CN103003227B - 多元醇酯的后处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支化脂肪族单羧酸在金属化合物作为催化剂的存在下反应制得的多元醇酯后处理方法，其中所制得的多元醇酯为淡化其颜色，与氧化或者还原化合物接触，立刻接着进行蒸汽处理。

Description

多元醇酯的后处理方法
本发明涉及一种使用氧化或者还原化合物并随后立即使用蒸汽进行后处理的多元醇酯后处理方法，所述多元醇酯由具有3-20个碳原子的直链或支化脂肪族单羧酸与多元醇在吸附剂的存在下和在金属化合物作为催化剂的存在下反应制备。
多羟基醇的酯，又被称为多元醇酯，在工业中有广泛的不同用途，例如增塑剂或者润滑剂。选择合适的起始材料使得物理性质例如沸点或粘度是可控的，而化学性质如耐水解性或对氧化降解的稳定性可以加以考虑。多元醇酯还可以是为解决特定性能问题的专门定制。这些多元醇酯用途的详细描述可以参见以下文献：例如Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，1985，VCH出版公司，第A1卷，第305-319页；1990，第A15卷第438-440页，或者在KirkOthmerEneyclopediaofChemicalTechnology,第3版，JohnWiley&Sons,1978第1卷第778-787页；1981第14卷第496-498页。
多元醇酯用作润滑剂的用途具有极大的工业意义，特别是在那些仅使用矿物油基润滑剂无法完全满足设定需求的领域。多元醇酯尤其可用作为涡轮发动机和仪器用油。用于润滑剂领域的多元醇酯通常是基于作为醇组分的1,3-丙二醇、1,3-丁二醇。
此程序把金属化合物水解成不溶性固体，其可在粗制酯化合物进一步处理前滤除。按照US4304925A1，粗制酯化产物在添加碱之前，先和水混合，在热条件下处理。这将把水解的金属化合物转化成方便过滤的沉淀物。
US2628249A公开了醚多元醇与脂肪族单羧酸的酯化。采用硫酸或磺酸作为催化剂时的着色问题可以通过在活性炭存在下进行酯化而消除。
在金属催化下制造多元醇酯的现有技术中需要特别的反应器设计以便在经济可接受的时间内完成酯化反应，或者在热条件下另外使用水处理，以在酯化反应结束后，伴随可轻易的滤除的水解产物的形成，基本完全除去金属性催化剂。
即使在使用金属性催化剂情况下，一般可得到色值令人满意的多元醇酯类，但工业生产中往往得到的产品不符合色值和酸值的规格数值。虽然根据DE102009048775A1的方法，使得可以简单方式获得高品质多元醇酯类，若利用根据DE102009048775A1的生产方法所得到的多元醇酯类例如因在工业生产中发生缺陷而不符合所需规格，仍需要提供一种方法，其以简单的处理后，具有符合规格的多元醇酯类。
EP2308821A2公开了减轻多元醇酯的颜色的方法，其中反应混合物在处理期间，在除去未转化的起始化合物后，用臭氧或含臭氧气体处理，然后立即使用蒸汽处理而没有任何其他干预步骤。反应混合物的处理在没有吸附剂的情况下进行。
EP2308822A2涉及类似的使用过氧化合物的减轻多元醇酯的颜色的方法。
DE2927627A1也公开了用臭氧处理羧酸酯。臭氧处理之后，反应混合物用碱水溶液中和并用水洗涤。挥发性成分随后在升高的温度和降低的压力或标准压力下被逐出。按照DD57596A的方法，芳族二羧酸酯，为了减轻颜色，在碱的存在下与过氧化氢水溶液混合，随后进行蒸汽处理。
DE10121866A1公开了用于制备脂肪酸多元醇酯的酯交换方法，其在还原剂和碱金属碱的存在下进行。酯交换反应后可使用过氧化物漂白。DE19741913C1建议，在处理过程中，将通过脂肪酸和醇在Sn4+催化下的反应产物与还原剂和沉淀剂的组合混合。这形成有限可溶的Sn2+化合物。
因此，本发明的目的之一是在于提供一种方法，其中以简单的后处理即可将在金属催化下已经制备并处理过的多元醇酯类品质改进到符合规格，使得其可以广泛的各种该方式使用。
因此，本发明包含一种多元醇酯类的后处理方法，所述多元醇酯类由以下通式的多元醇
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH
