成)，可以制作均匀的涂膜。
此外，通过使亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度为规定的范围，可以提高耐水性。因此，可以得到难以产生卷曲的光学反射膜。另外，通过将无机氧化物粒子的含有率控制在规定的范围，可以得到耐弯曲性高、卷曲的产生得到了抑制的光学反射膜。
以下，对于本发明的第2方式的光学反射膜的构成要素，详细地进行说明。予以说明，与本发明的第2方式有关的说明中，没有区别低折射率层及高折射率层的情况下，作为包含两者的概念，称为“折射率层”。
另外，在本发明的第2方式中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”，只要没有特殊说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测定。
[亚乙基改性聚乙烯醇]
本发明的第2方式的光学反射膜在高折射率层含有至少1种亚乙基改性聚乙烯醇。在本发明的第2方式的光学反射膜中，亚乙基改性聚乙烯醇作为粘结剂(粘结剂树脂)起作用。
高折射率层中使用的粘结剂中，亚乙基改性聚乙烯醇的含量优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为95～100重量％，最优选为100重量％。作为可以添加于高折射率层的亚乙基改性聚乙烯醇以外的粘结剂，可以使用后述的亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇(未改性或亚乙基改性以外的改性聚乙烯醇)、其它的水溶性高分子。
亚乙基改性聚乙烯醇为由来自乙烯的构成单元(-CH2-CH2-)、来自乙烯醇的构成单元(-CH2-C(OH)H-)及如果需要、则来自可与它们共聚的其它单体的构成单元构成的共聚物。在此，构成在本发明的第2方式的光学反射膜的高折射率层中使用的亚乙基改性聚乙烯醇的各构成单元可以为任一种形态，例如，可以为嵌段状或无规状。
本发明的第2方式中的上述亚乙基改性聚乙烯醇没有特别限制，亚乙基改性度优选为1～10摩尔％。如果亚乙基改性度为1摩尔％以上，则可以充分地得到来自乙烯的疏水性的构成单元所引起的强度的提高的效果。如果亚乙基改性度为10摩尔％以下，则可以抑制溶解时的溶解残留引起的膜的雾度的上升。亚乙基改性聚乙烯醇的亚乙基改性度优选为3～7摩尔％。在本发明的第2方式中，亚乙基改性度是指：对将乙烯和乙烯基酯系单体共聚而得到的乙烯-乙烯基酯系聚合物进行皂化、将其乙烯基酯单元转换成醇单元的物质中的乙烯的共聚量(摩尔％)，其数值通过核磁共振(质子NMR)法来测定。
上述亚乙基改性聚乙烯醇优选为水溶性(水溶性粘结剂树脂)。通过使用水溶性的亚乙基改性聚乙烯醇，可以制作稳定了的涂布液，其结果，涂布性优异，因此优选。予以说明，在本发明的第2方式中，“水溶性(水溶性粘结剂树脂)”与本发明的第1方式同样。予以说明，在存在多个各折射率层的情况下，各折射率层中使用的亚乙基改性聚乙烯醇可以相同或不同。
亚乙基改性聚乙烯醇可以通过对将乙烯和乙烯基酯(乙烯基酯系单体)共聚而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化(水解)而将乙烯基酯单元转换成乙烯醇单元来制造。在本发明人等的研究中，通常的聚乙烯醇与无机氧化物粒子的相互作用高，容易凝胶化。特别是在高皂化的聚乙烯醇中该倾向高。但是，就亚乙基改性聚乙烯醇而言，即使特异性地高皂化，在与无机氧化物粒子混合后也不引起凝胶化。这认为是如上所述吸附后的粒子稳定化及凝胶化抑制效果特异性地高而引起的。由此，可以实现优异的涂布性。
本发明的第2方式的光学反射膜的高折射率层中所含的亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度为95.0～99.9摩尔％。在此，皂化度为羟基相对于来自乙烯醇的构成单元中的乙酰氧基(来自原料的乙酸乙烯酯的乙酰氧基)等的羰氧基和羟基的合计数的比例。在高折射率层中含有多种亚乙基改性聚乙烯醇的情况下，是指在高折射率层中含量最高的亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度。在此，在称为高折射率层中含量最高的亚乙基改性聚乙烯醇时，皂化度之差低于2摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇作为相同的亚乙基改性聚乙烯醇，算出皂化度。在相同层内含有皂化度为2摩尔％以上不同的亚乙基改性聚乙烯醇的情况下，看作不同的亚乙基改性聚乙烯醇的混合物，分别算出皂化度。亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度低于95摩尔％时，光学反射膜的耐水性降低，容易产生吸水引起的卷曲，耐弯曲性降低。另外，亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度越高越优选，上限值基本上为99.9摩尔％。予以说明，在本说明书中，亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度可以按照JISK6726：1994中所记载的方法进行测定。
另外，亚乙基改性聚乙烯醇的聚合度没有特别限制，优选为100以上，更优选为1000以上。在此，本发明的第2方式涉及的亚乙基改性聚乙烯醇的聚合度的上限，如上所述，优选高的聚合度，因此，没有特别限制，优选为3000以下，更优选为2500以下。予以说明，在本发明的第2方式中，亚乙基改性聚乙烯醇的聚合度是指按照JISK6726：1994测定的聚合度。
作为形成该亚乙基改性聚乙烯醇的乙烯基酯系单体，没有特别限制，例如可列举乙酸乙烯酯等的在本发明的第1实施方式中所例示的物质等。其中，优选乙酸乙烯酯。予以说明，上述乙烯基酯系单体可以单独使用1种，或者可以以2种以上的混合物的形态使用。
在本发明的第2方式中使用的亚乙基改性聚乙烯醇，除乙烯及乙烯基酯系单体之外，还可以根据需要在不损害发明的效果的范围内含有可共聚的其它单体。本发明的第2方式的亚乙基改性聚乙烯醇含有可共聚的其它单体时的、可共聚的其它单体的含量只要为不损害发明的效果的范围内，就没有特别限制，相对于乙烯及乙烯基酯系单体的合计，优选为1～5摩尔％。
在本发明的第2方式中使用的亚乙基改性聚乙烯醇含有可共聚的其它单体时的可共聚的其它单体没有特别限制，例如可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的丙烯等。上述可共聚的其它单体可以单独使用1种，或者可以以2种以上的混合物的形态使用。
上述亚乙基改性聚乙烯醇可以单独使用，或者也可以并用平均聚合度、改性的种类不同等2种以上。
就亚乙基改性聚乙烯醇而言，如上所述，可以通过对将乙烯和乙烯基酯(乙烯基酯系单体)共聚而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化(水解)、将乙烯基酯单元转换成乙烯醇单元来得到，或者可以为市售品。作为市售品，可以使用エクセバール(注册商标)RS-4104、RS-2117、RS-1117、RS-2817、RS-1113、HR-3010((株)クラレ制)等。
在本发明的第2方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇中，作为可以在烯烃(乙烯)和乙烯基酯系单体的共聚中使用的引发剂、聚合条件，可以使用公知的引发剂和聚合条件，没有特别限制，例如，可以采用在本发明的第3方式中所说明的事项。
在本发明的第2方式的光学反射膜的高折射率层中，就粘结剂的含量而言，相对于高折射率层的总固体成分100重量％，优选在3～50重量％的范围内含有，更优选为5～40重量％。如果粘结剂的量为5重量％以上，则在涂敷了高折射率层后的干燥时，膜面的紊乱受到抑制而透明性升高的倾向变大。另一方面，如果含量为50重量％以下，相对的无机氧化物粒子的含量变得适当，容易使高折射率层和低折射率层的折射率差变大。
[聚乙烯醇]
在本发明的第2方式的光学反射膜中，作为粘结剂，在高折射率层中含有至少1种亚乙基改性聚乙烯醇即可。因此，低折射率层和/或高折射率层也可以含有亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇(未改性或亚乙基改性以外的改性聚乙烯醇)。优选的是，低折射率层含有1种以上的亚乙基改性聚乙烯醇或亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇作为粘结剂，更优选的是，含有1种以上的亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇。
在本发明的第2方式的光学反射膜的低折射率层中使用的粘结剂中，聚乙烯醇优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％。另外，在本发明的第2方式的光学反射膜的低折射率层中使用的粘结剂中，亚乙基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为95～100重量％，最优选为100重量％。
在本发明的第2方式中，简称为“聚乙烯醇”的语言是指包括了将聚乙酸乙烯酯进行水解而得到的通常的聚乙烯醇(未改性的聚乙烯醇)、亚乙基改性以外的改性聚乙烯醇及亚乙基改性聚乙烯醇的聚乙烯醇树脂。
上述聚乙烯醇作为粘结剂(粘结剂树脂)起作用，聚乙烯醇优选为水溶性聚乙烯醇(水溶性粘结剂树脂)。通过使用水溶性聚乙烯醇，折射率层涂布液的液体稳定性优异，其结果，涂布性优异，因此优选。在存在多个折射率层的情况下，各折射率层中使用的聚乙烯醇可以相同或不同。
在此，就未改性的聚乙烯醇而言，如上所述，可以通过将聚乙酸乙烯酯进行水解来得到，或者可以为市售品。作为市售品，可以使用クラレポバールPVA系列(PVA-235、PVA-420等)((株)クラレ制)、J-ポバールJ系列(日本酢ビ·ポバール(株)制)等。
另外，可以含有将一部分进行了改性的改性聚乙烯醇，作为这样的改性聚乙烯醇，可列举阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇等。
其中，作为阳离子改性聚乙烯醇，没有特别限制，例如可以通过在本发明的第1方式中所例示的上述的方法来得到。
作为具有阳离子性基团的烯属不饱和单体，例如可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的三甲基-(2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙基)氯化铵等。就阳离子改性聚乙烯醇的含阳离子改性基的单体的比率而言，相对于乙酸乙烯酯，为0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％。
作为阴离子改性聚乙烯醇，没有特别限制，例如可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的公报中所记载的聚乙烯醇等。
另外，作为非离子改性聚乙烯醇，没有特别限制，例如可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的聚乙烯醇等。
上述聚乙烯醇可以单独使用，或者也可以并用平均聚合度或改性的种类不同等2种以上。
聚乙烯醇的聚合度没有特别限制，优选为1000～5000，更优选为2000～5000。如果为这样的范围，则涂布膜的强度良好，涂布液稳定。特别是聚合度为2000以上时，没有涂布膜的裂缝，雾度变得良好，优选。予以说明，在本发明的第2方式中，聚乙烯醇的聚合度是指按照JISK6726：1994测定所得的聚合度。
在本发明的第2方式的光学反射膜的低折射率层中使用的聚乙烯醇的皂化度没有特别限制，优选为80摩尔％～90摩尔％。在低折射率层中含有多种聚乙烯醇的情况下，是指在低折射率层中含量最高的聚乙烯醇的皂化度。在称为在低高折射率层中含量最高的聚乙烯醇时，皂化度之差低于2摩尔％的聚乙烯醇作为相同的聚乙烯醇，算出皂化度。在相同层内含有皂化度为2摩尔％以上不同的聚乙烯醇的情况下，看作不同的聚乙烯醇的混合物，分别算出皂化度。如果皂化度为80摩尔％以上，则光学反射膜的耐水性优异。另一方面，如果皂化度为90摩尔％以下，则与高折射率层中所含的亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度差充分地变大，由此高折射率层和低折射率层的层间混合受到抑制而可以缩小界面的紊乱。
予以说明，就本发明的第2方式的光学反射膜的低折射率层中的粘结剂的含量而言，相对于低折射率层的总固体成分，优选为3～70重量％，更优选为5～60重量％，进一步优选为10～50重量％，特别优选为15～45重量％。
[固化剂]
在本发明的第2方式中，折射率层优选使用固化剂。使用含有亚乙基改性聚乙烯醇的聚乙烯醇作为粘结剂树脂的情况下，可特别地发挥其效果。
作为可以与含有亚乙基改性聚乙烯醇的聚乙烯醇一起使用的固化剂，只要与聚乙烯醇引起固化反应，就没有特别限制，优选硼酸及其盐。除硼酸及其盐以外，也可以使用公知的固化剂，一般为具有可与聚乙烯醇反应的基团的化合物或促进聚乙烯醇所具有的不同的基团彼此的反应这样的化合物，适当选择而使用。作为固化剂的具体例，例如可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的环氧系固化剂等。
作为固化剂的具有硼原子的硼酸、硼酸盐及硼砂可以为单独的水溶液，另外，也可以混合使用2种以上。优选硼酸的水溶液或硼酸和硼砂的混合水溶液。硼酸和硼砂的水溶液只能分别以比较稀薄的水溶液添加，但通过将两者进行混合，可以制成浓稠的水溶液，可以将涂布液浓缩化。另外，可以比较自由地控制添加的水溶液的pH。
在本发明的第2方式中，为了得到本发明的第2方式的效果，优选使用硼酸及其盐以及/或硼砂。在使用硼酸及其盐以及/或硼砂的情况下，与无机氧化物粒子和聚乙烯醇的羟基形成氢键网络，其结果，认为高折射率层和低折射率层的层间混合受到抑制，可实现优选的光学反射特性。特别是用涂敷机涂布高折射率层和低折射率层的多层重层后，暂时将涂膜的膜面温度冷却至15℃左右后，在使用使膜面干燥的凝结系涂布工艺的情况下，可以更优选显现效果。
就上述固化剂的总使用量而言，每1g聚乙烯醇(或者，亚乙基改性聚乙烯醇，或在并用聚乙烯醇及亚乙基改性聚乙烯醇的情况下聚乙烯醇和亚乙基改性聚乙烯醇的合计量)优选10～600mg，更优选20～500mg。
[树脂粘结剂(其它的水溶性高分子)]
在本发明的第2方式中，各折射率层可以含有其它的水溶性高分子作为粘结剂。
在本发明的第2方式中，从不需要使用有机溶剂、在环境保护方面优选考虑，粘结剂树脂优选由水溶性粘结剂树脂构成。即，在本发明的第2方式中，在不损害其效果的限度内，除上述亚乙基改性聚乙烯醇或聚乙烯醇之外，也可以使用聚乙烯醇树脂以外的水溶性高分子作为粘结剂树脂。作为其它的水溶性高分子，例如可使用明胶、纤维素类、增粘多糖类、具有反应性官能团的聚合物。这些水溶性高分子既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
以下，对这些水溶性高分子进行说明。
(明胶)
作为可应用于于本发明的第2方式的明胶，可以应用以往在卤化银照相感光材料领域中广泛地被使用的各种明胶，例如，除酸处理明胶、碱处理明胶之外，还可以为在明胶的制造过程中进行酶处理的酶处理明胶及明胶衍生物、即在分子中具有作为官能团的氨基、亚氨基、羟基、羧基、用具有与其反应而得到的基团的试剂进行处理、改性了的物质。关于明胶的一般的制造方法，已被众所周知，例如可以参考T.H.James：TheTheoryofPhotographicProcess4th.ed.1977(Macmillan)55项、科学照相便览(上)72～75项(丸善)、照相工学的基础-银盐照相编119～124(CORONA社)等的记载。另外，可以列举Research·Disclosure杂志第176卷、No.17643(1978年12月)的IX项中所记载的明胶。
(明胶的硬膜剂)
在使用明胶的情况下，也可以根据需要添加明胶的硬膜剂。
作为可以使用的硬膜剂，可以使用作为通常的照相乳剂层的硬膜剂使用的公知的化合物，例如可以列举乙烯基砜化合物、脲-***缩合物、蜜胺-***缩合物、环氧系化合物、氮丙啶系化合物、活性烯烃类、异氰酸酯系化合物等的有机硬膜剂、铬、铝、锆等的无机多价金属盐类等。
(纤维素类)
作为可以在本发明的第2方式中使用的纤维素类，可以优选使用水溶性的纤维素衍生物，例如可以列举羧基甲基纤维素(纤维素羧基甲醚)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等的水溶性纤维素衍生物、作为含羧酸基纤维素类的羧甲基纤维素(纤维素羧基甲醚)、羧乙基纤维素等。
(增粘多糖类)
作为可以在本发明的第2方式中使用的增粘多糖类，没有特别限制，例如可以列举一般已知的天然简单多糖类、天然复合多糖类、合成简单多糖类及合成复合多糖类，关于这些多糖类的详细情况，可以参照“生化学事典(第2版)，东京化学同人出版”、“食品工业”第31卷(1988)21页等。
本发明的第2方式中所说的增粘多糖类，为糖类的聚合物，为在分子内具有许多氢结合基团的物质，为具备由于取决于温度而分子间的氢结合力的不同、低温时的粘度和高温时的粘度的差大的特性的多糖类。进一步优选的是，为添加无机氧化物粒子时、在低温时引起被认为是由于其与无机氧化物粒子的氢键的粘度上升，其粘度上升幅度通过进行添加而产生优选15℃时的粘度为1.0mPa·s以上的上升的多糖类，更优选为5.0mPa·s以上，进一步优选为具备10.0mPa·s以上的粘度上升能力的多糖类。
作为可应用于本发明的第2方式的增粘多糖类，例如可列举：半乳聚糖(例如琼脂糖、琼脂胶等)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆胶、半乳甘露聚糖等)、木葡聚糖(例如罗望籽果胶等)、葡甘露聚糖葡聚糖(例如魔芋甘露聚糖、来自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等)、半乳葡甘露聚糖葡聚糖(例如来自针叶树材的聚糖)、***半乳葡聚糖(例如来自大豆的聚糖、来自微生物的聚糖等)、葡萄糖鼠李聚糖(グルコラムノグリカン)(例如结冷胶等)、葡萄糖胺聚糖(例如透明质酸、硫酸角质素等)、海藻酸及海藻酸盐、琼脂、κ-卡拉胶、λ-卡拉胶、ι-卡拉胶、帚叉藻聚醣等的来自红藻类的天然高分子多糖类等，从不使在涂布液中共存的无机氧化物粒子的分散稳定性降低的观点考虑，优选的是，优选其构成单元不具有羧酸基、磺酸基的多糖类。作为这样的多糖类，例如优选为仅由L-***糖、D-核糖、2-脱氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳醣等己糖构成的多糖类。具体而言，可以优选使用作为主链为葡萄糖、侧链也为葡萄糖的木葡聚糖而已知的罗望籽胶、作为主链为甘露糖且侧链为葡萄糖的半乳甘露聚糖而已知的瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟基丙基瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶、主链为半乳醣且侧链为***糖的***半乳聚糖。在本发明的第2方式中，特别优选罗望子树、瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟基丙基瓜尔胶。也可以并用两种以上的增粘多糖类。
(具有反应性官能团的聚合物类)
作为可应用于本发明的第2方式的水溶性高分子，可列举具有反应性官能团的聚合物类，例如可列举聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物及它们的盐。
[高折射率层中使用的无机氧化物粒子]
在本发明的第2方式中，为了形成透明、折射率更高的高折射率层，高折射率层含有作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子。就氧化钛而言，即使在金属氧化物中，粒子表面的羟基与亚乙基改性聚乙烯醇的来自乙烯醇的构成单元的羟基特别强烈地相互作用。因此，可以得到卷曲的产生受到抑制、耐弯曲性优异的光学反射膜。特别是，从显示高折射率方面考虑特别优选含有金红石型(正方晶形)氧化钛粒子。高折射率层中使用的无机氧化物粒子的大小没有特别限制，体积平均粒径优选为1～100nm以下，更优选为3～50nm。
