CN102983316B - 一种二次锂离子电池的电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种二次锂离子电池的电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二次锂离子电池的电极材料及其制备方法，电极材料的化学式为TixNbyOz；1∶24≤x∶y≤1∶1。制备方法包括下述步骤：S1：将含有x mol钛元素的钛源与含有y mol铌元素的铌源混合后烧结，并获得电极材料TixNbyOz粉末。本发明实施例提供的电极材料作为锂离子电池负极材料，理论比容量高，在其工作电压范围3-1V内没有SEI膜的形成，具有高的可逆比容量、小的电压弛豫、高的库伦效率和优异的循环性能、安全性好。

Description

一种二次锂离子电池的电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学、材料化学和化学电源产品技术领域，更具体地，涉及一种二次锂离子电池的电极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，能源的匮乏和环境污染的加剧促使人们寻找以新的能源为动力的交通工具，动力电车(Electric Vehicle，EV)和混合动力车(HybridElectric Vehicle，HEV)正符合了新动力交通工具的发展要求。锂离子电池因其能量密度大，使用寿命长，无自放电效应以及对环境友好等优点而被认为是驱动动力电车和混合动力车的最佳动力电源。
安全问题是阻碍锂离子电池在动力电车和混合动力车上广泛应用的关键因素，时而发生的因锂离子电池引起的事故更加重了消费者对其安全性能的担忧。目前，商业上应用的锂离子电池负极材料为石墨，石墨的放电平台只有0.1V左右，这么低的电化学窗口不能很好与广泛应用的有机碳酸脂基电解液匹配。在第一次放电到1V以下后，电解液开始分解，在负极表面形成一层SEI膜。在大倍率充放电时，SEI膜易导致金属锂在碳电极表面析出而形成枝晶，锂枝晶的存在可能导致电池的短路，进而带来严重的安全隐患。
为满足锂离子动力电池对安全性能的要求，人们开始新的电化学窗口与有机碳酸脂基电解液匹配的负极材料。在众多符合要求的候选材料中，具有尖晶石结构的Li4Ti5O12引起稳定的结构和良好的循环性能而备受关注。Li4Ti5O12于1996年被加拿大研究者K.Zaghib首次提出可采用其作负极与高电压正极组成锂离子蓄电池，之后人们对Li4Ti5O12进行了大量的研究。然而Li4Ti5O12的理论比容量只有175mAh/g，不足石墨的一半，完全不能满足人们对锂离子动力电池高功率和能量密度的要求。此外，其他的一些钛基和铌基的氧化物如Li2Ti6O13，LiNb3O8，AlNbO4以及LiTiNbO5也由于欠佳的比容量或循环性能而不能得到广泛的应用。因此，寻找电化学窗口与有机电解液匹配的高比容量的锂离子电池负极材料对动力汽车和混合动力汽车的推广具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种二次锂离子电池的电极材料，旨在解决现有技术中锂离子电池的比容量低安全性能不足导致动力电车和混合动力车不能推广的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种二次锂离子电池的电极材料，所述电极材料的化学式为TixNbyOz；1∶24≤x∶y≤1∶1。
本发明提供的电极材料作为锂离子电池负极材料，理论比容量高，在其工作电压范围3-1V内没有SEI膜的形成，具有高的可逆比容量、小的电压弛豫、高的库伦效率和优异的循环性能、安全性好。
本发明还提供了一种制备上述的电极材料的方法，包括下述步骤：
S1：将含有x mol钛元素的钛源与含有y mol铌元素的铌源混合后烧结，并获得电极材料TixNbyOz粉末，1∶24≤x∶y≤1∶1。
更进一步地，在步骤S1中，将钛源与铌源通过球磨或研磨的方法直接进行混合后再进行烧结。
更进一步地，步骤S1具体包括：S11：将有机钛源、螯合剂溶于有机溶剂中形成钛溶液；S12：将铌源溶于水中形成铌溶液；S13：将钛溶液与铌溶液混合均匀后烘干形成溶胶，并将所述溶胶进行烘烤处理后形成凝胶；S14：对所述凝胶进行研磨后再进行烧结，获得电极材料TixNbyOz粉末。
更进一步地，所述钛源包括二氧化钛或有机钛盐。
更进一步地，所述有机钛盐包括钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
更进一步地，所述铌源包括五氧化铌、草酸铌、金属铌粉或乙醇铌。
更进一步地，所述螯合剂包括柠檬酸、乙酰丙酮或乙二胺四乙酸。
更进一步地，有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙醇。
更进一步地，烧结的温度为800-1400℃，烧结时间大于1h。
本发明提供的制备方法合成工艺简单，适合大倍率充放电，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的二次锂离子电池的电极材料的制备方法实现流程图；
图2为本发明实施例提供的二次锂离子电池的电极材料的制备方法中采用溶胶凝胶法进行混合的实现流程图；
图3为实施例2所得到Ti2Nb10O29的电子显微镜照片；
图4为实施例2所得到Ti2Nb10O29在相对金属锂3.0-1.0V范围内的电放电曲线；
图5为实施例2所得到Ti2Nb10O29不同倍率下的充放电曲线；