其中R1和R2各自独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或具有1-5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基，m为1-10的整数，优选1-8，特别是1，2，3或4，o为2-15的整数，优选2-8，特别是2，3，4或5，与具有3-20个碳原子的直链或支化脂肪族单羧酸，在吸附剂的存在下和在作为催化剂的选自钛化合物、锆化合物、锡化合物、锌化合物、铁化合物和铝化合物的金属化合物存在下反应，同时除去形成的水，随即以蒸汽处理，其特征在于所得到的多元醇酯这样地后处理，即先以氧化或还原化合物处理，然后立即在150-250℃的温度下以蒸汽处理0.5-5小时。
多元醇与脂肪族单羧酸起始化合物间的反应，视起始原料而定，设定在约120-180℃范围内，并且随后可以不同的方式进行至完成为止。
酯化阶段的一种配置涉及先加热，从室温升温到最高280℃，优选到最高250℃，温度保持一定，从标准压力逐步降低压力，以方便除去反应水。压力阶段的选择，不论一段、两段或多于两段，以及特定阶段要实现的压力，可广泛变化，并符合特定条件。例如在第一阶段，可降低压力，先从标准压力降到600hPa，再在300hPa压力下进行反应至完成。这些压力数字是指导性的数值，应当遵守。
除了压力变化之外，同样可分一段、两段或多于两段改变温度，在酯化反应时从室温起，使温度在常压下从一个阶段上升到一个阶段，典型的最高达到280℃。然而，已经发现逐段加热升温至最高280℃、并且也逐渐降压是合适的。例如，酯化反应可在第一阶段从室温起至温度190℃进行。同样施以降压至600hPa，从而加速将水驱出反应。达到190℃的温度阶段时，将压力再次降低至300hPa，而酯化反应即在最高250℃的温度进行到完成。这些温度和压力数字是指导性的数值，应当遵守。在特定阶段建立的温度和压力、阶段数，以及每单位时间的特定温度上升和压力下降，均可在较大范围内变化，并按照起始化合物和反应产物的物理性能调节，第一阶段的温度和压力状态是从标准压力和室温建立的。已知特别适当的是分二阶段升温和分二阶段降压。
要建立的压力下限视起始化合物和所形成反应产物的物理性能，诸如沸点和蒸汽压而异，还可由工厂设备而定。从标准压力起，可在这些限度内分阶段操作，并分阶段降压。温度上限(典型的为280℃)应遵守以免形成分解产物，其中有些对颜色有危害效果。温度阶段的下限是由反应速率决定的，必须仍然足够高到在可接受时间内结束酯化反应。在这些限度内，可分阶段操作，并分阶段升温。
特定反应条件，诸如温度、反应时间、施加压力或所用催化剂，应配合特定多元醇酯，以强制着色成分的形成退至后台，并且尽量程度尽量高以避免足够反应速率下的多元醇酯的降解反应。在基于醚二元醇(例如三乙二醇或四乙二醇)的多元醇酯类情况下，当反应条件，诸如温度、反应时间，以及催化剂类型和用量，未针对特定多元醇以控制方式调节时，会增加醚架构的降解。
酯化可以化学计量的量的多元醇和脂族单羧酸进行。然而优选的是允许多元醇和过量单羧酸反应，后者一般是较低沸点的成分，在粗制酯的随后处理中，可利用蒸馏以简单方式除去。按多元醇内待酯化的每摩尔羟基，脂肪族单羧酸以10-50摩尔％过量使用，优选20-40摩尔％过量。
在酯化反应过程中形成的反应水连同过量的单羧酸从反应容器中蒸馏出来，进入下游的相分离器，单羧酸和水在此按照其溶解性分离。在某些情况下，所用单羧酸也在反应条件下与水形成共沸物，能够作为夹带剂除去反应水。可用水的产生来监视反应的进行。分离的水从过程中移除，而单羧酸流出相分离器，回到反应容器。并不禁止添加另外一有机溶剂，例如己烷、1-己烯、环己烷、甲苯或二甲苯异构体混合物，其承担共沸剂的任务，但仅限于少数例外情况。共沸剂可尽早在酯化反应开始时，或在达成较高温度后添加。若已获得理论上预计量的水，或例如按DIN53240测定羟基值已落到设定值以下，即令反应混合物冷却，以结束反应。
多元醇与单羧酸酯化所用的催化剂是金属化合物，选自钛化合物、锆化合物、锡化合物、锌化合物、铁化合物和铝化合物。合适的化合物有例如氧化锡(II)、氧化锡(IV)，羧酸锡，诸如2-乙基己酸锡(II)、草酸锡(II)、乙酸锡(II)、或乙酸锡(IV)，烷氧基锡(IV)，诸如锡酸四甲酯、锡酸四乙酯、锡酸四丙酯、锡酸四异丙酯或锡酸四异丁酯，或有机锡化合物，诸如顺丁烯二酸丁基锡或二月桂酸二丁基锡。