高折射率层中使用的无机氧化物粒子中的氧化钛粒子的含量优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为95～100重量％，最优选为100重量％。作为氧化钛以外的无机氧化物粒子，可列举氧化锆、氧化锡、氧化锌、氧化铝、胶态氧化铝、氧化铌、氧化铕、锆石等的无机氧化物粒子。
作为氧化钛粒子，优选使用将水系的氧化钛溶胶的表面进行改性而形成了可分散于有机溶剂等的状态的氧化钛粒子。
作为水系的氧化钛溶胶的制备方法，以往公知的任一种方法均可以使用，例如，可以参照在本发明的第1方式中所例示的上述的公报等中所记载的事项。
另外，对于氧化钛粒子的其它的制造方法，例如可以参考在本发明的第1方式中所例示的上述的文献中记载的方法。
进而，作为含有氧化钛粒子的无机氧化物粒子的其它的制造方法，可以参照在本发明的第1方式中所例示的上述的事项。
进而，优选用含硅的水合氧化物包覆了氧化钛粒子的核壳粒子的形态。在此，“包覆”是指在氧化钛粒子的表面的至少一部分上附着含硅的水合氧化物的状态，在本发明的第2方式中，也称为“二氧化硅附着二氧化钛”。即，作为无机氧化物粒子(金属氧化物粒子)使用的氧化钛粒子的表面可以完全用含硅的水合氧化物包覆，也可以用含硅的水合氧化物包覆氧化钛粒子的表面的一部分。从被包覆的氧化钛粒子的折射率受含硅的水合氧化物的包覆量控制的观点考虑，优选用含硅的水合氧化物包覆氧化钛粒子的表面的一部分。
用含硅的水合氧化物包覆了的氧化钛粒子的氧化钛可以为金红石型，也可以为锐钛矿型。用含硅的水合氧化物包覆了的氧化钛粒子更优选为用含硅的水合氧化物包覆的金红石型的氧化钛粒子。是因为如下的理由：金红石型的氧化钛粒子与锐钛矿型的氧化钛粒子相比，光催化剂活性低，因此，高折射率层、邻接的低折射率层的耐候性升高，进而折射率升高。本发明的第2方式中的“含硅的水合氧化物”可以为无机硅化合物的水合物、有机硅化合物的水解物和/或缩合物的任一种，为了得到本发明的第2方式的效果，更优选具有硅烷醇基。因此，在本发明的第2方式中，作为高折射率层的无机氧化物粒子，优选为将氧化钛粒子进行了二氧化硅改性的二氧化硅改性(硅烷醇改性)氧化钛粒子。
含硅的水合氧化物的包覆量相对于作为核的氧化钛，为3～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为3～10重量％。是因为，包覆量为30重量％以下时，可得到高折射率层的所期望的折射率化，包覆量为3重量％以上时，可以稳定地形成粒子。
作为用含硅的水合氧化物包覆氧化钛粒子的方法，可以通过以往公知的方法来制造，例如，可以参照在本发明的第1方式中所例示的上述的事项。
本发明的第2方式涉及的核壳粒子可以为用含硅的水合氧化物包覆了作为核的氧化钛粒子的表面整体的核壳粒子，另外，也可以为用含硅的水合氧化物包覆了作为核的氧化钛粒子的表面的一部分的核壳粒子。
高折射率层中使用的无机氧化物粒子可以通过体积平均粒径或一次平均粒径求出。高折射率层中使用的无机氧化物粒子的体积平均粒径优选为30nm以下，更优选为1～30nm，进一步优选为5～15nm。另外，用于高折射率层中使用的无机氧化物粒子的无机氧化物粒子的一次平均粒径优选为30nm以下，更优选为1～30nm，进一步优选为5～15nm。如果一次平均粒径为1nm以上30nm以下，则在雾度小且可见光透过性优异的观点方面优选。如果体积平均粒径或一次平均粒径为30nm以下，则在雾度小且可见光透过性优异的观点方面优选。另外，通过含有核壳粒子作为高折射率层的无机氧化物粒子，通过壳层的含硅的水合氧化物和聚乙烯醇的相互作用而产生抑制高折射率层和低折射率层的层间混合的效果。在此，上述用含硅的水合氧化物包覆的氧化钛粒子的情况下，上述体积平均粒径或一次平均粒径分别是指(没有用含硅的水合氧化物包覆的)氧化钛粒子的体积平均粒径或一次平均粒径。本发明的第2方式中所说的体积平均粒径的算出方法与本发明的第1方式同样。
进而，本发明的第2方式中使用的无机氧化物粒子优选为单分散。在此所说的单分散是指用在本发明的第1实施方式中所示的上述式求出的单分散度为40％以下。该单分散度进一步优选为30％以下，特别优选为0.1～20％。
在本发明的第2方式中，高折射率层中的无机氧化物粒子的含有率相对于高折射率层的总固体成分为40～60体积％。无机氧化物粒子的含有率低于40体积％时，难以得到与低折射率层的充分的折射率差。另一方面，无机氧化物粒子的含有率超过60体积％时，容易产生膜的卷曲，在弯曲时膜从基材上剥离，或容易裂开。高折射率层中的无机氧化物粒子的含有率相对于高折射率层的总固体成分优选为45～55体积％。
[低折射率层中的无机氧化物]
本发明的第2方式的光学反射膜的低折射率层优选含有无机氧化物粒子。
在低折射率层中优选使用二氧化硅(二氧化硅)作为无机氧化物粒子，作为具体的实例，可列举合成非晶质二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化锌、氧化铝、胶态氧化铝等。其中，更优选使用胶态二氧化硅溶胶，特别优选使用酸性的胶态二氧化硅溶胶，特别优选使用分散于有机溶剂的胶态二氧化硅。另外，为了使折射率进一步降低，作为低折射率层的无机氧化物粒子，可以使用在粒子的内部具有空穴的中空微粒，特别优选二氧化硅(二氧化硅)中空微粒。另外，也可以使用二氧化硅以外的公知的无机氧化物粒子。为了调整折射率，在低折射率层中，无机氧化物粒子可以为1种，也可以并用2种以上。
就低折射率层中所含的无机氧化物粒子(优选二氧化硅)而言，其平均粒径(个数平均；直径)优选为3～100nm。以一次粒子的状态分散了的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂布前的分散液状态下的粒径)更优选为3～50nm，进一步优选为1～40nm，特别优选为3～20nm，最优选为4～10nm。另外，作为二次粒子的平均粒径，在雾度小且可见光透过性优异的观点方面，优选为30nm以下。
在本发明的第2方式中，一次平均粒径可以由利用透射型电子显微镜(TEM)等的电子显微镜照相进行计测。也可以通过利用动态光散射法、静态光散射法等的粒度分布计等进行计测。
由透射型电子显微镜求出的情况下，粒子的一次平均粒径与本发明的第1方式同样。
另外，低折射率层的无机氧化物粒子的粒径，除一次平均粒径之外，也可以利用体积平均粒径来求出。
就本发明的第2方式中使用的胶态二氧化硅而言，通过将硅酸钠的利用酸等的复分解、使其通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶进行加热熟化来得到，例如记载于本发明的第1方式中所例示的上述的文献等。
这样的胶态二氧化硅既可以使用合成品，也可以使用市售品。作为市售品，可列举由日产化学工业(株)出售的スノーテックス系列(スノーテックスOS、OXS、S、OS、20、30、40、O、N、C等)。
胶态二氧化硅可以为将其表面进行了阳离子改性的胶态二氧化硅，另外，也可以为用Al、Ca、Mg或Ba等进行了处理的胶态二氧化硅。
另外，作为低折射率层的无机氧化物粒子，也可以使用中空粒子。在使用中空微粒的情况下，参考在本发明的第1方式中关于中空粒子进行了说明的事项。
就低折射率层中的无机氧化物粒子的含量而言，相对于低折射率层的总固体成分，优选为40～60体积％，进一步优选为40～50体积％。当为40体积％以上时，可得到所期望的折射率，当为60体积％以下时，可得到难以产生卷曲、耐弯曲性优异的光学反射膜，因此优选。
上述低折射率层的无机氧化物粒子在存在多个低折射率层的至少1层中含有即可。
[其它的添加剂]
在本发明的第2方式的光学反射膜的高折射率层或低折射率层中，例如可以含有在本发明的第1方式中所例示的上述的文献等中记载的紫外线吸收剂、防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、荧光增白剂、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等的pH调整剂、消泡剂、二甘醇等的润滑剂、防腐剂、抗静电剂、消光剂等的公知的各种添加剂。
[光学反射膜的制造方法]
对本发明的第2方式的光学反射膜的制造方法没有特别限制，只要在基材上形成至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元，任一种方法均可以使用。
在本发明的第2方式的光学反射膜的制造方法中，在基材上层叠由高折射率层和低折射率层构成的单元而形成。
具体而言，优选将高折射率层和低折射率层交替地涂布、干燥而形成层叠体。具体地列举以下的形态：(1)在基材上涂布高折射率层涂布液进行干燥而形成高折射率层后、涂布低折射率层涂布液进行干燥而形成低折射率层、形成光学反射膜的方法；(2)在基材上涂布低折射率层涂布液进行干燥而形成低折射率层后、涂布高折射率层涂布液进行干燥而形成高折射率层、形成光学反射膜的方法；(3)在基材上交替地逐次重层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液后进行干燥、形成含有高折射率层及低折射率层的光学反射膜的方法；(4)在基材上同时重层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液进行干燥、形成含有高折射率层及低折射率层的光学反射膜的方法等。其中，优选成为更简便的制造工艺的上述(4)的方法。即，本发明的第2方式的光学反射膜的制造方法优选包含通过同时重层涂布法将上述高折射率层和上述低折射率层层叠。
在同时重层涂布的情况下，以未干燥的液体状态重叠，因此更容易引起层间混合等。但是，已知特别是高折射率层中所含的亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度和低折射率层中所含的聚乙烯醇的皂化度不同的情况下、皂化度不同的聚乙烯醇树脂的相容性低。因此，即使在高折射率层和低折射率层以未干燥的液体状态重叠时各层或多或少进行混合，在干燥过程中作为溶剂的水挥发而被浓缩时，皂化度不同的聚乙烯醇树脂彼此引起相分离，要使各层的界面的面积成为最小的力起作用，因此，相间混合受到抑制，界面的紊乱也变小。因此，可以得到雾度小的光学反射膜。
另外，通过使用亚乙基改性聚乙烯醇作为粘结剂，可以对涂膜赋予高的耐水性。因此，本发明的第2方式特别是在通过水系同时重层涂布制造光学反射膜时，可以发挥显著的效果。在同时重层涂布时，将多种涂布液在涂敷机上层叠、在基材上涂布、进行干燥，因此涂布时间短，与每一层进行涂布干燥的逐次涂布相比，涂布面的缺陷少且优异，通过应用本发明的第2方式，可以生产率高地制造具有优异的性能和外观的光学反射膜。
作为涂布方式，例如优选使用在本发明的第1方式中所例示的上述的辊涂法等。
用于制备高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的溶剂没有特别限制，优选水、有机溶剂、或其混合溶剂。在本发明的第2方式中，为了主要使用亚乙基改性聚乙烯醇/聚乙烯醇作为粘结剂，可以使用水系溶剂。水系溶剂与使用有机溶剂的情况相比，不需要大规模的生产设备，因此，在生产率方面优选，另外，在环境保护方面也优选。
作为上述有机溶剂，例如可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的甲醇等。这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以混合使用2种以上。从环境方面、操作的简便性等方面考虑，作为涂布液的溶剂，优选水系溶剂，更优选水、或水与甲醇、乙醇或乙酸乙酯的混合溶剂，特别优选水。
使用水与少量的有机溶剂的混合溶剂时，就该混合溶剂中的水的含量而言，将混合溶剂整体设为100重量％，优选为80～99.9重量％，更优选为90～99.5重量％。在此，是因为，通过设为80重量％以上，可以降低溶剂的挥发引起的体积变动，操作性提高，另外，通过设为99.9重量％以下，液体添加时的均质性增加，可以得到稳定的液体物性。
高折射率层涂布液中的粘结剂的浓度优选为0.5～10重量％。另外，高折射率层涂布液中的无机氧化物粒子的浓度优选为1～50重量％。
低折射率层涂布液中的粘结剂的浓度优选为0.5～10重量％。另外，低折射率层涂布液中的无机氧化物粒子的浓度优选为1～50重量％。
高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的制备方法没有特别限制，例如可列举添加无机氧化物粒子、聚乙烯醇(聚乙烯醇树脂)、与聚乙烯醇相比折射率高的螯合物化合物、酰化物化合物、其盐、进一步根据需要所添加的其它的添加剂并进行搅拌混合的方法。此时，各成分的添加顺序也没有特别限制，可以一边进行搅拌、一边依次添加各成分而进行混合，也可以一边进行搅拌、一边一次添加而进行混合。
另外，在本发明的第2方式中，进行同时重层涂布的情况下，优选用于高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的聚乙烯醇(聚乙烯醇树脂)的皂化度不同。在此，皂化度是指羟基相对于聚乙烯醇中的乙酰氧基(来自原料的乙酸乙烯酯的乙酰氧基)等羰氧基和羟基的合计数的比例，在亚乙基改性聚乙烯醇及其它的聚乙烯醇方面通用。根据皂化度的不同，可以在涂布、干燥工序各工序中抑制层的混合。其机理迄今为止不清楚，但认为因来自皂化度差的表面张力差，混合受到抑制。进而，提高聚合度会进一步提高该功能。该机制还不清楚，但推测为：提高聚合度时，单位体积中的分子数减少，抑制物理的混合，同时，作为疏水基的乙酰氧基等羰氧基的比例不同，因此，强调产生的溶解度参数之差，抑制粘结剂的混合。
在本发明的第2方式中，用于高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的聚乙烯醇(聚乙烯醇树脂)的皂化度之差优选3摩尔％以上，更优选8摩尔％以上。即，高折射率层中所含的亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度和低折射率层中所含的聚乙烯醇的皂化度之差优选为3摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上。考虑高折射率层和低折射率层的层间混合的抑制/防止效果时，高折射率层的亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度和低折射率层的聚乙烯醇的皂化度之差的上限越高越优选，因此，没有特别限制，优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
在各折射率层含有(皂化度及聚合度不同的)多种聚乙烯醇的情况下，在各折射率层中比较皂化度的不同的聚乙烯醇为在折射率层中含量最高的聚乙烯醇。在此，在称为“在折射率层中含量最高的聚乙烯醇”时，皂化度之差低于2摩尔％的聚乙烯醇作为相同的聚乙烯醇，算出皂化度或聚合度。具体而言，与本发明的第1实施方式中说明的同样。
在同一层内含有皂化度为2摩尔％以上不同的聚乙烯醇的情况下，看作不同的聚乙烯醇的混合物，与本发明的第1实施方式中说明的同样地，分别算出聚合度和皂化度。
就进行同时重层涂布时的高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的温度而言，进行滑动珠涂布方式的情况下，优选25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。另外，采用幕涂方式的情况下，优选25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。
进行同时重层涂布时的高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的粘度没有特别限制。但是，在使用滑动珠涂布方式的情况下，在上述的涂布液的优选的温度范围内，优选5～160mPa·s的范围，进一步优选为60～140mPa·s的范围。另外，在使用幕涂方式的情况下，在上述的涂布液的优选的温度范围内，优选5～1200mPa·s的范围，进一步优选为25～500mPa·s的范围。如果为这样的粘度的范围，则可以高效地进行同时重层涂布。
另外，作为涂布液的15℃时的粘度，优选100mPa·s以上，更优选100～30,000mPa·s，进一步优选为2,500～30,000mPa·s。
涂布及干燥方法的条件没有特别限制，例如，在逐次涂布法的情况下，首先，在基材上涂布加温至30～60℃的高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的任一种、进行干燥而形成层后、在该层上涂布另一者涂布液、进行干燥而形成层叠膜前体(单元)。接着，为了显现所期望的遮蔽性能，将需要的单元数用所述方法逐次涂布、进行干燥而使其层叠，得到层叠膜前体。进行干燥时，优选将形成了的涂膜在30℃以上进行干燥。例如，优选在湿球温度5～50℃、膜面温度5～100℃(优选10～50℃)的范围内进行干燥，例如，吹40～60℃的暖风1～5秒而进行干燥。作为干燥方法，可使用暖风干燥、红外干燥、微波干燥。另外，与单一工艺中的干燥相比，优选多段工艺的干燥，更优选设为等速干燥部的温度＜减速干燥部的温度。优选此时的等速干燥部的温度范围设为30～60℃、减速干燥部的温度范围设为50～100℃。
另外，就进行同时重层涂布的情况下的涂布及干燥方法的条件而言，优选将高折射率层涂布液及低折射率层涂布液加温至30～60℃而在基材上进行高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的同时重层涂布后、将形成了的涂膜的温度暂时冷却至优选1～15℃(凝结)，其后在10℃以上进行干燥。更优选的干燥条件为湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件。例如，吹40～80℃的暖风1～5秒而进行干燥。另外，作为刚刚涂布后的冷却方式，从形成了的涂膜的均匀性提高的观点考虑，优选以水平凝结方式进行。在此，上述凝结的意思、凝结结束的状态的定义与本发明的第1方式同样。
从涂布了的时刻至吹冷风而凝结结束的时间(凝结时间)优选为5分钟以内，更优选2分钟以内。另外，下限的时间没有特别限制，优选采用45秒以上的时间。凝结时间过短时，有可能层中的成分的混合变得不充分。另一方面，凝结时间过长时，有可能进行无机氧化物粒子的层间扩散、高折射率层和低折射率层的折射率差变得不充分。予以说明，如果高折射率层和低折射率层之间的中间层的高弹性化迅速地发生，则可以不设置使其凝结的工序。
凝结时间的调整可以通过调整聚乙烯醇的浓度、无机氧化物粒子的浓度、添加明胶、果胶、琼脂、卡拉胶、结冷胶等的各种公知的凝胶化剂等其它成分来进行调整。
冷风的温度优选为0～25℃，更优选为5～10℃。另外，涂膜暴露于冷风的时间也取决于涂膜的输送速度，优选为10～360秒，更优选为10～300秒，进一步优选为10～120秒。
就高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的涂布厚度而言，以成为上述所示的优选的干燥时的厚度的方式涂布即可。
[基材]
作为光学反射膜的基材，可以使用各种树脂膜，可以使用聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等)等的在本发明的第1实施方式中所例示的树脂膜等，优选为聚酯膜。作为聚酯膜(以后称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。
作为主要的构成成分的二羧酸成分，可以列举在本发明的第1方式中所例示的上述的对苯二甲酸等。在以这些物质为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等的方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯、及以这些聚酯的2种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。
本发明的第2方式中使用的基材的厚度优选为10～300μm，特别优选为20～150μm。另外，基材可以为2张重叠了的基材，该情况下，其种类可以相同或不同。