合适的钛化合物包含烷氧化物，诸如正钛酸(四甲酯tetra(methyl)orthotitanate)，正钛酸四乙酯、正钛酸四丙酯、正钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、正钛酸四异丁酯、正钛酸四戊酯、或正钛酸四(2-乙基己酯)；丙烯酸盐，诸如乙酸羟甲基钛、丁酸羟甲基钛或戊酸羟甲基钛，或螯合物，诸如钛酸四乙二醇或钛酸四丙二醇。还可以成功使用相对应锆化合物、诸如正锆酸四甲酯(四甲酯tetra(methyl)orthozirconate)、正锆酸四乙酯、碳酸锆、正锆酸四丙酯、正锆酸四异丙酯、氢氧化锆、正锆酸四丁酯、正锆酸四异丁酯、正锆酸四戊酯、或正锆酸四(2-乙基己酯)。
同样合适的有氧化铝，氢氧化铝，羧酸铝，诸如乙酸铝或硬脂酸铝，或烷氧基铝，诸如三丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、或三异丙氧基铝。
催化剂还可以使用氧化锌、硫酸锌、羧酸锌、诸如乙酸锌二水合物或硬脂酸锌，以及乙酸铁(II)或氢氧化氧化铁(III)。
同样可使用微粉形式的适当的金属，此时先在反应混合物内形成催化活性的金属化合物。
催化剂可尽早在开始时加到反应混合物，或仅在随后，在采取安全措施的情况下，在升高的温度下，当例如开始除去反应水时。
酯化催化剂的添加量为1×10-5到20mol％，0.01到5mol％，尤其是0.01到2mol％，基于添加量不足的起始化合物，适宜地基于多元醇。在较大量催化剂的情况下，预料多元醇酯会发生裂解反应。
在基于醚二醇(例如三乙二醇或四乙二醇)的聚酯类制造情况下，于接近反应结束，和在游离羟基最后残余物转化阶段，使用高催化剂浓度时，有增加醚链裂解的危险，在此情况下应当调节所施加的反应温度和压力。所选用的催化剂浓度越高，一般应选用的待使用的反应温度或压力越低，应采用最佳温度和压力状况。在过分低的催化剂浓度情况下，酯化速率太低，以致在可接受的反应时间内看不到可接受的转化率。
酯化催化剂可以液体或固体形式添加。固体催化剂，例如氧化锡(II)、氧化锌或氧化氢氧化铁(III)(iron(III)hydroxideoxide)，在酯化反应结束后，粗制多元醇酯经进一步处理之前滤除。当酯化催化剂以液体化合物形式添加，例如正钛酸四异丙酯或正钛酸四丁酯，在酯化反应结束后仍然溶于反应混合物内而存在，则这些化合物在处理过程中，在以蒸汽处理时，转化成容易滤除的不溶性沉淀物。
酯化是在吸附剂存在下进行。这涉及使用典型的用于实验室和工厂二者的化学实践的多孔性高表面积固体材料。这些材料的实例是具有高表面积的多硅酸，例如硅凝胶(二氧化硅干凝胶)、硅藻土、高表面积氧化铝和氧化铝水合物，矿物材料，诸如粘土或碳酸盐，或活性炭。已知活性炭特别有用。一般而言，吸附剂是以微粉形式悬浮于以强烈搅拌或引进惰性气体来进行搅拌的反应溶液内。这使得液相和吸附剂之间密切接触。吸附剂的量可基本自由调整，因此按照个别需要而定。基于100重量份液体反应混合物，可用0.1-5重量份吸附剂，优选0.1-1.5重量份。
由于开始时描述的多元醇酯类的品质标准，在酯化阶段，除去反应水的方法步骤和粗制酯的处理，是很重要的制法特点，因为这些方法步骤的调节严重影响到最终产品的感官和光学性能。最佳的方法以高纯度，低色值，高色稳定性得到醚基于二醇(例如三乙二醇或四乙二醇)的多元醇酯类。反之，多元醇和脂肪族单羧酸起始物料的结构，对以多元醇酯类增塑的聚合物材料的机械性能和热性能有决定性作用，并影响润滑剂的水解和氧化稳定性。
反应结束后所得反应混合物，除所需反应产物聚酯，还包括任何未转化起始物料，尤其是采用过量单羧酸时，脂肪族单羧酸仍然有过量存在。典型的过量存在的未转化起始化合物应首先馏出，适当地使用减压。
粗制酯随即经蒸汽处理，可例如以简单方式通过把蒸汽引进粗制产品内进行。蒸汽处理的优点之一是仍然存在的催化剂在其过程中被破坏并转化成可轻易的滤除的水解产物。由于酯化反应在吸附剂存在下进行，已经存在的吸附剂促进催化剂转化产物沉淀。蒸汽处理时吸附剂存在同样对多元醇酯的颜色和色稳定性有优良效果。然而，也可以在酯化反应结束且过量起始化合物去除后，即进行蒸汽蒸馏前，滤除吸附剂。
蒸汽处理一般是在标准压力进行，虽然不排除采用稍微减压，适当地降到400hPa。蒸汽处理在温度150-250℃下进行，优选150-220℃，特别是170-200℃，且在各种情况下通过所要制造的多元醇酯类的物理性能指引。
在蒸汽处理步骤的过程中，已知在加热期间宜以很和缓方式进行，直至获得作业温度，以把粗制酯加热到蒸汽处理所需要的温度。