就基材而言，在JISR3106-1998所示的可见光区域的透射率优选为85％以上，特别优选为90％以上。通过基材为上述透射率以上，在使形成了红外遮蔽膜时的在JISR3106-1998所示的可见光区域的透射率为50％以上(上限：100％)方面是有利的，优选。
另外，使用了上述树脂等的基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。从强度提高、抑制热膨张的方面考虑，优选拉伸膜。
基材可以通过以往公知的一般的方法来制造。例如，将作为材料的树脂通过挤出机熔融、利用环状模头、T型模头挤出而进行骤冷，由此可以制造基本上无定形不取向的未拉伸的基材。另外，可以通过将未拉伸的基材通过单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等的公知的方法在基材的流动(纵轴)方向、或与基材的流动方向成直角(横轴)方向进行拉伸来制造拉伸基材。该情况的拉伸倍率可以根据作为基材的原料的树脂而适当选择，优选在纵轴方向及横轴方向分别2～10倍。
另外，基材在尺寸稳定性方面可以进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后、在横拉伸的拉幅机内、或在从拉幅机出来后的卷绕之前的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80～200℃下进行，更优选的是，处理温度为100～180℃。另外，优选均在长度方向、宽度方向、在松弛率为0.1～10％的范围内进行，更优选的是，在松弛率为2～6％进行处理。进行了松弛处理的基材通过实施下述的离线热处理而耐热性提高，进而尺寸稳定性变得良好。
基材优选在制膜过程中在一面或两面在线地涂布底涂层涂布液。予以说明，将制膜工序中的底涂涂布称为在线底涂。作为底涂层涂布液中使用的树脂，可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的聚酯树脂等，均可以优选使用。也可以在这些底涂层中加入以往公知的添加剂。而且，上述的底涂层可以利用辊涂、凹版涂布、刮涂、浸涂、喷涂等的公知的方法进行涂敷。作为上述的底涂层的涂布量，优选0.01～2g/m2(干燥状态)左右。
[膜设计]
本发明的第2方式的光学反射膜含有至少1个层叠了高折射率层和低折射率层的单元。优选在基材的一面上或两面上具有交替地层叠高折射率层和低折射率层而形成了的多层的光学干涉膜。从生产率的观点考虑，基材的每一面的优选的高折射率层及低折射率层的总层数的范围为100层以下，更优选为45层以下。基材的每一面的优选的高折射率层及低折射率层的总层数的范围的下限没有特别限定，优选为5层以上。予以说明，就上述优选的高折射率层及低折射率层的总层数的范围而言，在仅层叠于基材的一面的情况下也可以适应，在同时层叠于基材的两面的情况下也可以适应。在层叠于基材的两面的情况下，基材一面和另一面的高折射率层及低折射率层的总层数可以相同，也可以不同。另外，在本发明的第2方式的光学反射膜中，最下层(与基材接触的层)及最表层可以为高折射率层及低折射率层的任一者。但是，通过形成低折射率层位于最下层及最表层的层构成，从最下层对基材的密合性、最上层的耐喷吹性、进而硬涂层等对最表层的涂布性、密合性优异这样的观点考虑，作为本发明的第2方式的光学反射膜，优选最下层及最表层为低折射率层的层构成。
一般而言，在光学反射膜中，大地设计高折射率层和低折射率层的折射率之差，可以以少的层数提高对于所期望的光线的反射率。在本发明的第2方式中，至少邻接的2层(高折射率层及低折射率层)的折射率差优选为0.3以上，更优选为0.35以上，最优选为0.4以上。另外，对上限没有特别限制，通常为1.4以下。
对于该折射率差和需要的层数，如在本发明的第1方式中说明的那样，可以使用市售的光学设计软件进行计算。
在光学反射膜中交替地层叠高折射率层及低折射率层的情况下，高折射率层和低折射率层的折射率差优选在上述优选的折射率差的范围内。其中，例如，在最表层作为用于保护膜的层而形成的情况或最下层作为与基板的粘接性改良层而形成的情况等下，对于最表层、最下层，也可以为上述优选的折射率差的范围外的构成。
予以说明，在本发明的第2方式中，“高折射率层”及“低折射率层”的用语与本发明的第1方式同样。因此，“高折射率层”及“低折射率层”的用语在构成光学反射膜的各折射率层中，在着眼于邻接的2个折射率层的情况下，包含各折射率层具有相同的折射率的形态以外的所有的形态。
就在邻接的层界面处的反射而言，由于依赖于层间的折射率比，因此其折射率比越大，反射率越高。另外，使以单层膜观察时层表面上的反射光和层底部中的反射光的光程差为由n·d＝波长/4表示的关系时，可以控制为利用相位差来相互增强反射光，也可以提高反射率。在此，n为折射率，另外，d为层的物理膜厚，n·d为光学膜厚。通过利用该光程差，可以控制反射。利用该关系而控制各层的折射率和膜厚来控制可见光、近红外光的反射。即，也可以根据各层的折射率、各层的膜厚、各层的层叠的进行方法来使特定波长区域的反射率提高。
就本发明的第2方式的光学反射膜而言，通过改变使反射率提高的特定波长区域，也可以形成可见光反射膜、近红外线反射膜。即，如果将使反射率提高的特定波长区域设定为可见光区域，则成为可见光线反射膜，如果设定为近红外区域，则成为近红外线反射膜。另外，如果将使反射率提高的特定波长区域设定为紫外光区域，则成为紫外线反射膜。将本发明的第2方式的光学反射膜用于遮热膜的情况下形成(近)红外反射(遮蔽)膜即可。在红外反射膜的情况下，形成在高分子膜上层叠了折射率相互不同的膜的多层膜、在JISR3106-1998所示的可见光区域的550nm处的透射率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。另外，1200nm处的透射率优选为35％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。优选以成为这样的优选的范围地设计光学膜厚和单元。另外，优选在波长900nm～1400nm的区域具有超过反射率50％的区域。
太阳直射光的入射光谱中红外区域与室内温度上升有关，可以通过将其遮蔽来抑制室内温度的上升。基于日本工业规格JISR3106-1998中所记载的加权系数,关于从红外的最短波长(760nm)至最长波长3200nm的累积能量比率，在将从波长760nm至最长波长3200nm的红外整个区域的总能量设为100时的从760nm至各波长的累积能量中，760至1300nm的能量合计占红外区域整体的约75％。因此，将至1300nm的波长区域遮蔽而言，热线遮蔽引起的节能效果的效率好。
低折射率层的折射率优选为1.10～1.60，更优选为1.30～1.50。高折射率层的折射率优选为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。
折射率层的每1层的厚度(干燥后的厚度)优选为20～1000nm，更优选为50～500nm，更优选为50～350nm。
本发明的第2方式的光学反射膜的整体的厚度优选为12μm～315μm，更优选为15μm～200μm，进一步优选为20μm～100μm。
[光学反射膜的层构成]
光学反射膜在基材上含有至少1个层叠了高折射率层和低折射率层的单元。该单元既可以仅在基材的一面形成，也可以在两面形成。通过在基材的两面形成该单元，可以提高特定波长的反射率。
就光学反射膜而言，在基材之下或与基材相反侧的最表面层之上，以附加进一步的功能为目的，可以具有导电性层、抗静电层、气体阻隔层、易粘接层(粘接层)、防污层、消臭层、流滴层、易滑层、硬涂层、耐磨损性层、防反射层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息图层、剥离层、粘合层、粘接层、上述高折射率层及低折射率层以外的红外线切断层(金属层、液晶层)、着色层(可见光线吸收层)、在夹层玻璃中被利用的中间膜层等的功能层的1个以上。
光学反射膜中的上述的各种功能层的层叠顺序没有特别限制。
例如，就在窗玻璃的室内侧贴(内贴)光学反射膜的做法而言，作为优选的一例，可列举以基材表面在含有至少1个层叠了上述高折射率层及低折射率层的单元的光学反射层、粘合层的顺序层叠、进一步在与层叠有这些层的侧的相反侧的基材表面涂设硬涂层的形态。另外，可以为粘合层、基材、光学反射层、硬涂层的顺序，可以进一步具有其它功能层、基材、或红外吸收剂等。另外，以在窗玻璃的室外侧贴(外贴)本发明的第2方式的光学反射膜的做法也列举优选的一例时，为在基材表面以光学反射层、粘合层的顺序层叠、进一步在与层叠有这些层的侧的相反侧的基材表面涂设硬涂层的构成。与内贴的情况同样，也可以为粘合层、基材、光学反射层、硬涂层的顺序，可以进一步具有其它功能层基材、或红外吸收剂等。
[光学反射膜的应用：光学反射体]
本发明的第2方式的光学反射膜可以应用于范围广泛的领域。即，本发明的第2方式的优选的一实施方式为上述光学反射膜设于基体的至少一面的光学反射体。例如，贴合于建筑物的户外的窗、汽车窗等长期间暴露于太阳光的设备(基体)，作为赋予热线反射效果的热线反射膜等的窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要以提高耐候性的目的而使用。特别是，本发明的第2方式涉及的光学反射膜适合于直接或经由粘接剂而贴合于玻璃或玻璃代替树脂等的基体的部件。
作为基体的具体的实例，例如可列举本发明的第1方式中所例示的上述的玻璃等。树脂的种类可以为热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂的任一种，也可以将它们组合2种以上而使用。基体可以通过挤出成形、压延成形、注射成形、中空成形、压缩成形等公知的方法来制造。基体的厚度没有特别限制，通常为0.1mm～5cm。
就使光学反射膜和基体贴合的粘接层或粘合层而言，优选将光学反射膜设置在日光(热线)入射面侧。另外，在窗玻璃和基体之间夹持光学反射膜时，可以密封防止水分等周围气体，耐久性优异，因此优选。即使将本发明的第2方式涉及的光学反射膜设置于户外、车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性，优选。
就使光学反射膜和基体贴合的粘接层或粘合层而言，在贴合于窗玻璃等时，优选设置为使得光学反射膜位于日光(热线)入射面侧。另外在窗玻璃和基材之间夹持光学反射膜时，可以密封防止水分等周围气体，在耐久性方面优选。即使将本发明的第2方式的光学反射膜设置于户外、车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性，优选。
作为可适用于本发明的第2方式的粘接剂，可以使用以光固化性或热固化性的树脂为主成分的粘接剂。
粘接剂优选相对于紫外线具有耐久性的粘接剂，优选丙烯酸系粘合剂或有机硅系粘合剂。进而，从粘合特性、成本的观点考虑，优选丙烯酸系粘合剂。特别是从剥离强度的控制容易考虑，在丙烯酸系粘合剂中、在溶剂系及乳液系中优选溶剂系。在使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸类溶剂系粘合剂的情况下，作为其单体可以使用公知的物质。
另外，也可以使用作为夹层玻璃的中间层而使用的聚乙烯醇缩丁醛系树脂、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂。具体而言，与本发明的第1方式中所例示的树脂等同样。予以说明，在粘接层中可以适当添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、粘合调整剂等。
光学反射膜或光学反射体(红外遮蔽体)的隔热性能、日射热遮蔽性能一般可以利用根据JISR3209(1998)(复层玻璃)、JISR3106(1998)(板玻璃类的透射率·反射率·放射率·日射热取得率的试验方法)、JISR3107(1998)(板玻璃类的热阻及建筑中的导热系数的算定方法)的方法来求出。
日射透射率、日射反射率、放射率及可见光透射率的测定、日射透射率、日射反射率、日射吸收率及修正放射率的算出、以及隔热性、日射热遮蔽性的算出与本发明的第1方式同样。
＜本发明的第3方式＞
本发明的第3方式的目的在于提供高湿度条件暴露后的层间密合性及外观良好的光学反射膜。本发明的第3方式的目的通过以下的光学反射膜来实现：所述光学反射膜在基材上含有至少1个层叠了低折射率层和高折射率层的单元，所述低折射率层或高折射率层的至少一者含有2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇及无机氧化物粒子。
在本发明的第3方式的光学反射膜中，可以抑制·防止高湿度条件暴露后的层间密合性的降低、外观缺陷。另外，由于可以水系涂布，因此，可以适用制造时的环境保护性优异、同时生产率高的同时重层涂布。
本发明的第3方式的光学反射膜提供以下的光学反射膜：为在基材上含有至少1个层叠了低折射率层和高折射率层的单元的光学反射膜，上述低折射率层或高折射率层的至少一者含有2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇及无机氧化物粒子。本发明的特征在于，高折射率层和/或低折射率层(在本发明的第3方式中，总称为“折射率层”)含有如上所述的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇。通过采用上述构成，可以抑制·防止将光学反射膜暴露于高湿度条件后引起的层间密合性的降低、外观缺陷。另外，本发明的第3方式的光学反射膜通过在基材上涂布涂布液、进行干燥、叠层而制作。涂布方法可以为逐次涂布，但从生产率方面考虑，优选使用同时重层涂布而制作。
另外，由于本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇中的来自烯烃的构成单元(亚烷基单元)为疏水性，因此，通过使用本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇，可以对涂膜赋予高的耐水性。因此，就本发明的第3方式而言，特别是在通过水系同时重层涂布制造光学反射膜时，可以发挥显著的效果。在同时重层涂布时，将多种涂布液在涂敷机上层叠、在基材上涂布、干燥，因此涂布时间短，与每一层进行涂布干燥的逐次涂布相比，涂布面的缺陷少，优异，通过应用本发明的第3方式，可以生产率高地制造具有优异的性能和外观的光学反射膜。
以下，对本发明的第3方式的光学反射膜的构成要素详细地进行说明。
另外，在本发明的第3方式中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”，只要没有特殊说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测定。
[亚烷基改性聚乙烯醇]
本发明的第3方式的亚烷基改性聚乙烯醇作为粘结剂(粘结剂树脂)起作用。本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇可以通过如下来制造：对将烯烃(烯烃系单体、例如乙烯)和乙烯基酯(乙烯基酯系单体、例如乙酸乙烯酯)进行共聚而得到的烯烃-乙烯基酯共聚物进行皂化(水解)而将乙烯基酯单元转换成乙烯醇单元。
本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇优选为水溶性(水溶性粘结剂树脂)。通过使用水溶性的亚烷基改性聚乙烯醇，可以制作稳定了的涂布液，其结果，涂布性优异，因此优选。予以说明，在本发明的第3方式中，“水溶性(水溶性粘结剂树脂)”与本发明的第1方式同样。予以说明，在存在多个折射率层的情况下，各折射率层中使用的亚烷基改性聚乙烯醇可以相同或不同。
本发明的第3方式的光学反射膜的低折射率层或高折射率层的至少一者含有2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇。在本发明的第3方式中，“2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇”是指化学结构(一次结构)不同的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇。作为该化学结构，例如可列举聚合度、皂化度、亚烷基改性度、亚烷基单元的种类等。
(聚合度)
在本发明的第3方式中，可以使用聚合度不同的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇。本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度没有特别限制，优选为100以上，更优选为1000以上。通过使用高的聚合度的亚烷基改性聚乙烯醇，可以抑制高折射率层和低折射率层的粘结剂彼此的混合。由此，可以制造具有高的反射率的光学反射膜。该机制还不清楚，但推测为：提高聚合度时，单位体积中的分子数减少，物理的混合受到抑制，同时由于作为疏水基的羰氧基(来自原料的乙烯基酯系单体的羰氧基)的比例不同，因此，产生的溶解度参数之差得到强调，抑制粘结剂的混合。因此，本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度优选高，因此聚合度的上限没有特别限制，优选为3000以下，更优选为2500以下。予以说明，在本发明的第3方式中，亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度是指按照日本工业规格JISK6726：1994测定所得的聚合度。在低折射率层和高折射率层所使用的亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度可以不同，但也可以相同。调整亚烷基改性聚乙烯醇制造时的反应温度、反应时间、引发剂浓度、链转移剂的使用等，如果是本领域技术人员，可以任意地调整聚合度。
在本发明的第3方式的光学反射膜中，作为化学结构不同的亚烷基改性聚乙烯醇，在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有2种以上聚合度不同的亚烷基改性聚乙烯醇的情况下，其组合可以任意地设定。该情况下，在按照日本工业规格JISK6726：1994测定所得的聚合度存在50以上的差异的亚烷基改性聚乙烯醇作为化学结构不同的亚烷基改性聚乙烯醇来使用。
例如，可以使用如满足以下的式(3-1)的关系这样的2种亚烷基改性聚乙烯醇。为了说明的方便，在紧接着式(3-1)后的2段落中，使用“第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇”、“第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇”、“第3项目的亚烷基改性聚乙烯醇”、“第4项目的亚烷基改性聚乙烯醇”这样的语句，这些聚乙烯醇是指满足后述的要件的、聚合度分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇。
[数2]
50≤|P1-P2|≤2900式(3-1)
其中，式(3-1)中，P1为第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度，为100～3000的整数。P2为第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度，优选为100～3000的整数。