蒸汽处理的时间可由例行测试决定，进行0.5到5小时。蒸汽处理时间太长，导致不希望的多元醇酯的色值的提高，故应予以避免。也会观察到增加多元醇酯到反应成酸性化合物的降解的增加，酸性化合物含量可由中和值或酸值上升证明，例如按DINENISO3682/ASTMD1613测定。处理时间太短时，不足以有效除去残留的酸和水，而所需多元醇酯仍有太高的不希望的酸值和太高的水含量。处理时间太短时另外观察到，对多元醇色值的有利影响很少。
蒸汽处理的条件，诸如温度、时间和所施加的压力，也必须针对特定多元醇酯精确调节，以达成关于多元醇酯色值的最佳结果，以尽量把痕量催化剂、起始化合物和水的残留量减少到最少，同时抑制降解反应。尤其是在采用较多的催化剂量时，和基于醚二醇例如三乙二醇或四乙二醇制造多元醇酯类时，蒸汽处理的条件必须精确调整到特定多元醇酯，以抑制醚链的不希望的降解。
蒸汽处理可任选接着添加固体碱性物质，例如碱性二氧化硅、碱式氧化铝或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、或氢氧化钠，其为固体形式，以及碱性矿物，便进一步降低多元醇酯的中和值。
蒸汽处理可以任选在过滤吸附剂，所添加任何固体碱性物质，和其他所得固体后，接着把多元醇酯干燥，例如通过在升高的温度下使惰性气体通过产物。也可同时应用在升高的温度下加压，和任选地使惰性气体通过产物。即使没有惰性气体的作用，仅仅升高的温度或仅降低的压力也可以。特定的干燥条件，例如，温度、压力和时间，可以经简单的初步测试决定。一般而言，在压力0.2-500hPa，优选1-200hPa，尤其是1-20hPa，采用温度范围为80-250℃，优选100-180℃。如果粗制酯尚未过滤，即进行过滤，以除去固体，所添加的任何固体碱性物质，催化剂和吸附剂的水解产物，其在酯化阶段中添加。过滤是在常规的过滤装置内，在标准温度或120℃以下的温度下进行的。过滤可以常用过滤助剂支持，例如纤维素、二氧化硅凝胶、硅藻土、木屑粉。仅限于特殊情况才下使用。
过滤完成时，得到浅色多元醇酯，其一般也能满足其他规格，例如含水量、残留酸含量、催化剂成分残留量、和单酯残量。
利用本发明方法后处理的多元醇酯为以下通式的化合物：
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH
其中R1和R2各自独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或具有1-5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基，m为1-10的整数，优选1-8，特别是1，2，3或4，o为2-15的整数，优选2-8，特别是2，3，4，或5。
可转化为多元醇酯的合适的多元醇是例如三羟甲基丙烷，二季戊四醇，以及乙二醇和1,2-丙二醇的低聚物，特别是醚二醇类，二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇，或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇是工业生产的化学品。其制造用的基础物质是环氧乙烷和环氧丙烷，在压力下和水加热，即由其得到1,2-乙二醇和1,2-丙二醇。由乙二醇进行乙氧基化，即得二乙二醇。作为环氧乙烷水解制备乙二醇的副产物，得到三乙二醇，类似地，四乙二醇。这两种化合物也都可由乙二醇与环氧乙烷反应合成。由环氧丙烷在1,2-丙二醇上多次加成可得到二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇，以及更高级的丙氧基化产物。
为了制备多元醇酯类，使用分子内具有3-20个碳原子的直链或支化脂肪族单羧酸。视增塑剂或润滑剂的特定使用领域，即使在许多情况下优选饱和酸，但也可以使用不饱和羧酸为酯合成用的反应成分。作为多元醇酯类的成分的单羧酸的实例是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一酸、异十一烷羧酸、三环癸烷羧酸和异十三羧酸。特别有意义的是制造低聚乙二醇或低聚丙二醇与C4-C13或C5-C10单羧酸的多元醇酯类，以及制造基于双三羟甲基丙烷的多元醇酯类。
乙二醇及其低聚物的多元醇酯类非常适合作为所有常见高分子量热塑性物质用的增塑剂。已经发现其特别可用作用于聚乙烯醇缩丁醛的添加剂，其与多元醇酯类混合，作为中间层，以制造多层或复合玻璃。同样可在用作各种涂料的聚合物水性分散液中用作聚结剂或薄膜形成助剂。还可以简单方式制造具有优异颜色性能的多元醇酯类，其也可以满足其他品质需要，例如低臭味或低酸值。特别重要的是制造三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)、四乙二醇二正庚酸酯(4G7酯)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三乙二醇二正庚酸酯(3G7酯)、或四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4G8酯)。
起始化合物的酯化可以在用于化学技术中的典型的反应装置中连续或者分批进行。已知可用的装置为搅拌槽或反应管，优选以分批反应制备。
尽管在DE102009048775A1中制备了高品质且符合规格的多元醇酯类，但在工业生产上的瑕疵可能造成不符合色值的规格数值的多元醇酯类。
按照本发明的程序，如此分批生产的多元醇酯类可简单方式后处理以改进颜色品质。为此，所得到的多元醇酯类要先以氧化或还原化合物处理。
合适的氧化化合物是过氧化合物，诸如过氧化氢，有机过氧化羧酸，诸如过乙酸或过丙酸，有机氢过氧化合物，诸如氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢、碱金属或碱土金属过硼酸盐、碱金属或碱土金属过碳酸盐、碱金属或碱土金属过二硫酸盐、碱金属或碱土金属过磷酸盐。
特别合适的是过氧化氢水溶液、液体有机过羧酸或有机氢过氧化合物，其可以简单的方式利用蒸馏除去。使用过氧化碱金属或碱土金属盐，无论是固体形式或水溶液，均不排除，但限于少数例外的情况，因其和反应产物在多元醇酯后处理过程中都作为固体或沉淀物存在，必须以附加过滤步骤除去。
尤其适合已处理的多元醇酯的后处理的是过氧化氢，其为水溶液形式，过氧化氢含量超过10重量％，优选30-50重量％。不推荐活性物含量低的过氧化氢，是因为将导入过量水，随后又要除去。而过氧化氢浓度太高时，在处理过程中必定会遇到不便和昂贵的安全考虑。
过氧化合物添加到要处理的多元醇酯，其活性物含量为占全部混合物的0.03-1.0重量％，优选0.08-0.3重量％。若活性浓度过低，脱色能力不足以获得足够品质的浅色多元醇酯。活性浓度过大时，预计酯化合物会有失控的降解反应。
使用过氧化合物的处理一般在升高的温度下进行，优选温度70-160℃，更优选100-120℃，尽管不排除低温，例如在室温或以下。处理时间可以在宽范围内进行选择。处理时间不能太短，也不可太长，可经简单的初步测试确定。一般而言，处理时间为0.5-3小时。在处理时间较短时，观察不到对色值的正面效果；处理时间过长时，会增加酯水解和由于水存在和氧化剂引起的多元醇酯结构的失控的降解。同理，处理时间过长时，会引起不必要的反应器容积占用。
应调整使用过氧化合物处理的特定条件以配合特定多元醇酯，从而一方面达到最佳脱色，另一方面尽量避免多元醇酯的降解反应。在基于醚二醇类(例如三乙二醇或四乙二醇)的多元醇酯情况下，若以过氧化合物处理的条件，诸如温度、作用时间和浓度，不针对特定多元醇酯特别调节时，将会增加醚结构的降解。
在进一步的配置中，本发明的已经处理以改进颜色品质的多元醇的后处理可用臭氧或含臭氧的气体作为氧化化合物进行。
为了使用臭氧或含臭氧的气体进行后处理，对于每升多元醇酯，用量为0.01-5.0克，优选0.2-0.8克。更大量的臭氧是不可取的，因为将增加多元醇酯结构的降解反应。过度大量臭氧输入时，除利用气相色谱法测得多元醇酯含量减少外，也观察到酸值或中和值上升，例如按照DINENISO3682/ASTMD1613测定，也正如例如按照ASTME298测定的对于每千克多元醇酯以毫当量氧表示的过氧化合物值的增加表示的。这些特性的变化，可能意味着使用过高量的臭氧时酸形成增加。臭氧输入过低时，对颜色淡化的有利影响太少，或者必须接受不成比例的长时间处理。
臭氧可以使用纯臭氧，也可以使用与其他气体例如空气或氧气的混合物，或与惰性气体，诸如氮气、二氧化碳、或稀有气体，诸如氦气或氩气的混合物。使用含臭氧的气体处理时，臭氧浓度合适的为每立方米气体混合物使用2-200克臭氧，优选10-100克。优选以臭氧在氧气内的混合物来进行。
为制造臭氧或含臭氧的气体混合物，可用市售的臭氧发生器，例如，ITTWedeco公司生产的臭氧***SMO系列、PDO系列、SMA系列或PDA系列的仪器。