即，可以在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有聚合度为100～3000的第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇和与第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度之差为50～2900的第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇(其中，第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度优选为100～3000。)的组合。作为第1项目而使用的亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度，优选为150～2500，更优选为200～2500。作为第2项目而使用的亚烷基改性聚乙烯醇，优选使用与第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度之差为100～2500的聚乙烯醇，更优选使用聚合度之差为200～2000的聚乙烯醇。这些第1项目和第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的比率可以分别任意地设定，例如，可以以1：5～5：1的比率(重量比、例如1：3)在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有第1项目和第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇。第1项目和第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的比率优选为1：4～4：1(重量比)，特别优选为1：3.5～3.5：1(重量比)。除第1项目、第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇之外，还可以以任意的比率含有聚合度与第1项目、第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇不同的、即与第1项目和第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度之差分别为50以上(例如2900以下)的第3项目、第4项目的亚烷基改性聚乙烯醇。
(皂化度)
在本发明的第3方式中，可以使用皂化度不同的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇。在本发明的第3方式中皂化度为羟基相对于聚乙烯醇中的羰氧基和羟基的合计数的比例，与亚烷基改性聚乙烯醇及其它的聚乙烯醇通用。通过在高折射率层的皂化度和低折射率层的皂化度存在差异，可以显著地抑制粘结剂彼此的混合。由此，可以制造具有高的反射率的光学反射膜，因此优选在高折射率层的皂化度和低折射率层的皂化度存在差异。
本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇的皂化度没有特别限制，优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步更优选为97摩尔％以上，最优选为98摩尔％以上(上限：100摩尔％)。如果皂化度为85摩尔％以上，则光学反射膜的耐水性优异。予以说明，在本发明的第3方式中，亚烷基改性聚乙烯醇的皂化度可以按照日本工业规格JISK6726：1994中所记载的方法进行测定。控制亚烷基改性聚乙烯醇制造时的皂化时间、温度、皂化剂量等，如果是本领域技术人员，可以任意地调整皂化度。
在本发明的第3方式的光学反射膜中，作为化学结构不同的亚烷基改性聚乙烯醇，在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有2种以上皂化度不同的亚烷基改性聚乙烯醇的情况下，其组合可以任意地设定。该情况下，在按照日本工业规格JISK6726：1994测定所得的皂化度存在2摩尔％以上的差异的亚烷基改性聚乙烯醇作为化学结构不同的亚烷基改性聚乙烯醇来使用。
例如，可以使用如满足以下的式(3-2)的关系这样的2种的亚烷基改性聚乙烯醇。为了说明的方便，在紧接着式(3-2)后的2段落中，使用“第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇”、“第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇”、“第3项目的亚烷基改性聚乙烯醇”、“第4项目的亚烷基改性聚乙烯醇”这样的语句，这些聚乙烯醇是指满足后述的要件的、皂化度分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇。
[数3]
2≤|S1-S2|≤15(单位：摩尔％)式(3-2)
其中，式(3-2)中，S1为第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇的皂化度，为85～100摩尔％。S2为第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的皂化度，优选为85～100摩尔％。
即，可以在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有皂化度为85～100摩尔％的第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇和与第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇的皂化度之差为2～15摩尔％的第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇(其中，第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的皂化度优选为85～100摩尔％。)的组合。作为第1项目而使用的亚烷基改性聚乙烯醇的皂化度优选为87～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。作为第2项目而使用的亚烷基改性聚乙烯醇优选使用与第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇的皂化度之差为2.5～13摩尔％的聚乙烯醇，更优选使用皂化度之差为3～10摩尔％的聚乙烯醇。这些第1项目和第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的比率可以分别任意地设定，例如，可以以1：5～5：1的比率(重量比、例如3：1)在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有第1项目和第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇。第1项目和第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的比率优选为1：4～4：1(重量比)，特别优选为1：3.5～3.5：1(重量比)。除第1项目、第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇之外，还可以以任意的比率含有皂化度与第1项目、第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇不同的、即与第1项目及第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的皂化度之差分别为2摩尔％以上(例如15摩尔％以下)的第3项目、第4项目的亚烷基改性聚乙烯醇。
(亚烷基改性度)
在本发明的第3方式中，可以使用亚烷基改性度不同的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇。本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇的亚烷基改性度可以为1～15摩尔％，优选为1～10摩尔％，更优选为3～7摩尔％。在本发明的第3方式中，亚烷基改性度是指：对将烯烃和乙烯基酯系单体进行共聚而得到的烯烃-乙烯基酯系聚合物进行皂化、将其乙烯基酯单元转换成乙烯醇单元的物质中的烯烃的共聚量(摩尔％)，其数值利用核磁共振(质子NMR)法进行测定。在低折射率层和高折射率层中使用的亚烷基改性聚乙烯醇的亚烷基改性度可以不同，也可以相同。调整亚烷基改性聚乙烯醇制造时的烯烃导入压等，如果是本领域技术人员，可以任意地调整亚烷基改性度。
在本发明的第3方式的光学反射膜中，作为化学结构不同的亚烷基改性聚乙烯醇，在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有2种以上亚烷基改性度不同的亚烷基改性聚乙烯醇的情况下，其组合可以任意地设定。该情况下，在利用核磁共振(质子NMR)法测定的亚烷基改性度存在0.5摩尔％以上的差异的亚烷基改性聚乙烯醇作为化学结构不同的亚烷基改性聚乙烯醇来使用。
例如，可以使用如满足以下的式(3-3)的关系这样的2种的亚烷基改性聚乙烯醇。为了说明的方便，在紧接着式(3-3)后的2段落中，使用“第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇”、“第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇”、“第3项目的亚烷基改性聚乙烯醇”、“第4项目的亚烷基改性聚乙烯醇”这样的语句，这些聚乙烯醇是指满足后述的要件的、亚烷基改性度分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇。
[数4]
0.5≤|D1-D2|≤14.5(单位：摩尔％)式(3-3)
其中，式中，D1为第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇的亚烷基改性度，为1～15摩尔％。D2为第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的亚烷基改性度，优选为1～15摩尔％。
即，可以在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有亚烷基改性度为1～15摩尔％的第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇和与第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇的亚烷基改性度之差为0.5～14.5摩尔％的第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇(其中，第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的亚烷基改性度优选为1～15摩尔％。)的组合。作为第1项目而使用的亚烷基改性聚乙烯醇的亚烷基改性度优选为1～10摩尔％，更优选为3～7摩尔％。作为第2项目而使用的亚烷基改性聚乙烯醇优选使用与第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇的亚烷基改性度之差为1～14摩尔％的聚乙烯醇，更优选使用亚烷基改性度之差为1～12摩尔％的聚乙烯醇。这些第1项目和第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的比率可以分别任意地设定，例如，可以以1：5～5：1的比率(重量比、例如1：3)在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有第1项目和第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇。第1项目和第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的比率优选为1：4～4：1(重量比)，特别优选为1：3.5～3.5：1(重量比)。除第1项目、第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇之外，还可以以任意的比率含有亚烷基改性度与第1项目、第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇不同的、即与第1项目及第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的亚烷基改性度之差分别为0.5摩尔％以上(例如4.5摩尔％以下)的第3项目、第4项目的亚烷基改性聚乙烯醇。
(亚烷基单元的种类)
本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇为由来自烯烃的构成单元-(CnH2n)-(亚烷基单元。n为2以上的整数。)、来自乙烯基酯的构成单元(乙烯基酯单元及乙烯醇单元。)及如果需要、则来自可与它们共聚的其它单体的构成单元构成的共聚物。在此，构成本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇的各构成单元可以为任一种形态，例如，可以为嵌段状或无规状。在本发明的第3方式中，可以将亚烷基单元的种类不同的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇作为化学结构不同的亚烷基改性聚乙烯醇来使用。在低折射率层和高折射率层使用的亚烷基改性聚乙烯醇的亚烷基单元的种类可以不同，也可以相同。
为了说明的方便，在以下的段落中，使用“第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇”、“第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇”、“第3项目的亚烷基改性聚乙烯醇”、“第4项目的亚烷基改性聚乙烯醇”这样的语句，这些聚乙烯醇是指满足后述的要件的、亚烷基单元的种类分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇。
在本发明的第3方式的光学反射膜中，作为化学结构不同的亚烷基改性聚乙烯醇，在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有2种以上亚烷基单元的种类不同的亚烷基改性聚乙烯醇的情况下，其组合可以任意地设定。例如可以在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有亚烷基单元的种类包括亚乙基、亚丙基或直链或支链的亚丁基的任一种的第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇和包含亚乙基、亚丙基或直链或支链的亚丁基中的与第1项目不同的亚烷基单元的种类的第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的组合。作为第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇，优选使用亚乙基改性聚乙烯醇，作为第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇，优选使用亚丙基改性聚乙烯醇或直链或支链的亚丁基改性聚乙烯醇，特别优选使用亚丙基改性聚乙烯醇。可以分别以任意的比率含有这些亚烷基改性聚乙烯醇，例如，可以以摩尔比计分别为1：5～5：1的比率(重量比、例如1：3)的比率在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有，优选为1～4：4～1(重量比)的比率，特别优选为1：3.5～3.5：1(重量比)的比率。在使用亚乙基改性聚乙烯醇作为第1项目的亚烷基改性聚乙烯醇、使用亚丙基改性聚乙烯醇作为第2项目的亚烷基改性聚乙烯醇的情况下，作为第3项目或第4项目，可以以任意的比率还含有直链或支链的亚丁基改性聚乙烯醇。
(对于亚烷基改性聚乙烯醇的其它的说明)
本发明的第3方式涉及的光学反射膜的低折射率层或高折射率层的至少一者中所含的亚烷基改性聚乙烯醇为2种以上，优选为2～4种，更优选为2～3种，特别优选为2种。通过采用上述构成，可以抑制·防止将光学反射膜暴露于高湿度条件后引起的层间密合性的降低、外观缺陷。如果亚烷基改性聚乙烯醇的种类为4种以内，则制造工序不会过度地繁杂。
就本发明的第3方式的光学反射膜中所含的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇而言，化学结构上的不同点为1个以上即可，但可以具有多个不同点。例如，可以使用2种以上聚合度、皂化度、亚烷基改性度或亚烷基单元的种类的任1个不同的亚烷基改性聚乙烯醇。
在使用2种以上聚合度、皂化度、亚烷基改性度或亚烷基单元的种类的任2个不同的亚烷基改性聚乙烯醇的情况下，可以使用2种以上聚合度及皂化度分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇、2种以上聚合度及亚烷基改性度分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇、2种以上聚合度及亚烷基单元的种类分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇、2种以上皂化度及亚烷基改性度分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇、2种以上皂化度及亚烷基单元的种类分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇、或2种以上亚烷基改性度及亚烷基单元的种类分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇。
在使用2种以上聚合度、皂化度、亚烷基改性度或亚烷基单元的种类中的任意3个不同的亚烷基改性聚乙烯醇的情况下，可以使用2种以上聚合度、皂化度及亚烷基改性度分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇、2种以上聚合度、皂化度及亚烷基单元的种类分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇、2种以上聚合度、亚烷基改性度及亚烷基单元的种类分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇、或2种以上皂化度、亚烷基改性度及亚烷基单元的种类分别不同的亚烷基改性聚乙烯醇。
或者，也使用2种以上聚合度、皂化度、亚烷基改性度及亚烷基单元的种类的全部不同的亚烷基改性聚乙烯醇。
此外，也可以在本发明的第3方式涉及的光学反射膜中使用共聚形态(嵌段状、无规状、或接枝状)、立构规整度、重复单元的方向(头-尾键合、或头-头键合)、皂化前的乙烯基酯单元的结构(未皂化状态中的残基种类)不同的亚烷基改性聚乙烯醇，这些不同视为不是本发明的第3方式中的化学结构的不同。即，即使为共聚形态(嵌段状、无规状、或接枝状)、立构规整度、重复单元的方向(头-尾键合、或头-头键合)、和/或皂化前的乙烯基酯单元的结构中1个以上相互不同的亚烷基改性聚乙烯醇，如果在这些亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度、皂化度、亚烷基改性度或亚烷基单元的种类中的1个以上没有不同，则不相当于本发明的第3方式中的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇。另一方面，如果共聚形态(嵌段状、无规状、或接枝状)、立构规整度、重复单元的方向(头-尾键合、或头-头键合)、和/或皂化前的乙烯基酯单元的结构中的1个以上相互不同的亚烷基改性聚乙烯醇在聚合度、皂化度、亚烷基改性度、或亚烷基单元的种类中具有1个以上不同，则可以作为本发明的第3方式中的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇来使用。
作为形成该亚烷基改性聚乙烯醇的乙烯基酯系单体，没有特别限制，例如可列举乙酸乙烯酯等的在本发明的第1实施方式中所例示的乙烯基酯系单体等。其中，优选乙酸乙烯酯。予以说明，上述乙烯基酯系单体可以单独使用1种，或者可以以2种以上的混合物的形态使用。
就本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇而言，除烯烃及乙烯基酯系单体之外，还可以根据需要在不损害发明的效果的范围内含有可共聚的其它单体。本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇含有可共聚的其它单体的情况下的可共聚的其它单体的含量，只要为不损害发明的效果的范围内，就没有特别限制，相对于烯烃及乙烯基酯系单体的合计，优选为0.1～10摩尔％。其中，即使为可共聚的其它单体种类或其含量、或单体种类及其含量相互不同的亚烷基改性聚乙烯醇，如果在这些亚烷基改性聚乙烯醇的聚合度、皂化度、亚烷基改性度或亚烷基单元的种类中的1个以上没有不同，则不相当于本发明的第3方式中的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇。另一方面，如果可共聚的其它单体种类或其含量、或单体种类及其含量相互不同的亚烷基改性聚乙烯醇则聚合度、皂化度、亚烷基改性度、或亚烷基单元的种类中的1个以上具有不同，则可以作为本发明的第3方式中的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇使用。
本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇含有可共聚的其它单体的情况下的可共聚的其它单体没有特别限制，例如可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的丙烯等。上述可共聚的其它单体可以单独使用1种，或者可以以2种以上的混合物的形态使用。
在本发明的第3方式中，就2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇的含量而言，相对于折射率层的总固体成分100重量％、作为亚烷基改性聚乙烯醇的总量(即作为化学结构不同的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇整体)、优选以10～50重量％的范围内含有，更优选15～45重量％。如果2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇的总量为10重量％以上，则可以抑制·防止高湿度条件暴露后的层间密合性的降低、外观缺陷的倾向变大。另一方面，如果含量为50重量％以下，则相对的无机氧化物粒子的含量变得适当，容易使高折射率层和低折射率层的折射率差变大。在此，亚烷基改性聚乙烯醇可以为市售品。作为市售品，没有特别限制，可以使用例如、エクセバール(注册商标)RS-4104、RS-2117、RS-1117、RS-2817、RS-1717、RS-1113、RS-1713、HR-3010(クラレ社制)。
在本发明的第3方式涉及的亚烷基改性聚乙烯醇中，作为可以在烯烃和乙烯基酯系单体的共聚中使用的引发剂，可以使用公知的引发剂，没有特别限制，例如可以使用：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰基等的过氧化物等。聚合时的温度根据使用的引发剂等而变化，通常为50℃～90℃。反应时间没有特别限制，可根据各成分的配合量及反应温度等适当调整。
[聚乙烯醇]
在本发明的第3方式的光学反射膜中，在低折射率层或高折射率层的至少一者中含有本发明的第3方式涉及的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇即可。因此，如上所述，低折射率层和/或高折射率层可以含有本发明的第3方式涉及的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇及亚烷基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇(未改性或亚烷基改性以外的改性聚乙烯醇)。另外，也可以低折射率层及高折射率层的一者含有本发明的第3方式涉及的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇、另一者不含有本发明的第3方式涉及的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇而含有亚烷基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇。优选的是，高折射率层含有本发明的第3方式涉及的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇或本发明的第3方式涉及的2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇及1种以上的亚烷基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇作为粘结剂、低折射率层含有1种以上的亚烷基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇作为粘结剂。在本发明的第3方式中，简称为“聚乙烯醇”的语言是指将聚乙酸乙烯酯进行水解而得到的通常的聚乙烯醇(未改性的聚乙烯醇)及亚烷基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇作为粘结剂(粘结剂树脂)起作用。聚乙烯醇优选为水溶性聚乙烯醇(水溶性粘结剂树脂)。通过使用水溶性聚乙烯醇，折射率层涂布液的液体稳定性优异，其结果，涂布性优异，因此优选。在存在多个折射率层的情况下，各折射率层中使用的聚乙烯醇可以相同或不同。
作为上述聚乙烯醇，可以使用クラレポバールPVA系列((株)クラレ制)；J-ポバールJ系列(日本酢ビ·ポバール社制)等。
另外，也可以含有将一部分进行了改性的改性聚乙烯醇，作为这样的改性聚乙烯醇，可列举阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇等。
其中，作为阳离子改性聚乙烯醇，没有特别限制，例如通过本发明的第1方式中所例示的上述的方法来得到。
作为具有阳离子性基团的烯属不饱和单体，例如可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的三甲基-(2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙基)氯化铵等的烯属不饱和单体。就阳离子改性聚乙烯醇的含阳离子改性基的单体的比率而言，相对于乙酸乙烯酯，为0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％。
作为阴离子改性聚乙烯醇，没有特别限制，例如可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的公报中所记载的阴离子改性聚乙烯醇等。
另外，作为非离子改性聚乙烯醇，没有特别限制，例如可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的非离子改性聚乙烯醇等。
聚乙烯醇的聚合度没有特别限制，优选为1000～5000，更优选为2000～5000。如果为这样的范围，则涂布膜的强度良好，涂布液稳定。特别是聚合度为2000以上时，没有涂布膜的裂缝，雾度变得良好，优选。予以说明，在本发明的第3方式中，聚乙烯醇的聚合度是指按照日本工业规格JISK6726：1994测定所得的聚合度。
聚乙烯醇的皂化度没有特别限制，优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步更优选为95摩尔％以上，最优选为98摩尔％以上(上限：99.5摩尔％)。如果皂化度为85摩尔％以上，则光学反射膜的耐水性优异。予以说明，在本发明的第3方式中，亚烷基改性聚乙烯醇的皂化度可以按照日本工业规格JISK6726：1994中所记载的方法进行测定。
就折射率层中的聚乙烯醇的含量而言，相对于折射率层的总固体成分，优选为3～70重量％，更优选为5～60重量％，进一步优选为10～50重量％，特别优选为15～45重量％。
在本发明的第3方式中，折射率层可以仅含有亚烷基改性聚乙烯醇作为粘结剂，或者除亚烷基改性聚乙烯醇之外还可以含有亚烷基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇。后者的情况下，优选的是，在同层中相对于粘结剂(亚烷基改性聚乙烯醇及亚烷基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇的合计重量)含有30重量％以上的亚烷基改性聚乙烯醇，更优选含有60重量％以上。予以说明，此时的粘结剂中的亚烷基改性聚乙烯醇的上限没有特别限制，相对于粘结剂(亚烷基改性聚乙烯醇及亚烷基改性聚乙烯醇以外的聚乙烯醇的合计重量)，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。
[固化剂]
在本发明的第3方式中，折射率层优选使用固化剂。使用聚乙烯醇作为粘结剂树脂的情况下，可以特别发挥其效果。
作为可以与聚乙烯醇一起使用的固化剂，只要与聚乙烯醇引起固化反应，就没有特别限制，优选硼酸及其盐。除硼酸及其盐以外，也可以使用公知的固化剂，一般为具有可与聚乙烯醇反应的基团的化合物或促进聚乙烯醇所具有的不同的基团彼此的反应的化合物，适当选择而使用。作为固化剂的具体例，例如可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的环氧系固化剂等。
作为固化剂的具有硼原子的硼酸、硼酸盐及硼砂可以为单独的水溶液，另外，也可以混合使用2种以上。优选硼酸的水溶液或硼酸和硼砂的混合水溶液。硼酸和硼砂的水溶液只能分别以比较稀薄的水溶液添加，但通过将两者进行混合，可以制成浓稠的水溶液，可以将涂布液浓缩化。另外，可以比较自由地控制添加的水溶液的pH。
在本发明的第3方式中，为了得到本发明的第3方式的效果，优选使用硼酸及其盐以及/或硼砂。在使用硼酸及其盐以及/或硼砂的情况下，与无机氧化物粒子和聚乙烯醇的羟基形成氢键网络，其结果，认为高折射率层和低折射率层的层间混合受到抑制，可实现优选的热线遮蔽特性。特别是用涂敷机涂布高折射率层和低折射率层的多层重层后，暂时将涂膜的膜面温度冷却至15℃左右后，在使用使膜面干燥的凝结系涂布工艺的情况下，可以更优选显现效果。
就上述固化剂的总使用量而言，每1g聚乙烯醇(或者，亚烷基改性聚乙烯醇，或在并用聚乙烯醇及亚烷基改性聚乙烯醇的情况下为聚乙烯醇和亚烷基改性聚乙烯醇的合计量)优选10～600mg，更优选20～500mg。
[树脂粘结剂(其它的水溶性高分子)]
在本发明的第3方式中，各折射率层可以含有在本发明的第2方式中进行说明的明胶、纤维素类、增粘多糖类、具有反应性官能团的聚合物等其它的水溶性高分子作为粘结剂。
[其它的添加剂]
在本发明的第3方式的光学反射膜涉及的高折射率层或后述的低折射率层中，例如可以含有在本发明的第1方式中所例示的上述的文献等中记载的紫外线吸收剂、防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、荧光增白剂、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等的pH调整剂、消泡剂、二甘醇等的润滑剂、防腐剂、抗静电剂、消光剂等的公知的各种添加剂。
[高折射率层中使用的无机氧化物粒子]
在本发明的第3方式中为了形成透明、折射率更高的高折射率层，高折射率层含有氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌、氧化铝、胶态氧化铝、氧化铌、氧化铕、锆石等的无机氧化物粒子(高折射率金属氧化物微粒)。其中，优选含有氧化钛、氧化锆，更优选含有氧化钛。即，优选高折射率层含有作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子，更优选含有2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇及作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子。特别是从显示高折射率考虑，优选含有金红石型(正方晶形)氧化钛粒子。高折射率金属氧化物微粒的大小没有特别限制，优选体积平均粒径为1～100nm以下，更优选为3～50nm。为了调整折射率，上述高折射率金属氧化物微粒可以为1种，也可以并用2种以上。
作为氧化钛粒子，优选使用将水系的氧化钛溶胶的表面进行改性而形成了可分散于有机溶剂等的状态的氧化钛粒子。
作为水系的氧化钛溶胶的制备方法，以往公知的任一种方法均可以使用，例如，可以参照在本发明的第1方式中所例示的上述的公报等中所记载的事项。
另外，对于氧化钛粒子的其它的制造方法，例如，可以参考在本发明的第1方式中所例示的上述的文献中记载的方法。
进而，作为含有氧化钛粒子的无机氧化物粒子的其它的制造方法，可以参照在本发明的第1方式中所例示的上述的事项。
进而，优选用含硅的水合氧化物包覆了氧化钛粒子的核壳粒子的形态。在此，“包覆”是指在氧化钛粒子的表面的至少一部分上附着有含硅的水合氧化物的状态，在本发明的第3方式中，也称为“二氧化硅附着二氧化钛”或“二氧化硅包覆氧化钛”。即，作为无机氧化物粒子(金属氧化物粒子)而使用的氧化钛粒子的表面可以完全用含硅的水合氧化物包覆，也可以用含硅的水合氧化物包覆氧化钛粒子的表面的一部分。从被包覆了的氧化钛粒子的折射率受含硅的水合氧化物的包覆量控制的观点考虑，优选用含硅的水合氧化物包覆氧化钛粒子的表面的一部分。
用含硅的水合氧化物包覆了的氧化钛粒子的氧化钛可以为金红石型，也可以为锐钛矿型。用含硅的水合氧化物包覆了的氧化钛粒子更优选用含硅的水合氧化物包覆了的金红石型的氧化钛粒子。这是因为如下的理由：金红石型的氧化钛粒子与锐钛矿型的氧化钛粒子相比，光催化剂活性低，因此高折射率层、邻接的低折射率层的耐候性升高，进而折射率升高。本发明的第3方式中的“含硅的水合氧化物”可以为无机硅化合物的水合物、有机硅化合物的水解物和/或缩合物的任一种，但为了得到本发明的第3方式的效果，更优选具有硅烷醇基。因此，在本发明的第3方式中，作为高折射率金属氧化物微粒，优选为将氧化钛粒子进行了二氧化硅改性的二氧化硅改性(硅烷醇改性)氧化钛粒子。
就含硅的水合氧化物的包覆量而言，相对于作为核的氧化钛，为3～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为3～10重量％。这是因为，包覆量为30重量％以下时，可得到高折射率层的所期望的折射率化，包覆量为3重量％以上时，可以稳定地形成粒子。
作为用含硅的水合氧化物包覆氧化钛粒子的方法，可以通过以往公知的方法来制造，例如，可以参照在本发明的第1方式中所例示的上述的事项。
本发明的第3方式的核壳粒子可以为用含硅的水合氧化物包覆了作为核的氧化钛粒子的表面整体的核壳粒子，另外，也可以为用含硅的水合氧化物包覆了作为核的氧化钛粒子的表面的一部分的核壳粒子。
高折射率层中使用的无机氧化物粒子可以利用体积平均粒径或一次平均粒径求出。高折射率层中使用的无机氧化物粒子的体积平均粒径优选为30nm以下，更优选为1～30nm，进一步优选为5～15nm。另外，用于高折射率层中使用的无机氧化物粒子的无机氧化物粒子的一次平均粒径优选为30nm以下，更优选为1～30nm，进一步优选为5～15nm。如果一次平均粒径为1nm以上30nm以下，则在雾度小且可见光透过性优异的观点方面优选。如果体积平均粒径或一次平均粒径为30nm以下，则在雾度小且可见光透过性优异的观点方面优选。另外，通过含有核壳粒子作为高折射率金属氧化物微粒，通过壳层的含硅的水合氧化物和聚乙烯醇的相互作用而产生抑制高折射率层和低折射率层的层间混合的效果。在此，上述用含硅的水合氧化物包覆的氧化钛粒子的情况下，上述体积平均粒径或一次平均粒径分别是指(没有用含硅的水合氧化物包覆的)氧化钛粒子的体积平均粒径或一次平均粒径。本发明的第3方式中所说的体积平均粒径的算出方法与本发明的第1方式同样。
进而，本发明的第3方式中使用的无机氧化物粒子优选为单分散。在此所说的单分散是指用在本发明的第1实施方式中所示的上述式求出的单分散度为40％以下。该单分散度进一步优选为30％以下，特别优选为0.1～20％。
作为高折射率层中的无机氧化物粒子的含量，没有特别限制，相对于高折射率层的总固体成分，优选为15～85重量％，更优选为20～80重量％，更优选为30～75重量％。通过设为上述范围，可以形成光学反射特性的良好的粒子。
[低折射率层中使用的无机氧化物粒子]
在低折射率层中，优选使用二氧化硅(二氧化硅)作为无机氧化物粒子，作为具体的实例，可列举合成非晶质二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化锌、氧化铝、胶态氧化铝等。其中，更优选使用胶态二氧化硅溶胶、特别酸性的胶态二氧化硅溶胶，特别优选使用分散于有机溶剂的胶态二氧化硅。另外，为了使折射率进一步降低，作为低折射率层的无机氧化物粒子，可以使用在粒子的内部具有空穴的中空微粒，特别优选二氧化硅(二氧化硅)的中空微粒。另外，也可以使用二氧化硅以外的公知的无机氧化物粒子。为了调整折射率，在低折射率层中，无机氧化物粒子可以为1种，也可以并用2种以上。
就低折射率层中所含的无机氧化物粒子(优选二氧化硅)而言，其平均粒径(个数平均；直径)优选为3～100nm。以一次粒子的状态分散了的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂布前的分散液状态下的粒径)更优选为3～50nm，进一步优选为1～40nm，特别优选为3～20nm，最优选为4～10nm。另外，作为二次粒子的平均粒径，在雾度小且可见光透过性优异的观点方面，优选为30nm以下。
本发明的第3方式中一次平均粒径可以由利用透射型电子显微镜(TEM)等的电子显微镜照相进行计测。也可以用利用动态光散射法、静态光散射法等的粒度分布计等进行计测。
由透射型电子显微镜求出的情况下，粒子的一次平均粒径与本发明的第1方式同样。
另外，低折射率层的无机氧化物粒子的粒径除一次平均粒径之外，也可以利用体积平均粒径求出。
就本发明的第3方式中使用的胶态二氧化硅而言，通过将硅酸钠的利用酸等的复分解、使其通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶进行加热熟化而得到，例如记载于本发明的第1方式中所例示的上述的文献等。
这样的胶态二氧化硅既可以使用合成品，也可以使用市售品。作为市售品，可列举由日产化学工业社所出售的スノーテックス系列(スノーテックスOS、OXS、S、OS、20、30、40、O、N、C等)。
胶态二氧化硅可以为将其表面进行了阳离子改性的胶态二氧化硅，另外，也可以为用Al、Ca、Mg或Ba等进行了处理的胶态二氧化硅。
另外，作为低折射率层的无机氧化物粒子，也可以使用中空粒子。在使用中空微粒的情况下，参考在本发明的第1方式中关于中空粒子进行了说明的事项。
就低折射率层中的无机氧化物粒子的含量而言，相对于低折射率层的总固体成分，优选为20～90重量％，更优选为30～85重量％，进一步优选为40～70重量％。当其为20重量％以上时，可得到所期望的折射率，当其为90重量％以下时，涂布性变得良好，优选。
上述低折射率层的无机氧化物粒子在存在多个低折射率层的至少1层中含有即可。
[光学反射膜的制造方法]
对本发明的第3方式的光学反射膜的制造方法没有特别限制，只要在基材上可以形成至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元，任一种方法均可以使用。
在本发明的第3方式的光学反射膜的制造方法中，在基材上层叠由高折射率层和低折射率层构成的单元而形成。
具体而言，优选将高折射率层和低折射率层交替地涂布、干燥而形成层叠体。具体地列举以下的形态：(1)在基材上涂布高折射率层涂布液进行干燥而形成高折射率层后、涂布低折射率层涂布液进行干燥而形成低折射率层、形成光学反射膜的方法；(2)在基材上涂布低折射率层涂布液进行干燥而形成低折射率层后、涂布高折射率层涂布液进行干燥而形成高折射率层，形成光学反射膜的方法；(3)在基材上交替地逐次重层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液后进行干燥、形成含有高折射率层及低折射率层的光学反射膜的方法；(4)在基材上同时重层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液进行干燥、形成含有高折射率层及低折射率层的光学反射膜的方法等。其中，优选成为更简便的制造工艺的上述(4)的方法。即，本发明的第3方式的光学反射膜的制造方法优选包含通过水系同时重层涂布法将所述高折射率层和所述低折射率层层叠。