使用臭氧或含臭氧的气体处理，可在宽的温度范围内进行。较低温度限度是由反应介质的粘度和结晶性能决定，即使是在较低温度下反应介质也应可充分泵送。在过分高温时，预计会增加臭氧的分解。例如，可在-30℃至130℃的温度范围内处理。优选采用20-100℃，更优选30-80℃。用臭氧处理的时间也可以延长，氧化剂典型的采用从几分钟到数小时，例如1分钟到3小时，优选20-90分钟。应当避免更高温度和更长处理时间，因为会增加臭氧和多元醇酯的分解。基于处理时间，每小时每升多元醇酯，臭氧输入为0.1-50克，优选0.2-0.9克。
使用臭氧或含臭氧气体进行处理的特定条件需要根据多元醇酯进行调节，一方面要达成最佳的脱色，另一方面尽量避免多元醇酯的降解反应。在基于醚二醇类的多元醇酯类，例如，三乙二醇或四乙二醇的情况下，若使用臭氧或含臭氧的气体处理的条件，诸如温度、作用时间或臭氧输入，不根据特定多元醇酯未特别调节，将增加醚结构的降解。
本发明的旨在改进颜色品质的对多元醇酯的后处理，同样适合使用还原化合物，诸如金属氢化物，像复杂碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物。
使用固体处理是适当的，其先悬浮于待处理的多元醇酯中，加水活化。加水时，还原活性氢即从复杂金属氢化物例如从碱金属或碱土金属硼氢化物中原位释放出。应当避免输入过份大量的水，因为水随后需要除去，而且过量的水也会造成原位形成的活性氢过度快速失活。一般而言，基于要后处理的100重量份多元醇酯，使用0.1-5.0重量份，优选0.1-2.0重量份的水。
向待处理的多元醇酯中添加还原性化合物，使多元醇酯和添加水的组合混合物内，活性物含量为0.02-0.3重量％，优选0.005-0.05重量％。活性浓度过分低时，脱色能力不足以获得有足够品质的浅色多元醇酯。活性浓度过高时，预计将发生酯化合物的失控的降解反应。
使用还原化合物处理一般在升高的温度下进行，优选温度为70-160℃，更优选80-120℃，但也不排除低温，例如室温或更低的温度。处理时间可以在宽范围内进行选择。处理时间不能太短，也不可太长，可经简单的初步测试确定。一般而言，处理时间为0.5-3小时。在处理时间较短时，观察不到对色值的正面效果；处理时间过长时，由于水的存在和由于还原化合物，有增加酯水解和引起多元醇酯结构的失控的降解的风险。同理，处理时间过长时，会引起不必要的反应器容积占用。
应调整使用还原化合物处理的特定条件以配合特定多元醇酯，从而一方面达到最佳脱色，另一方面尽量避免多元醇酯的降解反应。在基于醚二醇类(例如三乙二醇或四乙二醇)的多元醇酯的情况下，若以还原化合物处理的条件，诸如温度、作用时间和浓度，没有针对特定多元醇酯特别调节，将增加醚结构的降解。
经过氧化和还原的后处理，多元醇酯不再经中间步骤，立即进行蒸汽处理，可例如以简单形式通过引进蒸汽进行。蒸汽处理的优点之一是过量氧化或还原化合物可在其过程中破换，引进的水随着蒸汽除去。
蒸汽处理一般是在标准压力下进行，虽然不排除稍微降压，适当地到400hPa。蒸汽处理在150-250℃温度下进行，优选150-220℃，特别是170-200℃，也由每一情况下要制备的多元醇酯类的物理性质所指引。
在蒸汽处理的步骤中，发现适合在加热期间很缓慢进行，直到达到工作温度，以便把多元醇酯和氧化或还原化合物的混合物加热到蒸汽处理所需要的温度。
蒸汽处理的时间可由常规测试确定，在0.5-5小时的时间内进行。过长时间的蒸汽处理会导致多元醇酯色值的不良增加，应予避免。还观察到多元醇酯增加降解反应会产生酸性化合物，其含量可由中和值或酸值的上升证明，例如按照DINENISO3682/ASTMD1613测定的。处理时间过短，过量氧化化合物破坏不完全，在使用氧化化合物后处理的情况下，所希望的多元醇酯仍有过高的不希望的过氧化合物值，其以每千克产物的毫当量表示，依照ASTME298测定。而在反应时间过短的情况下，对多元醇酯色值的优异效应很少。
如在用氧化或还原化合物处理中，在紧跟着的蒸汽处理中的条件，诸如温度、压力和时间，也应根据特定多元醇酯进行调节，以便达到多元醇酯的色值的最佳效果，并把引进水的残余含量和痕量过氧化合物减到最小，同时抑制降解反应。在基于醚二醇类(例如三乙二醇或四乙二醇)的多元醇酯类的情况下，蒸汽处理的条件应根据特定多元醇酯精确调节以防止醚链的不希望的降解。
一般而言，经蒸汽处理后，得到符合规格的多元醇酯，可不需要进一步的后处理步骤，诸如另外干燥，尽管也不排除。