在本发明的第3方式中，含有2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇的折射率层可以为低折射率层、高折射率层的任一层，也可以为两层，至少含有氧化钛或锆等的与羟基具有反应性的粒子的高折射率层优选含有2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇。
作为涂布方式，例如优选使用在本发明的第1方式中所例示的上述的辊涂法等。
用于制备高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的溶剂没有特别限制，优选水、有机溶剂、或其混合溶剂。在本发明的第3方式中，为了主要使用亚烷基改性聚乙烯醇/聚乙烯醇作为树脂粘结剂，可以使用水系溶剂。水系溶剂与使用有机溶剂的情况相比，不需要大规模的生产设备，因此，在生产率方面优选，另外，在环境保护方面也优选。
作为所述有机溶剂，例如可列举本发明的第1方式中所例示的上述的甲醇等。这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以混合使用2种以上。从环境方面、操作的简便性等方面考虑，作为涂布液的溶剂，优选水系溶剂，更优选水、或水与甲醇、乙醇、或乙酸乙酯的混合溶剂，特别优选水。
使用水与少量的有机溶剂的混合溶剂时，将混合溶剂整体设为100重量％，该混合溶剂中的水的含量优选为80～99.9重量％，更优选为90～99.5重量％。在此，是因为：通过设为80重量％以上，可以降低溶剂的挥发引起的体积变动，操作性提高，另外，通过设为99.9重量％以下，液体添加时的均质性增加，可以得到稳定了的液体物性。
折射率层涂布液中的亚烷基改性聚乙烯醇/聚乙烯醇的浓度(涂布液中的亚烷基改性聚乙烯醇及聚乙烯醇的合计浓度)优选为0.5～10重量％。另外，高折射率层涂布液中的无机氧化物粒子的浓度优选为1～50重量％。
高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的制备方法没有特别限制，例如可列举添加无机氧化物粒子、聚乙烯醇、与聚乙烯醇相比折射率高的螯合物化合物、酰化物化合物、其盐、进一步根据需要所添加的其它的添加剂并进行搅拌混合的方法。此时，各成分的添加顺序也没有特别限制，可以一边进行搅拌、一边依次添加各成分而进行混合，也可以一边进行搅拌、一边一次添加而进行混合。
另外，在本发明的第3方式中，在进行同时重层涂布的情况下，优选在高折射率层涂布液及低折射率层涂布液中使用的聚乙烯醇的皂化度不同。因为皂化度不同，可以在涂布、干燥工序的各工序中抑制层的混合。其机理迄今为止不清楚，但认为由于来自皂化度差的表面张力差，混合受到抑制。在本发明的第3方式中，在高折射率层涂布液和低折射率层涂布液中使用的聚乙烯醇的皂化度之差优选为3摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上。即，高折射率层的皂化度和低折射率层的皂化度之差优选为3摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上。考虑高折射率层和低折射率层的层间混合的抑制/防止效果时，高折射率层的皂化度和低折射率层的皂化度之差的上限越高越优选，因此没有特别限制，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
在本发明的第3方式中，就在各折射率层中比较皂化度不同的聚乙烯醇而言，在各折射率层含有(皂化度及聚合度不同的)多种聚乙烯醇的情况下，为在各折射率层中含量最高的聚乙烯醇。在此，在称为“在各折射率层中含量最高的聚乙烯醇”时，皂化度之差低于2摩尔％的聚乙烯醇作为相同的聚乙烯醇，算出聚合度。具体而言，与本发明的第1实施方式中说明的同样。
在本发明的第3方式中，在同一层内含有皂化度为2摩尔％以上不同的聚乙烯醇的情况下，看作不同的聚乙烯醇的混合物，分别算出聚合度和皂化度，比较各折射率层中的皂化度的不同。
就进行同时重层涂布时的高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的温度而言，使用滑动珠涂布方式的情况下，优选25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。另外，使用幕涂方式的情况下，优选25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。
进行同时重层涂布时的高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的粘度没有特别限制。但是，在使用滑动珠涂布方式的情况下，在上述的涂布液的优选的温度范围内，优选5～160mPa·s的范围，进一步优选为60～140mPa·s的范围。另外，在使用幕涂方式的情况下，在上述的涂布液的优选的温度范围内，优选5～1200mPa·s的范围，进一步优选为25～500mPa·s的范围。如果为这样的粘度的范围，则可以高效地进行同时重层涂布。
另外，作为涂布液的15℃时的粘度，优选100mPa·s以上，更优选100～30,000mPa·s，进一步优选为2,500～30,000mPa·s。
涂布及干燥方法的条件没有特别限制，例如，逐次涂布法的情况下，首先，在基材上涂布加温至30～60℃的高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的任一者、进行干燥而形成层后、在该层上涂布另一者涂布液、进行干燥而形成层叠膜前体(单元)。接着，为了显现所期望的遮蔽性能，将需要的单元数用所述方法逐次涂布并进行干燥而使其层叠，得到层叠膜前体。干燥时，优选将形成的涂膜在30℃以上进行干燥。例如，优选在湿球温度5～50℃、膜面温度5～100℃(优选10～50℃)的范围内进行干燥，例如，吹40～60℃的暖风1～5秒而进行干燥。作为干燥方法，可使用暖风干燥、红外干燥、微波干燥。另外，与单一工艺中的干燥相比，优选多段工艺的干燥，更优选设为等速干燥部的温度＜减速干燥部的温度。优选此时的等速干燥部的温度范围设为30～60℃、减速干燥部的温度范围设为50～100℃。
另外，就进行同时重层涂布时的涂布及干燥方法的条件而言，优选将高折射率层涂布液及低折射率层涂布液加温至30～60℃、在基材上进行高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的同时重层涂布后、将形成了的涂膜的温度暂时冷却至优选1～15℃(凝结)、其后在10℃以上进行干燥。更优选的干燥条件为湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件。例如，吹40～80℃的暖风1～5秒而进行干燥。另外，作为刚刚涂布后的冷却方式，从提高所形成的涂膜的均匀性的观点考虑，优选以水平凝结方式进行。在此，所述凝结的意思或凝结结束的定义与本发明的第1方式同样。
从涂布了的时刻至吹冷风而凝结结束的时间(凝结时间)优选为5分钟以内，更优选为2分钟以内。另外，下限的时间没有特别限制，优选采用45秒以上的时间。凝结时间过短时，有可能层中的成分的混合变得不充分。另一方面，凝结时间过长时，有可能进行无机氧化物粒子的层间扩散，高折射率层和低折射率层的折射率差变得不充分。予以说明，如果高折射率层和低折射率层之间的中间层的高弹性化迅速地发生，则可以不设置使其凝结的工序。
凝结时间的调整可以通过调整聚乙烯醇的浓度、无机氧化物粒子的浓度、或添加明胶、果胶、琼脂、卡拉胶、结冷胶等的各种公知的凝胶化剂等其它成分而进行调整。
冷风的温度优选为0～25℃，更优选为5～10℃。另外，涂膜暴露于冷风的时间也取决于涂膜的输送速度，优选为10～360秒，更优选为10～300秒，进一步优选为10～120秒。
就高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的涂布厚度而言，以成为上述所示的优选的干燥时的厚度地涂布即可。
[基材]
作为光学反射膜的基材，可以使用各种树脂膜，可以使用聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等)等的在本发明的第1实施方式中所例示的树脂膜等，优选为聚酯膜。作为聚酯膜(以后称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。
作为主要的构成成分的二羧酸成分，可以列举本发明的第1方式中所例示的上述的对苯二甲酸等。在以这些物质为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等的方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯、及以这些聚酯的2种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。
在本发明的第3方式中使用的基材的厚度优选为10～300μm，特别优选为20～150μm。另外，基材可以为2张重叠了的基材，该情况下，其种类可以相同或不同。
就基材而言，由日本工业规格JISR3106-1998所示的可见光区域的透射率优选为85％以上，特别优选为90％以上。通过基材为上述透射率以上，在将形成了红外反射膜时的由日本工业规格JISR3106-1998所示的可见光区域的透射率设为50％以上(上限：100％)方面是有利的，优选。
另外，使用了上述树脂等的基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。从强度提高、热膨张抑制的方面考虑，优选拉伸膜。
基材可以通过以往公知的一般的方法来制造。例如，通过将作为材料的树脂通过挤出机而熔融、通过环状模头、T型模头挤出而进行骤冷，可以制造基本上无定形不取向的未拉伸的基材。另外，可以通过将未拉伸的基材通过单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等的公知的方法在基材的流动(纵轴)方向、或与基材的流动方向成直角(横轴)方向进行拉伸来制造拉伸基材。该情况的拉伸倍率可以根据作为基材的原料的树脂而适当选择，优选在纵轴方向及横轴方向分别2～10倍。
另外，基材可以在尺寸稳定性方面进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在所述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后、在横拉伸的拉幅机内、或在从拉幅机出来后的卷绕之前的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80～200℃下进行，更优选的是，处理温度为100～180℃。另外，优选均在长度方向、宽度方向、在松弛率为0.1～10％的范围内进行，更优选的是，在松弛率为2～6％进行处理。进行了松弛处理的基材通过实施下述的离线热处理而耐热性提高，进而尺寸稳定性变得良好。
基材优选在制膜过程中在一面或两面在线地涂布底涂层涂布液。予以说明，将制膜工序中的底涂涂布称为在线底涂。作为在底涂层涂布液中使用的树脂，可列举本发明的第1方式中所例示的上述的聚酯树脂等，均可以优选使用。也可以在这些底涂层中加入以往公知的添加剂。而且，上述的底涂层可以利用辊涂、凹版涂布、刮涂、浸涂、喷涂等公知的方法进行涂敷。作为上述的底涂层的涂布量，优选0.01～2g/m2(干燥状态)左右。
[膜设计]
本发明的第3方式的光学反射膜含有至少1个层叠了高折射率层和低折射率层的单元。优选在基材的一面上或两面上具有交替地层叠高折射率层和低折射率层而形成的多层的光学干涉膜。从生产率的观点考虑，基材的每一面的优选的高折射率层及低折射率层的总层数的范围为100层以下，更优选为45层以下。基材的每一面的优选的高折射率层及低折射率层的总层数的范围的下限没有特别限定，优选为5层以上。予以说明，所述优选的高折射率层及低折射率层的总层数的范围在仅层叠于基材的一面的情况下也可以适应，在同时层叠于基材的两面的情况下也可以适应。在层叠于基材的两面的情况下，基材一面和另一面的高折射率层及低折射率层的总层数可以相同，也可以不同。另外，在本发明的第3方式的光学反射膜中，最下层(与基材接触的层)及最表层可以为高折射率层及低折射率层的任一者。但是，通过形成低折射率层位于最下层及最表层的层构成，从最下层对基材的密合性、最上层的耐喷吹性、进而硬涂层等对最表层的涂布性、密合性优异这样的观点考虑，作为本发明的第3方式的光学反射膜，优选最下层及最表层为低折射率层的层构成。
一般而言，在光学反射膜中，从可以以少的层数提高对于所期望的光线的反射率这样的观点考虑，优选大地设计高折射率层和低折射率层的折射率之差。在本发明的第3方式中，至少邻接的2层(高折射率层及低折射率层)的折射率差优选为0.3以上，更优选为0.35以上，最优选为0.4以上。另外，对上限没有特别限制，通常为1.4以下。
对于该折射率差、和需要的层数，如在本发明的第1方式中说明的那样，可以使用市售的光学设计软件来进行计算。
在光学反射膜中交替地层叠高折射率层及低折射率层的情况下，高折射率层和低折射率层的折射率差优选在上述优选的折射率差的范围内。但是，例如，在最表层作为用于保护膜的层而形成的情况或最下层作为与基板的粘接性改良层而形成的情况下等，对于最表层、最下层，也可以为上述优选的折射率差的范围外的构成。
予以说明，在本发明的第3方式中，“高折射率层”及“低折射率层”的用语与本发明的第1方式同样。因此，“高折射率层”及“低折射率层”的用语在构成光学反射膜的各折射率层中，在着眼于邻接的2个折射率层的情况下，包含各折射率层具有相同的折射率的形态以外的所有的形态。
就在邻接的层界面处的反射而言，由于依赖于层间的折射率比，因此其折射率比越大，反射率越高。另外，使以单层膜观察时层表面的反射光和层底部中的反射光的光程差为由n·d＝波长/4表示的关系时，可以控制为利用相位差来相互增强反射光，也可以提高反射率。在此，n为折射率，另外，d为层的物理膜厚，n·d为光学膜厚。通过利用该光程差，可以控制反射。利用该关系而控制各层的折射率和膜厚来控制可见光、近红外光的反射。即，也可以根据各层的折射率、各层的膜厚、各层的层叠的进行方法来使特定波长区域的反射率提高。
就本发明的第3方式的光学反射膜而言，通过改变使反射率提高的特定波长区域，也可以形成可见光反射膜或近红外线反射膜。即，如果将使反射率提高的特定波长区域设定为可见光区域，则成为可见光线反射膜，如果设定为近红外区域，则成为近红外线反射膜。另外，如果将使反射率提高的特定波长区域设定为紫外光区域，则成为紫外线反射膜。将本发明的第3方式的光学反射膜在遮热膜中使用的情况下，可形成(近)红外反射(遮蔽)膜。在红外反射膜的情况下，形成在高分子膜上层叠了折射率相互不同的膜的多层膜，由日本工业规格JISR3106-1998所示的可见光区域的550nm处的透射率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。另外，1200nm处的透射率优选为35％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。优选以成为这样的优选的范围地设计光学膜厚和单元。另外，优选在波长900nm～1400nm的区域具有超过反射率50％的区域。
太阳直射光的入射光谱中红外区域与室内温度的上升有关，可以通过将其反射·遮蔽来抑制室内温度的上升。基于日本工业规格JISR3106-1998中所记载的加权系数，关于从红外的最短波长(760nm)至最长波长(3200nm)的累积能量比率，在将从波长760nm至最长波长3200nm的红外整个区域的总能量设为100时的从760nm至各波长的累积能量时，760至1300nm的能量合计占红外区域整体的约75％。因此，反射·遮蔽至1300nm的波长区域，热线反射·遮蔽引起的节能效果的效率良好。
低折射率层的折射率优选为1.10～1.60，更优选为1.30～1.50。高折射率层的折射率优选为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。
折射率层的每1层的厚度(干燥后的厚度)优选为20～1000nm，更优选为50～500nm。
将本发明的第3方式的光学反射膜作为紫外遮蔽膜来应用的情况下，优选将高折射率层的层厚设为10～500nm的范围内，将低折射率层的层厚设为10～500nm的范围内。
本发明的第3方式的光学反射膜的整体的厚度优选为12μm～315μm，更优选为15μm～200μm，进一步优选为20μm～100μm。
[光学反射膜的层构成]
光学反射膜在基材上含有至少1个层叠了高折射率层和低折射率层的单元。该单元既可以仅在基材的一面形成，也可以在两面形成。从特定波长的反射率提高考虑，优选在基材的两面形成该单元。
就光学反射膜而言，在基材之下或与基材的相反侧的最表面层之上，以进一步的功能的附加为目的，也可以具有导电性层、抗静电层、气体阻隔层、易粘接层(粘接层)、防污层、消臭层、滴流层、易滑层、硬涂层、耐磨损性层、防反射层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息图层、剥离层、粘合层、粘接层、上述高折射率层及低折射率层以外的红外线切断层(金属层、液晶层)、着色层(可见光线吸收层)、利用于夹层玻璃的中间膜层等功能层的1个以上。
光学反射膜中的上述的各种功能层的层叠顺序没有特别限制。
例如，就在窗玻璃的室内侧贴(内贴)光学反射膜的做法而言，作为优选的一例，可列举以在基材表面含有至少1个层叠了上述高折射率层及低折射率层的单元的光学反射层、粘合层的顺序层叠、进一步在与层叠有这些层的侧的相反侧的基材表面涂设硬涂层的形态。另外，可以为粘合层、基材、光学反射层、硬涂层的顺序，可以进一步具有其它功能层、基材、或红外吸收剂等。另外，以在窗玻璃的室外侧贴(外粘贴)本发明的第3方式的光学反射膜的做法也列举优选的一例时，为在基材表面以光学反射层、粘合层的顺序层叠、进一步在与层叠有这些层的侧的相反侧的基材表面涂设硬涂层的构成。与内贴的情况同样地，可以为粘合层、基材、光学反射层、硬涂层的顺序，也可以进一步具有其它功能层基材、或红外吸收剂等。
[光学反射膜的应用：光学反射体]
本发明的第3方式的光学反射膜可以应用于范围广泛的领域。即，本发明的第3方式的优选的一实施方式为上述光学反射膜设于基体的至少一面的光学反射体。例如，贴合于建筑物的室外的窗、汽车窗等长期间暴露于太阳光的设备(基体)、作为赋予热线反射效果的热线反射膜等的窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要以提高耐候性的目的来使用。特别是本发明的第3方式的光学反射膜直接或经由粘接剂而贴合于玻璃或玻璃代替树脂等基体的部件是优选的。
作为基体的具体的实例，例如可列举在本发明的第1方式中所例示的上述的玻璃等。树脂的种类可以为热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂的任一种，也可以将这些树脂组合2种以上而使用。基体可以用挤出成形、压延成形、注射成形、中空成形、压缩成形等的公知的方法来制造。基体的厚度没有特别限制，通常为0.1mm～5cm。
就使光学反射膜和基体贴合的粘接层或粘合层，优选将光学反射膜设置在日光(热线)入射面侧。另外，在窗玻璃和基体之间夹持光学反射膜时，可以密封防止水分等周围气体，耐久性优异，因此优选。即使将本发明的第3方式的红外反射膜设置于户外、车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性，优选。
就使光学反射膜和基体贴合的粘接层或粘合层而言，在贴合于窗玻璃等时，优选以光学反射膜位于日光(热线)入射面侧地进行设置。另外在窗玻璃和基材之间夹持光学反射膜时，可以密封防止水分等周围气体，在耐久性方面优选。即使将本发明的第3方式的光学反射膜设置于室外、车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性，优选。
作为可适用于本发明的第3方式的粘接剂，可以使用以光固化性或热固化性的树脂为主成分的粘接剂。
粘接剂优选相对于紫外线具有耐久性的粘接剂，优选丙烯酸系粘合剂或有机硅系粘合剂。进而，从粘合特性或成本的观点考虑，优选丙烯酸系粘合剂。特别是从剥离强度的控制容易方面考虑，在丙烯酸系粘合剂中，在溶剂系及乳液系中优选溶剂系。作为丙烯酸溶剂系粘合剂使用溶液聚合聚合物的情况下，作为其单体，可以使用公知的。
另外，也可以使用作为夹层玻璃的中间层而使用的聚乙烯醇缩丁醛系树脂、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂。具体而言，与本发明的第1方式中所例示的树脂等同样。予以说明，在粘接层中可以适当添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、粘合调整剂等。
光学反射膜或红外遮蔽体的隔热性能、日射热遮蔽性能一般可以通过根据日本工业规格JISR3209(1998)(复层玻璃)、日本工业规格JISR3106(1998)(板玻璃类的透射率·反射率·放射率·日射热取得率的试验方法)、日本工业规格JISR3107(1998)(板玻璃类的热阻及建筑中的导热系数的算定方法)的方法来求出。
日射透射率、日射反射率、放射率及可见光透射率的测定、日射透射率、日射反射率、日射吸收率及修正放射率的算出、以及隔热性、日射热遮蔽性的算出，与本发明的第1方式同样。
实施例
以下，通过实施例对本发明的第1～3的方式具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。予以说明，在实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要没有特殊说明，表示“重量份”或“重量％”。另外，只要没有特殊说明，各操作在室温(25℃)下进行。
＜本发明的第1方式＞
合成例1-1：亚乙基改性聚乙烯醇1-1的制造
在具备搅拌机、氮导入口、乙烯导入口及引发剂添加口的100L加压反应槽中加入乙酸乙烯酯29.0kg及甲醇31.0kg，升温至60℃后，氮鼓泡30分钟，将体系中进行氮置换。接着，以反应槽压力成为0.25kgf/cm2的方式导入乙烯。将2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(引发剂)溶解于甲醇，制备浓度2.8g/L的引发剂溶液，进行利用氮气的鼓泡，进行氮置换。使反应槽内部温度为60℃后，注入上述的引发剂溶液170mL，引发聚合。聚合中，导入乙烯，将反应槽压力维持在4.1kgf/cm2，将聚合温度维持在60℃，以610mL/hr连续添加上述的引发剂溶液。在10小时后，在聚合率成为70摩尔％时，进行冷却而停止聚合。打开反应槽而进行脱乙烯后，将氮气鼓泡，完全地进行脱乙烯。接着，在减压下除去未反应乙酸乙烯酯单体，得到亚乙基改性聚乙酸乙烯酯(改性PVAc)的甲醇溶液。在该溶液中加入甲醇，进一步添加NaOH的10％甲醇溶液而进行皂化。接着，加入乙酸甲酯，中和残存的NaOH。将其溶解于d6-DMSO，在80℃下使用500MHz质子NMR(JEOLGX-500)进行分析，结果，亚乙基单元的含量(亚乙基改性度)为0.5摩尔％。另外，聚合度为1700，皂化度为97摩尔％。将其称为“亚乙基改性聚乙烯醇1-1”。
合成例1-2：亚乙基改性聚乙烯醇1-2的制造
在具备搅拌机、氮导入口、乙烯导入口及引发剂添加口的100L加压反应槽中加入乙酸乙烯酯29.0kg及甲醇31.0kg，升温至60℃后，氮鼓泡30分钟，将体系中进行氮置换。接着，以反应槽压力成为0.5kgf/cm2的方式导入乙烯。将2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(引发剂)溶解于甲醇，制备浓度2.8g/L的引发剂溶液，进行利用氮气的鼓泡，进行氮置换。使反应槽内部温度为60℃后，注入上述的引发剂溶液170mL，引发聚合。聚合中，导入乙烯，将反应槽压力维持在4.1kgf/cm2，将聚合温度维持在60℃，以610mL/hr连续添加上述的引发剂溶液。10小时后，在聚合率成为70摩尔％时，进行冷却而停止聚合。打开反应槽并进行脱乙烯后，将氮气鼓泡，完全地进行脱乙烯。接着，在减压下除去未反应乙酸乙烯酯单体，得到亚乙基改性聚乙酸乙烯酯(改性PVAc)的甲醇溶液。在该溶液中加入甲醇，进一步添加NaOH的10％甲醇溶液而进行皂化。接着，加入乙酸甲酯，将残存的NaOH进行中和。将其溶解于d6-DMSO，在80℃下使用500MHz质子NMR(JEOLGX-500)进行分析，结果，亚乙基单元的含量(亚乙基改性度)为1摩尔％。另外，聚合度为1700，皂化度为97摩尔％。将其称为“亚乙基改性聚乙烯醇1-2”。
合成例1-3：亚乙基改性聚乙烯醇1-3的制造
在上述合成例1-1中，改变乙烯的导入压，制作亚乙基单元的含量(亚乙基改性度)为3摩尔％、聚合度为1700、且皂化度为98.5摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇1-3。
合成例1-4：亚乙基改性聚乙烯醇1-4的制造
在上述合成例1-1中，改变乙烯的导入压，制作亚乙基单元的含量(亚乙基改性度)为3摩尔％、聚合度为1700、且皂化度为92摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇1-4。
合成例1-5：亚乙基改性聚乙烯醇1-5的制造
在上述合成例1-1中，改变乙烯的导入压，制作亚乙基单元的含量(亚乙基改性度)为4.5摩尔％、聚合度为1000、且皂化度为99.3摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇1-5。
合成例1-6：亚乙基改性聚乙烯醇1-6的制造
在上述合成例1-1中，改变乙烯的导入压，制作亚乙基单元的含量(亚乙基改性度)为5.9摩尔％、聚合度为400、且皂化度为98.7摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇1-6。
合成例1-7：亚乙基改性聚乙烯醇1-7的制造
在上述合成例1-1中，改变乙烯的导入压，制作亚乙基单元的含量(亚乙基改性度)为9.5摩尔％、聚合度为1000、且皂化度为98.5摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇1-7。
合成例1-8：亚乙基改性聚乙烯醇1-8的制造
在上述合成例1-1中，改变乙烯的导入压，制作亚乙基单元的含量(亚乙基改性度)为10.5摩尔％、聚合度为1700、且皂化度为98.5摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇1-8。
合成例1-9：亚乙基改性聚乙烯醇1-9的制造
在上述合成例1-1中，改变乙烯的导入压，制作亚乙基单元的含量(亚乙基改性度)为12摩尔％、聚合度为1700、且皂化度为96摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇1-9。
制造例1-1：高折射率层涂布液1-1的制作
首先，制备含有金红石型氧化钛的氧化钛溶胶分散液。
(二氧化硅附着二氧化钛溶胶的制备)
在15.0重量％氧化钛溶胶(SRD-W、体积平均粒径：5nm、金红石型二氧化钛粒子、堺化学社制)0.5重量份中加入纯水2重量份后，加热至90℃。接着，缓慢地添加硅酸水溶液(将硅酸钠4号(日本化学社制)以SiO2浓度成为0.5重量％的方式用纯水稀释成的溶液)0.5重量份，接着，在高压釜中、在175℃下进行18小时加热处理，冷却后，用超滤膜浓缩，由此得到固体成分浓度为6重量％的使SiO2附着于表面的二氧化钛溶胶(以下，称为二氧化硅附着二氧化钛溶胶)(体积平均粒径：9nm)。
对于这样得到的二氧化硅附着二氧化钛溶胶(20重量％)140重量份，加入柠檬酸水溶液(1.92重量％)48重量份，进一步加入亚乙基改性聚乙烯醇1-1(8重量％)113重量份而进行搅拌，最后加入表面活性剂的5重量％水溶液(ソフタゾリンLSB-R、川研ファインケミカル社制)0.4重量份，制作高折射率层涂布液1-1。
制造例1-2～1-26：高折射率层涂布液1-2～1-26的制作
在制造例1-1中，替换亚乙基改性聚乙烯醇1-1，使用使亚乙基改性聚乙烯醇1-2～1-9、聚乙烯醇(ポバールPVA117、クラレ社制、皂化度：99摩尔％、聚合度：1700)为下述表1-1中所示的组成的物质，除此之外与制造例1-1同样，制作高折射率层涂布液1-2～1-26。
制造例1-27：高折射率层涂布液1-27的制作
与制造例1-1同样，制作二氧化硅附着二氧化钛溶胶。
对于这样得到的二氧化硅附着二氧化钛溶胶(20重量％)100重量份，加入柠檬酸水溶液(1.92重量％)48重量份，进一步加入聚乙烯醇(ポバールPVA117、クラレ社制、皂化度：99摩尔％、聚合度：1700)(8重量％)113重量份而进行搅拌，最后加入表面活性剂的5重量％水溶液(ソフタゾリンLSB-R、川研ファインケミカル社制)0.4重量份，制作高折射率层涂布液1-27。
制造例1-28：高折射率层涂布液1-28的制作
在制造例1-27中，替换聚乙烯醇(ポバールPVA117)，使用聚乙烯醇(ポバールPVA235、クラレ社制、皂化度：87摩尔％、聚合度：3500)(8重量％)，除此之外与制造例1-27同样，制作高折射率层涂布液1-28。
制造例1-29：高折射率层涂布液1-29的制作
对于氧化钛溶胶(SRD-W，体积平均粒径5nm、金红石型氧化钛、堺化学社制)100重量份，加入柠檬酸水溶液(1.92％)48重量份，进一步加入亚乙基改性聚乙烯醇1-2(8重量％)113重量份而进行搅拌，最后加入表面活性剂的5重量％水溶液(ソフタゾリンLSB-R、川研ファインケミカル社制)0.4重量份，制作高折射率层涂布液1-29。
将高折射率层涂布液1-1～1-26的组成示于下述表1-1，将高折射率层涂布液1-27～1-29的组成示于下述表1-2。
[表2]
表1-2
制造例1-30：低折射率层涂布液1-1的制作
将38重量份的酸性胶态二氧化硅的10重量％水溶液(スノーテックスOXS、一次粒径：5.4nm、日产化学工业株式会社制)加热至45℃，加入硼酸3％水溶液3重量份，进一步在45℃下依次添加39重量份的作为水溶性高分子的聚乙烯醇的6重量％水溶液(JP-45、聚合度：4500、皂化度：87摩尔％、日本酢ビ·ポバール制)和1重量份的表面活性剂的5重量％水溶液(ソフタゾリンLSB-R、川研ファインケミカル社制)，制备低折射率层涂布液1-1。
制造例1-31：低折射率层涂布液1-2的制作
将38重量份的酸性胶态二氧化硅的10重量％水溶液(スノーテックスOXS、一次粒径：5.4nm、日产化学工业株式会社制)加热至45℃，加入硼酸3％水溶液3重量份，进一步在45℃下依次添加39重量份的作为水溶性高分子的聚乙烯醇的6重量％水溶液(PVA624、聚合度：2400、皂化度：95摩尔％、クラレ制)和1重量份的表面活性剂的5重量％水溶液(ソフタゾリンLSB-R、川研ファインケミカル社制)，制备低折射率层涂布液1-2。
实施例1-1～1-19及比较例1-1～1-11
使用可以9层重层涂布的滑动料斗涂布装置，将表1-1或表1-2中所示的高折射率层涂布液1-1～1-29及低折射率层涂布液1-1或1-2分别在加温至40℃的宽度160mm、厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300：两面易粘接层)上、以最下层和最上层为低折射率层、其以外分别交替地、就干燥时的膜厚而言低折射率层的各层150nm，高折射率层的各层130nm地进行总计9层的同时重层涂布。刚刚涂布后，吹10℃的冷风使其凝结。此时，至即使用手指触摸表面、手指什么也没有附着上的时间(凝结时间)为10秒。
凝结结束后，吹60℃的暖风使其干燥，分别制作总计由9层构成的光学反射膜1-1～1-19及比较光学反射膜1-1～1-11。予以说明，高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的温度调节到40℃。
实施例1-20
使用滑动料斗涂布装置，将高折射率层涂布液1-4及低折射率层涂布1-2在加温至40℃的宽度160mm、厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300：两面易粘接层)上、以最下层和最上层为低折射率层、其以外分别交替地、就干燥时的膜厚而言低折射率层各层150nm、高折射率层各层130nm地每一层进行逐次层叠后，吹60℃的暖风而使其干燥，制作由9层构成的光学反射膜1-20。
评价
对上述实施例1-1～1-20中得到的光学反射膜1-1～1-20及比较例1-1～1-11中得到的比较光学反射膜1-1～1-11，按照下述方法测定洇色数(个/m)、雾度(％)及反射率(％)。将结果示于下述表1-3。
(洇色数的评价)
通过目视观察涂布样品160mm×3000m，计数洇色数，测定每100m的平均的洇色数，算出每1m的洇色数。
(近红外极大反射率的测定)
对各光线反射膜，使用分光光度计(使用积分球、日立制作所社制、U-4000型)测定试样的300nm～2000nm的区域中的45°反射率(％)。极大反射率在测定结果的900～1500nm的区域中设为最高的反射率(％)。
(雾度的测定)
就雾度而言，将上述实施例1-1～1-20中得到的光学反射膜1-1～1-20及比较例1-1～1-11中得到的比较光学反射膜1-1～1-11利用雾度计(日本电色工业社制、NDH2000)进行测定。予以说明，雾度计的光源设为5V9W的卤素灯炮，受光部使用硅光电池(带比视灵敏度过滤器)。另外，雾度的测定在23℃下、在55％RH的条件下进行。
由上述表1-3得知：本发明的第1方式的光学反射膜1-1～1-20，与比较光学反射膜1-1～1-11相比，洇色数明显地少。另外也得知：本发明的第1方式的光学反射膜1-1～1-20，与比较光学反射膜1-1～1-11相比，雾度明显地低，反射率明显地高。
＜本发明的第2方式＞
予以说明，在本发明的第2方式中，高折射率层及低折射率层中所含的成分的比重如下所述：
氧化钛：4g/cm3、二氧化硅：2g/cm3、柠檬酸：1.665g/cm3、聚乙烯醇及亚乙基改性聚乙烯醇：4g/cm3、硼酸：1.435g/cm3、氧化锆：6.05g/cm3。
制造例2-1：高折射率层涂布液2-1的制作
首先，制备含有金红石型二氧化钛的二氧化硅附着二氧化钛溶胶。
(二氧化硅附着二氧化钛溶胶的制备)
在15.0重量％氧化钛溶胶(SRD-W、体积平均粒径：5nm、金红石型二氧化钛粒子、堺化学社制)0.5重量份中加入纯水2重量份后，加热至90℃。接着，缓慢地添加硅酸水溶液(将硅酸钠4号(日本化学社制)以SiO2浓度成为0.5重量％的方式用纯水稀释成的溶液)0.5重量份，接着，在高压釜中、在175℃下进行18小时加热处理，冷却后，通过超滤膜进行浓缩，由此得到固体成分浓度为6重量％的使SiO2附着于表面的二氧化钛溶胶(以下，称为二氧化硅附着二氧化钛溶胶)(体积平均粒径：9nm)。
对于这样得到的二氧化硅附着二氧化钛溶胶(20重量％)113重量份，加入柠檬酸水溶液(1.92重量％)48重量份，进一步加入亚乙基改性聚乙烯醇(クラレ社制、エクセバールRS-2117、聚合度：1700、皂化度：98.0摩尔％、8重量％)113重量份而进行搅拌，最后加入表面活性剂的5重量％水溶液(ソフタゾリンLSB-R、川研ファインケミカル社制)0.4重量份，制作高折射率层涂布液2-1。
制造例2-2：高折射率层涂布液2-2的制作
在制造例2-1中，将二氧化硅附着二氧化钛溶胶变更为140重量份，除此之外，与制造例2-1同样，制作高折射率层涂布液2-2。
制造例2-3：高折射率层涂布液2-3的制作
在制造例2-1中，将二氧化硅附着二氧化钛溶胶变更为169重量份，除此之外，与制造例2-1同样，制作高折射率层涂布液2-3。
制造例2-4：高折射率层涂布液2-4的制作
在制造例2-2中，将亚乙基改性聚乙烯醇(RS-2117)变更为クラレ社制エクセバールRS-1117(亚乙基改性聚乙烯醇、聚合度：1700、皂化度98.0摩尔％、8重量％)，除此之外，与制造例2-2同样，制作高折射率层涂布液2-4。
制造例2-5：高折射率层涂布液2-5的制作
在制造例2-2中，将亚乙基改性聚乙烯醇(RS-2117)变更为クラレ社制エクセバールRS-2817(亚乙基改性聚乙烯醇、聚合度：1700、皂化度96.5摩尔％、8重量％)，除此之外，与制造例2-2同样，制作高折射率层涂布液2-5。
制造例2-6：高折射率层涂布液2-6的制作
在制造例2-2中，将亚乙基改性聚乙烯醇(RS-2117)变更为クラレ社制エクセバールRS-1717(亚乙基改性聚乙烯醇、聚合度：1700、皂化度93.0摩尔％、8重量％)，除此之外，与制造例2-2同样，制作高折射率层涂布液2-6。
制造例2-7：高折射率层涂布液2-7的制作
在制造例2-2中，将亚乙基改性聚乙烯醇(RS-2117)变更为聚乙烯醇(クラレ社制、ポバールPVA-124、聚合度：2400、皂化度：99.0摩尔％、8重量％)，除此之外，与制造例2-2同样，制作高折射率层涂布液2-7。
制造例2-8：高折射率层涂布液2-8的制作
在制造例2-1中，将作为亚乙基改性聚乙烯醇的RS-2117的添加量变更为98重量份，除此之外，与制造例2-1同样，制作高折射率层涂布液2-8。
制造例2-9：高折射率层涂布液2-9的制作
在制造例2-1中，将作为亚乙基改性聚乙烯醇的RS-2117的添加量变更为181重量份，除此之外，与制造例2-1同样，制作高折射率层涂布液2-9。
制造例2-10：高折射率层涂布液2-10的制作
在制造例2-1中，将亚乙基改性聚乙烯醇变更为聚乙烯醇(クラレ社制、ポバールPVA-235、聚合度：3500、皂化度：87.0摩尔％、8重量％)，除此之外，与制造例2-1同样，制作高折射率层涂布液2-10。
制造例2-11：高折射率层涂布液2-11的制作
在制造例2-1中，将二氧化硅附着二氧化钛溶胶变更为氧化锆溶胶(日产化学株式会社制ナノユースZR-30AH、浓度20％)，将添加量变更为225重量份，除此之外，与制造例2-1同样，制作高折射率层涂布液2-11。
制造例2-12：低折射率层涂布液2-1的制作
将31重量份的酸性胶态二氧化硅的10重量％水溶液(スノーテックスOXS、一次粒径：5.4nm、日产化学工业株式会社制)加热至40℃，加入硼酸3％水溶液3重量份，进一步在40℃下依次添加39重量份的作为水溶性高分子的聚乙烯醇的6重量％水溶液(PVA-235、聚合度：3500、皂化度：87.0摩尔％、株式会社クラレ制)和1重量份的表面活性剂的5重量％水溶液(ソフタゾリンLSB-R、川研ファインケミカル社制)，制备低折射率层涂布液2-1。
制造例2-13：低折射率层涂布液2-2的制作
在制造例2-12中，将聚乙烯醇由PVA-235变更为PVA-624(クラレ社制、聚合度：2400、皂化度：95.0摩尔％)，除此之外，与制造例2-12同样，制作低折射率层涂布液2-2。
制造例2-14：低折射率层涂布液2-3的制作
由制造例2-1将酸性胶态二氧化硅变更为39重量份，将PVA-235变更为RS-2117，制作低折射率层涂布液2-3。
实施例2-1～2-6及比较例2-1～2-6
使用可以9层重层涂布的滑动料斗涂布装置，将表2-1中所示的高折射率层涂布液2-1～2-11及低折射率层涂布液2-1～2-3分别在加温至40℃的宽度160mm、厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300：两面易粘接层)上、以最下层和最上层为低折射率层、其以外分别交替地、就干燥时的膜厚而言低折射率层各层150nm、高折射率层各层130nm地进行总计9层的同时重层涂布。刚刚涂布后，吹10℃的冷风而使其凝结(增粘)。
凝结(增粘)结束后，吹60℃的暖风而使其干燥，分别制作由总计9层构成的实施例2-1～2-6的光学反射膜及比较例2-1～2-6的比较光学反射膜。予以说明，高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的温度调节到40℃。
实施例2-7