采用金属氢化物、碱金属或碱土金属硼氢化物作为还原化合物时，发现在碱金属化合物例如氢氧化钠或碳酸钠存在下，不论是在固体形式还是水溶液形式的，进行蒸汽处理是合适的。基于1当量衍生自金属或硼的酸，添加1.2-1.5当量的碱性化合物。
在蒸汽处理后，得到含金属或硼的固体。在此情况下，蒸汽处理后不再经中间步骤立即将后处理过的多元醇酯干燥，例如通过将惰性气体在升高的温度下通过产物。可以同时在减压下施加升高的温度，并任选地将惰性气体通过产物。即使无惰性气体的作用，只升温或只减压也可以。特定的干燥条件例如温度、压力和时间可以由简单的预先测试确定，并应该根据特定多元醇酯进行调节。一般而言，采用在80-250℃范围内的温度，优选100-180℃范围内，采用0.2-500hPa的压力，优选1-200hPa，更优选1-20hPa。干燥结束后，在蒸汽处理期间或干燥期间形成的含金属或含硼固体沉积下来，将其过滤除去。
本发明的多元醇酯类的后处理可改善这样的问题，即按照DE102009048775A1方法工业生产，得到色值不符合所需规格的产品批次。
以下实施例进一步说明本发明的方法，但本发明绝不仅限于所述实施方式。
实施例(对比例)
对于针对颜色淡化的实验，使用催化制备的三乙二醇二-2-乙基己酸酯，色值为37Hazen单位，其是借助钛催化剂利用三乙二醇与2.6摩尔的2-乙基己酸的酯化反应得到。催化剂浓度为基于所用三乙二醇的0.05摩尔％。以气相色谱法测定得到三乙二醇二-2-乙基己酸酯的含量(重量％)为97.9％，三乙二醇单-2-乙基己酸酯1.0％，至100％的余数为1.1％。
后处理实施例1
在下列条件下，把催化制备的三乙二醇二-2-乙基酸酯用过氧化氢水溶液进行旨在颜色淡化的后处理：
H2O2水溶液的浓度 30重量％
H2O2的量，基于总的反应混合物的绝对值 0.10重量％
反应温度 120℃
反应时间 2小时
在下列条件下立刻进行随后的蒸汽蒸馏：
蒸汽蒸馏的进行温度 180℃
处理时间 1小时
随即在下列条件下进行随后的干燥：
压力 10hPa
干燥温度 80℃
干燥时间 1小时
处理完成时，得到淡色多元醇酯，以气相色谱法测得如下含量：
三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量 97.6重量％
三乙二醇单-2-乙基己酸酯含量 1.0重量％
其余 1.4重量％
以及如下特性：
Hazen色值(DIN ISO 6271) 11
中和值(mg KOH/g,DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613) 0.06
水含量(重量％，DIN 51777第一部分) 0.02
过氧化物含量(meq O/kg，ASTM E 298) 0.9
后处理实施例2
按照以下进行三乙二醇二-2-乙基己酸酯的后处理：使用每次1升粗制产物，在可加热的装有搅拌器、内部温度计、和具有G3细孔尺寸的玻璃珠的进料管的2升四口烧瓶中。在ITTWedecoGmbHModular8HC(BHT964)臭氧发生器内，发生含臭氧的氧气流，其中臭氧浓度为每立方米氧气含21克臭氧，其以0.025m3/小时流量通过，经玻璃珠，在激烈的搅拌中在70℃的温度下贯穿粗制酯，历时0.5小时。
对于随后的蒸汽蒸馏，臭氧进料管由具有1升接受器的蒸馏装置和装装有用于通蒸汽的浸没的管的2升四口烧瓶代替。
在下述条件下进行蒸汽蒸馏后，停止供应蒸汽，对蒸馏装置施加以减压，进行最后的干燥。所得到的残余物为浅色的符合规格的多元醇酯。
臭氧处理后紧接着的蒸汽蒸馏是在下列条件进行：
蒸汽蒸馏的工作温度 180℃
处理时间 1小时
随后，建立下列干燥条件：
压力 10hPa
干燥温度 80℃
干燥时间 1小时
处理完成时，得到浅色多元醇酯，以气相色谱法测得如下含量：
三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量 97.5重量％
三乙二醇单-2-乙基己酸酯含量 1.0重量％
其余 1.5重量％
以及如下特性：
Hazen色值(DIN ISO 6271) 12
中和值(mg KOH/g,DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613) 0.06
水含量(重量％，DIN 51777第一部分) 0.03
过氧化物含量(meq O/kg，ASTM E 298) 1.15
后处理实施例3
在下列条件下对催化制备的三乙二醇二-2-乙基己酸酯用硼氢化钠进行颜色淡化的后处理：