使用滑动料斗涂布装置，将高折射率层涂布液2-2及低折射率层涂布液2-1在加温至40℃的宽度160mm、厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300：两面易粘接层)上、以最下层和最上层为低折射率层、其以外分别交替地、就干燥时的膜厚而言低折射率层各层150nm、高折射率层各层130nm地每一层进行逐次层叠后，吹60℃的暖风而使其干燥，制作由9层构成的实施例2-7的光学反射膜。
评价
对上述实施例2-1～2-7中得到的光学反射膜及比较例2-1～2-6中得到的比较光学反射膜，按照下述方法，进行卷曲评价及弯曲试验的测定。将结果示于下述表2-1。
(卷曲评价)
将光学反射膜以10cm×10cm切取，将切取了的光学反射膜置于平坦的桌子上，通过目视评价卷曲的程度。
4：几乎没有卷曲的***
3：可看到具有卷曲的***的部分
2：卷曲的***大
1：卷曲的***为筒状。
(弯曲试验)
就弯曲试验而言，通过按照IPC规格TM-650的IPC弯曲试验来进行。其在固定板和可动板之间以层叠膜的面成为凸的方式以弯曲了的状态夹住，反复移动可动板。膜的R设定为10mm，冲程设定为60mm，重复次数进行30次。
4：在表面看不到条纹、裂开、剥离
3：在表面没有裂开、剥离，一部分可看到条纹
2：在表面可看到裂开、剥离
1：在表面可看到明显的裂开、剥离。
由上述表2-1得知：本发明的第2方式的实施例2-1～2-7的光学反射膜，与比较例2-1～2-6的比较光学反射膜相比，卷曲的产生受到抑制，耐弯曲性高。其认为是由于：由于氧化钛和亚乙基改性聚乙烯醇的相互作用，层叠膜的强度提高，吸水受到抑制，由此卷曲、弯曲时的膜的裂开、剥离被改善。另外，由实施例2-1～2-3的比较得知：如果高折射率层中的氧化钛粒子的含有率为40～60体积％的范围，则处于以下倾向：氧化钛粒子的含有率越高、卷曲越得以改善、氧化钛粒子的含有率越高、耐弯曲性越得以改善。
＜本发明的第3方式＞
1.亚烷基改性聚乙烯醇的制造
合成例3-1：亚烷基改性聚乙烯醇3-1的合成
在具备搅拌机、氮导入口、烯烃气体导入口及引发剂添加口的100L加压反应槽中加入乙酸乙烯酯29.0kg及甲醇31.0kg，升温至60℃后，氮鼓泡30分钟，将体系中进行氮置换。接着，以反应槽压力成为2.5kgf/cm2的方式导入乙烯。将作为引发剂的2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)溶解于甲醇，制备浓度2.8g/L的引发剂溶液，进行利用氮气的鼓泡，进行氮置换。使反应槽内部温度为60℃后，注入上述的引发剂溶液170mL，引发聚合。聚合中，导入乙烯，将反应槽压力维持在4.1kgf/cm2，将聚合温度维持在60℃，以610mL/hr连续添加上述的引发剂溶液。10小时后，在聚合率成为70摩尔％时，进行冷却而停止聚合。将反应槽的残存乙烯打开后，将氮气鼓泡，完全地进行脱乙烯。接着，在减压下除去未反应乙酸乙烯酯单体，得到亚乙基改性聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。在该溶液中加入甲醇，进一步添加氢氧化钠的10％甲醇溶液，在成为所期望的皂化度的时刻，加入乙酸甲酯，将残存的氢氧化钠进行中和。
将其溶解于d6-DMSO(二甲基亚砜)，在80℃下使用500MHz质子NMR(JEOLGX-500)进行分析，结果，亚烷基改性度(乙烯的共聚量)为5摩尔％。另外，进一步使用氢氧化钠、由完全皂化的物质的水溶液粘度算出相对粘度，进一步算出平均聚合度，结果为1700。另外，溶解于水，使用氢氧化钠定量羰氧基，由100减去上述亚烷基改性度(摩尔％)、羰氧基(摩尔％)而求出皂化度，结果为98摩尔％。
合成例3-2：亚烷基改性聚乙烯醇3-2的合成
除变更亚烷基改性聚乙烯醇3-1的合成中使用的乙烯的导入压之外，与亚烷基改性聚乙烯醇3-1的合成同样，合成亚烷基改性聚乙烯醇3-2。亚烷基改性度(乙烯的共聚量)为12摩尔％。另外，聚合度为1700，皂化度为98摩尔％。
合成例3-3：亚烷基改性聚乙烯醇3-3的合成
将亚烷基改性聚乙烯醇3-1的合成中使用的乙烯变更为丙烯，另外，变更导入压，除此之外，与亚烷基改性聚乙烯醇3-1的合成同样，合成亚烷基改性聚乙烯醇3-3。亚烷基改性度(丙烯的共聚量)为5摩尔％。另外，聚合度为1700，皂化度为98摩尔％。
合成例3-4：亚烷基改性聚乙烯醇3-4的合成
除变更亚烷基改性聚乙烯醇3-3的合成中使用的丙烯的导入压之外，与亚烷基改性聚乙烯醇3-3的合成同样，合成亚烷基改性聚乙烯醇3-4。亚烷基改性度(丙烯的共聚量)为12摩尔％。另外，聚合度为1700，皂化度为98摩尔％。
合成例3-5：亚烷基改性聚乙烯醇3-5的合成
除变更亚烷基改性聚乙烯醇3-1的合成中使用的乙烯的导入压之外，与亚烷基改性聚乙烯醇3-1的合成同样，合成亚烷基改性聚乙烯醇3-5。亚烷基改性度(乙烯的共聚量)为3摩尔％。另外，聚合度为1700，皂化度为98摩尔％。
合成例3-6：亚烷基改性聚乙烯醇3-6的合成
使亚烷基改性聚乙烯醇3-1的合成中使用的引发剂溶液浓度为3.6g/L，除此之外，与亚烷基改性聚乙烯醇3-1的合成同样，合成亚烷基改性聚乙烯醇3-6。亚烷基改性度(乙烯的共聚量)为5摩尔％。另外，聚合度为1300，皂化度为98摩尔％。
合成例3-7：亚烷基改性聚乙烯醇3-7的合成
除变更亚烷基改性聚乙烯醇3-6的合成中使用的乙烯的导入压之外，与亚烷基改性聚乙烯醇3-6的合成同样，合成亚烷基改性聚乙烯醇3-7。亚烷基改性度(乙烯的共聚量)为3摩尔％。另外，聚合度为1300，皂化度为97.5摩尔％。
合成例3-8：亚烷基改性聚乙烯醇3-8的合成
将亚烷基改性聚乙烯醇3-5的合成中使用的皂化反应时间在短时间内结束，除此之外，与亚烷基改性聚乙烯醇3-5的合成同样，合成亚烷基改性聚乙烯醇3-8。亚烷基改性度(乙烯的共聚量)为3摩尔％。另外，聚合度为1700，皂化度为93摩尔％。
合成例3-9：亚烷基改性聚乙烯醇3-9的合成
将亚烷基改性聚乙烯醇3-6的合成中使用的皂化反应时间在短时间内结束，除此之外，与亚烷基改性聚乙烯醇3-6的合成同样，合成亚烷基改性聚乙烯醇3-9。亚烷基改性度(乙烯的共聚量)为5摩尔％。另外，聚合度为1300，皂化度为93摩尔％。
合成例3-10：亚烷基改性聚乙烯醇3-10的合成
除变更亚烷基改性聚乙烯醇3-9的合成中使用的乙烯的导入压之外，与亚烷基改性聚乙烯醇3-9的合成同样，合成亚烷基改性聚乙烯醇3-10。亚烷基改性度(乙烯的共聚量)为3摩尔％。另外，聚合度为1300，皂化度为93摩尔％。
合成例3-11：亚烷基改性聚乙烯醇3-11的合成
除将亚烷基改性聚乙烯醇3-7的合成中使用的乙烯变更为丙烯之外，与亚烷基改性聚乙烯醇3-7的合成同样，合成亚烷基改性聚乙烯醇3-11。亚烷基改性度(丙烯的共聚量)为3摩尔％。另外，聚合度为1300，皂化度为97.5摩尔％。
合成例3-12：亚烷基改性聚乙烯醇3-12的合成
除变更亚烷基改性聚乙烯醇3-7的合成中使用的乙烯的导入压之外，与亚烷基改性聚乙烯醇3-7的合成同样，合成亚烷基改性聚乙烯醇3-10。亚烷基改性度(乙烯的共聚量)为12摩尔％。另外，聚合度为1300，皂化度为97.5摩尔％。
合成例3-13：亚烷基改性聚乙烯醇3-13的合成
除变更亚烷基改性聚乙烯醇3-11的合成中使用的丙烯的导入压之外，与亚烷基改性聚乙烯醇3-11的合成同样，合成亚烷基改性聚乙烯醇3-13。亚烷基改性度(丙烯的共聚量)为12摩尔％。另外，聚合度为1300，皂化度为97.5摩尔％。
2.高折射率层涂布液的制作
制造例3-1：高折射率层涂布液3-1的制作
在15.0重量％氧化钛溶胶(SRD-W、体积平均粒径：5nm、金红石型二氧化钛粒子、堺化学社制)0.5重量份中加入纯水2重量份后，加热至90℃。接着，缓慢地添加硅酸水溶液(将硅酸钠4号(日本化学社制)以SiO2浓度成为0.5重量％的方式用纯水稀释成的溶液)0.5重量份，接着，在高压釜中、在175℃下进行18小时加热处理，冷却后，通过超滤膜进行浓缩，由此得到固体成分浓度为6重量％的使SiO2附着于表面的二氧化钛溶胶(以下，称为二氧化硅附着二氧化钛溶胶)(体积平均粒径：9nm)。对于这样得到的二氧化硅附着二氧化钛溶胶(20重量％)140重量份，加入柠檬酸水溶液(1.92重量％)48重量份，进一步加入亚烷基改性聚乙烯醇3-1(8重量％)85重量份、亚烷基改性聚乙烯醇3-5(8重量％)28重量份而进行搅拌，最后加入表面活性剂的5重量％水溶液(ソフタゾリンLSB-R、川研ファインケミカル社制)0.4重量份，制作高折射率层涂布液3-1。
制造例3-2：高折射率层涂布液3-2的制作
除将高折射率层涂布液3-1的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-5变更为亚烷基改性聚乙烯醇3-6之外，与高折射率层涂布液3-1同样，制作高折射率层涂布液3-2。
制造例3-3：高折射率层涂布液3-3的制作
除将高折射率层涂布液3-1的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-5变更为亚烷基改性聚乙烯醇3-7之外，与高折射率层涂布液3-1同样，制作高折射率层涂布液3-3。
制造例3-4：高折射率层涂布液3-4的制作
除将高折射率层涂布液3-1的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-5变更为亚烷基改性聚乙烯醇3-8之外，与高折射率层涂布液3-1同样，制作高折射率层涂布液3-4。
制造例3-5：高折射率层涂布液3-5的制作
除将高折射率层涂布液3-1的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-5变更为亚烷基改性聚乙烯醇3-9之外，与高折射率层涂布液3-1同样，制作高折射率层涂布液3-5。
制造例3-6：高折射率层涂布液3-6的制作
除将高折射率层涂布液3-1的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-5变更为亚烷基改性聚乙烯醇3-10之外，与高折射率层涂布液3-1同样，制作高折射率层涂布液3-6。
制造例3-7：高折射率层涂布液3-7的制作
除将高折射率层涂布液3-1的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-5变更为亚烷基改性聚乙烯醇3-11之外，与高折射率层涂布液3-1同样，制作高折射率层涂布液3-7。
制造例3-8：高折射率层涂布液3-8的制作
将高折射率层涂布液3-1的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-1变更为亚烷基改性聚乙烯醇3-2，进一步将亚烷基改性聚乙烯醇3-5变更为亚烷基改性聚乙烯醇3-12，除此之外，与高折射率层涂布液3-1同样，制作高折射率层涂布液3-8。
制造例3-9：高折射率层涂布液3-9的制作
除将高折射率层涂布液3-7的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-1变更为亚烷基改性聚乙烯醇3-3之外，与高折射率层涂布液3-7同样，制作高折射率层涂布液3-9。
制造例3-10：高折射率层涂布液3-10的制作
将高折射率层涂布液3-1的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-1变更为亚烷基改性聚乙烯醇3-4，进一步将亚烷基改性聚乙烯醇3-5变更为亚烷基改性聚乙烯醇3-13，除此之外，与高折射率层涂布液3-1同样，制作高折射率层涂布液3-10。
制造例3-11：高折射率层涂布液3-11的制作
除将高折射率层涂布液3-1的制作中使用的85重量份的亚烷基改性聚乙烯醇3-1(8重量％)及28重量份的亚烷基改性聚乙烯醇3-5(8重量％)变更为113重量份的聚乙烯醇(クラレ社制ポバールPVA-235、聚合度3,500、皂化度87摩尔％)(8重量％)之外，与高折射率层涂布液3-1同样，制作高折射率层涂布液3-11。
制造例3-12：高折射率层涂布液3-12的制作
除将高折射率层涂布液3-1的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-1变更为聚乙烯醇(クラレ社制ポバールPVA-117、聚合度1,700、皂化度99摩尔％)之外，与高折射率层涂布液3-1同样，制作高折射率层涂布液3-12。
制造例3-13：高折射率层涂布液3-13的制作
除将高折射率层涂布液3-3的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-1变更为聚乙烯醇(クラレ社制ポバールPVA-117、聚合度1,700、皂化度99摩尔％)之外，与高折射率层涂布液3-3同样，制作高折射率层涂布液3-13。
制造例3-14：高折射率层涂布液3-14的制作
除将高折射率层涂布液3-4的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-1变更为聚乙烯醇(クラレ社制ポバールPVA-117、聚合度1,700、皂化度99摩尔％)之外，与高折射率层涂布液3-4同样，制作高折射率层涂布液3-14。
制造例3-15：高折射率层涂布液3-15的制作
除将高折射率层涂布液3-6的制作中使用的亚烷基改性聚乙烯醇3-1变更为聚乙烯醇(クラレ社制ポバールPVA-117、聚合度1,700、皂化度99摩尔％)之外，与高折射率层涂布液3-6同样，制作高折射率层涂布液3-15。
制造例3-16：高折射率层涂布液3-16的制作
除将高折射率层涂布液3-11的制作中使用的聚乙烯醇(クラレ社制ポバールPVA-235、聚合度3,500、皂化度87摩尔％)(8重量％)变更为聚乙烯醇(クラレ社制ポバールPVA-117、聚合度1,700、皂化度99摩尔％)之外，与高折射率层涂布液3-11同样，制作高折射率层涂布液3-16。
3.低折射率层涂布液的制作
制造例3-17：低折射率层涂布液3-1的制作
将31重量份的酸性胶态二氧化硅的10重量％水溶液(スノーテックスOXS、一次粒径：5.4nm、日产化学工业社制)加热至40℃，加入硼酸3％水溶液3重量份，进一步在40℃下依次添加39重量份的作为水溶性高分子的聚乙烯醇(クラレ社制ポバールPVA-235、聚合度3,500、皂化度87摩尔％)(6重量％)和1重量份的表面活性剂的5重量％水溶液(ソフタゾリンLSB-R、川研ファインケミカル社制)，制作低折射率层涂布液3-1。
制造例3-18：低折射率层涂布液3-2的制作
除将低折射率层涂布液3-1的制作中使用的聚乙烯醇39重量份变更为亚烷基改性聚乙烯醇3-1(6重量％)29重量份及亚烷基改性聚乙烯醇3-7(6重量％)10重量份之外，与低折射率层涂布液3-1同样，制作低折射率层涂布液3-2。
实施例3-1～3-11、比较例3-1～3-5
按照下述表3-1所示的组合，将高折射率层涂布液及低折射率层涂布液分别加温至40℃后，使用可以9层重层涂布的滑动料斗涂布装置分别在加温至40℃的宽度160mm、厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺社制A4300：两面易粘接层)上、以最下层和最上层为低折射率层、其以外分别交替地、就干燥时的膜厚而言低折射率层各层150nm、高折射率层各层130nm地进行总计9层的同时重层涂布。刚刚涂布后，吹10℃的冷风而进行增粘。增粘结束后，吹60℃的暖风而使其干燥，分别制作总计由9层构成的实施例3-1～3-11的光学反射膜及比较例3-1～3-5的比较光学反射膜。
评价
(密合性)
将光学反射膜使用切割刀、以2mm间隔切出达到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的6条切伤，制作25个棋盘格，在该棋盘格部分用手指的内侧强烈地压接セロテープ(注册商标)，以60°的角度一口气剥下带的端部，计数残存的棋盘格的个数，由此评价密合性。
5：残存25～24个
4：残存23～21个
3：残存20～18个
2：残存17～15个
1：仅残存14个以下
在本发明的第3方式中，需要3以上的评价，优选为4以上的评价。
(加湿放置后的密合性)
将光学反射膜切成10cm×5cm，将切取了的光学反射膜在60℃、90％RH的氛围下静置1周后，与上述的密合性试验同样地进行评价。在本发明的第3方式中，需要3以上的评价，优选为4以上的评价。
(加湿放置后的色差)
将光学反射膜的反射色使用分光测色计测定L＊值、a＊值、b＊值，其后将切取的光学反射膜在60℃、90％RH的氛围下静置1周后，再使用分光测色计测定L＊值、a＊值、b＊值。将测定的L＊值之差设为ΔL＊，将a＊值之差设为Δa＊，将b＊值之差设为Δb＊，利用以下的式算出ΔE。
[数5]
Δ E = ( Δ L * ) 2 + ( Δ a * ) 2 + ( Δ b * ) 2
5：ΔE0～低于0.8
4：ΔE为0.8以上且低于1.6
3：ΔE为1.6以上且低于3.0
2：ΔE为3.0以上且低于6.0
1：ΔE为6.0以上
在本发明的第3方式中需要3以上的评价，优选为4以上的评价。
上述表3-1中，“amPVA”为“亚烷基改性聚乙烯醇”的简称。由表3-1得知：本发明的第3方式的光学反射膜3-1～3-11(实施例3-1～3-11)，与比较光学反射膜3-1～3-5(比较例3-1～3-5)相比，即使在暴露于高湿度下条件后，在密合性方面劣化少。另外也得知：高湿度下条件的曝露后的色差变动也少。
由以上来看，通过满足本发明的第3方式的条件，可得到耐湿性良好的光学反射膜。
予以说明，本申请基于平成25年4月17日所申请的日本专利申请第2013-86753号、平成25年4月17日所申请的日本专利申请第2013-86951号及平成25年9月12日所申请的日本专利申请第2013-189858号，其公开内容根据参照作为整体被引入本公开中。

Claims (13)

1.一种光学反射膜，其为在基材上含有至少1个层叠了低折射率层和高折射率层的单元的光学反射膜，其中，
所述低折射率层及高折射率层的至少一者含有亚乙基改性度为1～10摩尔％的亚乙基改性聚乙烯醇及无机氧化物粒子。
2.根据权利要求1所述的光学反射膜，其中，所述亚乙基改性聚乙烯醇的聚合度为1000以上。
3.根据权利要求1或2所述的光学反射膜，其中，所述高折射率层含有亚乙基改性聚乙烯醇及作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的光学反射膜，其中，所述高折射率层及低折射率层含有改性聚乙烯醇和/或聚乙烯醇，所述高折射率层的皂化度和所述低折射率层的皂化度之差为3摩尔％以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的光学反射膜，其中，所述亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度为85摩尔％以上。
6.一种光学反射膜，其为在基材上含有至少1个层叠了低折射率层和高折射率层的单元的光学反射膜，其中，
所述高折射率层含有亚乙基改性聚乙烯醇及作为无机氧化物粒子的氧化钛粒子，所述亚乙基改性聚乙烯醇的皂化度为95.0～99.9摩尔％，所述高折射率层中的所述无机氧化物粒子的含有率为40～60体积％。
7.根据权利要求6所述的光学反射膜，其中，所述低折射率层含有聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的皂化度为90摩尔％以下。
8.根据权利要求6或7所述的光学反射膜，其中，所述亚乙基改性聚乙烯醇的亚乙基改性度为1～10摩尔％。
9.一种光学反射膜，其为在基材上含有至少1个层叠了低折射率层和高折射率层的单元的光学反射膜，其中，
所述低折射率层或高折射率层的至少一者含有2种以上的亚烷基改性聚乙烯醇及无机氧化物粒子。
10.根据权利要求9所述的光学反射膜，其中，所述亚烷基改性聚乙烯醇的亚烷基改性度为1～10摩尔％。
11.根据权利要求9或10所述的光学反射膜，其中，所述亚烷基改性聚乙烯醇的至少1种为亚乙基改性聚乙烯醇。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的光学反射膜的制造方法，其含有通过同时重层涂布法将所述高折射率层和所述低折射率层进行层叠。
13.一种光学反射体，其是将权利要求1～11的任一项所述的光学反射膜、或通过权利要求12所述的制造方法所制造的光学反射膜设于基体的至少一面而成。
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