每100重量份多元醇酯的水添加量 1.5重量份
NaBH4浓度 150ppm
反应温度 120℃
反应时间 2小时
紧接着硼氢化钠处理在如下条件下进行蒸汽处理：
添加的固体碳酸钠 1.2当量/1当量硼酸
蒸汽蒸馏的工作温度 180℃
处理时间 1小时
随后在下列条件进行干燥：
压力 10hPa
干燥温度 80℃
干燥时间 1小时
处理和过滤完成时得到浅色多元醇酯，以气相色谱法测得下列含量：
三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量 97.3重量％
三乙二醇单-2-乙基己酸酯含量 1.1重量％
其余 1.6重量％
以及下列特性：
Hazen色值(DIN ISO 6271) 19
中和值(mg KOH/g,DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613) 0.08
水含量(重量％，DIN 51777第一部分) 0.03

Claims (17)

1.一种多元醇酯后处理方法，所述多元醇酯这样制得，即由以下通式的多元醇
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH(II)
其中R1和R2各自独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基，或具有1-5个碳原子的羟烷基，m为1-10的整数，o为2-15的整数，与具有3-20个碳原子的直链或支化脂肪族单羧酸在吸附剂的存在下和在选自钛化合物、锆化合物、锡化合物、锌化合物、铁化合物和铝化合物的组的金属化合物作为催化剂的存在下反应，同时除去形成的水，随即用蒸汽处理，其特征在于所得到的多元醇酯这样地后处理，即先以氧化或还原化合物处理，接着立即再在150-250℃的温度下以蒸汽处理0.5-5小时。
2.如权利要求1所述的方法，其中具有1-5个碳原子的烷基为甲基、乙基或丙基。
3.权利要求1所述的方法，其中具有1-5个碳原子的羟烷基为羟甲基。
4.权利要求1所述的方法，其中m为1-8，o为2-8。
5.权利要求4所述的方法，其中m为1，2，3或4，o为2，3，4或5。
6.如权利要求1所述的方法，其中所用氧化化合物是过氧化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所用过氧化合物是过氧化氢、过乙酸、过丙酸、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、碱金属或碱土金属过硼酸盐、碱金属或碱土金属过碳酸盐、碱金属或碱土金属过二硫酸盐或碱金属或碱土金属过磷酸盐。
8.如权利要求7所述的方法，其中过氧化氢以水溶液的形式使用。
9.如权利要求1所述的方法，其中所用氧化化合物是臭氧或含臭氧的气体。
10.如权利要求9所述的方法，其中使用臭氧和氧气的混合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中所用还原化合物是金属氢化物。
12.如权利要求11所述的方法，其中金属氢化物是复合碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物。
13.如权利要求11所述的方法，其中是在使用金属氢化物时加入水，接着立即在碱性化合物存在下使用蒸汽处理。
14.如权利要求1、11-13中任一项所述的方法，其中蒸汽处理后进行干燥和过滤。
15.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所使用的多元醇是双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
16.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中转化的脂肪族单羧酸是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸或2-丙基庚酸。
17.如权利要求1-13中任一项所述的方法，用于后处理三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正庚酸酯或四乙二醇二-2-乙基己酸酯。
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