图6为实施例2所得到Ti2Nb10O29在相对金属锂3.0-1.0V范围内的循环和倍率性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明改善了现有锂离子动力电池的安全性能和功率及能量密度，加速动力汽车和混合动力汽车的推广，特公开了一种新型的锂离子电池的负极材料及其制备和改性技术。
本发明提供的一种二次锂离子电池的电极材料的化学式为TixNbyOz；1∶24≤x∶y≤1∶1。
在本发明实施例中，二次锂离子电池的电极材料有TiNb24O62、Ti2Nb10O29和Ti2Nb2O9等；其中Ti2Nb10O29的理论比容量为396mAh g-1，在其工作电压1.0-3.0V(相对于金属锂)范围内无SEI膜的形成，具有很好的化学及结构可逆性，在0.1C倍率下充放电首次库伦效率高达97％，可逆容量高达280mAh/g并显示出优异的循环性能和倍率性能。当放电截止电压小于1V时，首次充放电的库伦降低，但可逆容量得到提高。该材料可以通过固相烧结和化学溶胶凝胶方法合成。
本发明实施例提供的电极材料作为锂离子电池负极材料，理论比容量高，Ti2Nb10O29的理论比容量为Li4Ti5O12的2.26倍，在其工作电压范围内没有SEI膜的形成，安全性好。此外该材料合成工艺简单，适合大倍率充放电，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
如图1所示，本发明实施例还提供的制备上述的电极材料的方法，包括下述步骤：S1：将含有x mol钛元素的钛源与含有y mol铌元素的铌源混合后烧结，并获得电极材料TixNbyOz粉末，1∶24≤x∶y≤1∶1。
其中，烧结的温度为800-1400℃，烧结时间大于1h。
在本发明实施例中，混合的方法主要有两种：
(1)固相法，将钛源与铌源通过球磨、研磨等机械的方法直接进行混合后进行烧结；
(2)溶胶凝胶法，如图2所示，将有机钛源、螯合剂溶于有机溶剂中形成钛溶液；将铌源溶于水中形成铌溶液；将钛溶液与铌溶液混合均匀后在100℃下烘干形成溶胶，然后再在150℃下烘烤形成凝胶，对所得到的凝胶进行研磨后进行烧结。
在本发明实施例中，钛源包括二氧化钛或有机钛盐。有机钛盐包括钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。铌源包括五氧化铌、草酸铌、金属铌粉或乙醇铌。螯合剂包括柠檬酸、乙酰丙酮或乙二胺四乙酸。有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙醇。
为了更进一步的说明本发明实施例提供的电极材料的制备方法，现结合具体实施例详述如下：
(1)通过固相法混合并获得电极材料TixNbyOz粉末的实施例如下：
实施例1，将五氧化二铌和二氧化钛按照元素摩尔比Ti∶Nb＝1∶24的比例采用球磨方法进行混合后，在800℃烧结1h，即可得到TiNb24O62粉末。
实施例2，将五氧化二铌和二氧化钛按照元素摩尔比Ti∶Nb＝1∶5的比例采用球磨方法进行混合后，在1100℃烧结24h，即可得到Ti2Nb10O29粉末。
实施例3，将草酸铌和二氧化钛按照元素摩尔比Ti∶Nb＝1∶1的比例采用球磨方法进行混合后，在1400℃烧结24h，即可得到Ti2Nb2O9粉末。
为了节省篇幅，表一示出了通过固相法混合，第4实施例至第12实施例的具体参数：
表一
(2)通过溶胶凝胶法混合并获得电极材料TixNbyOz粉末的实施例如下：
实施例13：钛酸四丁酯、柠檬酸溶于甲醇中形成钛溶液；将摩尔量为钛酸四丁酯24倍的草酸铌溶于水中形成铌溶液；将钛溶液与B混合均匀后在100℃下烘干形成溶胶，然后再在150℃下烘烤形成凝胶，对所得到的凝胶进行研磨后进行在800℃下烧结24小时得到TiNb24O62。
实施例14：钛酸四异丙酯、乙二胺四乙酸溶于乙醇中形成钛溶液；将摩尔量为2.5倍的乙醇铌溶于水中形成铌溶液；将钛溶液与B混合均匀后在100℃下烘干形成溶胶，然后再在150℃下烘烤形成凝胶，对所得到的凝胶进行研磨后进行在1100℃下烧结24小时得到Ti2Nb10O29。
实施例14：钛酸四异丙酯、乙二胺四乙酸溶于乙醇中形成钛溶液；将摩尔量为1倍的乙醇铌溶于水中形成铌溶液；将钛溶液与B混合均匀后在100℃下烘干形成溶胶，然后再在150℃下烘烤形成凝胶，对所得到的凝胶进行研磨后进行在1400℃下烧结24小时得到Ti2Nb2O9。
为了节省篇幅，表二示出了通过溶胶凝胶法混合，第15实施例至第23实施例的具体参数：
表二
本发明提供的制备方法合成工艺简单，适合大倍率充放电，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
图3示出了采用实施例2所述方法得到Ti2Nb10O29的电子显微镜照片，从图中可以看出其颗粒大小均匀，粒径在0.5-3μm之间。图4为Ti2Nb10O29首次的充放电曲线，在3-1V之间，首次的放电比容量达277.3mAh g-1，为Li4Ti5O12理论比容量的1.6倍；首次充放电效率为96.9％，电压弛豫仅为0.04V，表现出了很好的电化学可逆性和稳定性。Ti2Nb10O29具有很好的倍率性能，图5为其在不同电流密度下的充放电曲线图，在0.1C，0.5C，1C，2C和3C下的可逆比容量分别可达281mAh g-1、248mAh g-1、202mAh g-1、160mAh g-1和138mAh g-1，如此优异的倍率性能使其更适合快充快放，在动力电池中的应用成为可能。Ti2Nb10O29也具有很好的循环性能，从图6中我们可以看出，在不同电流密度下循环30圈后，其可逆比容量保持在264.0mAh/g，为初始容量的97.7％。良好的电化学可逆性和稳定性，高的比容量以及优异的倍率性能使Ti2Nb10O29成为最有可能取代Li4Ti5O12的动力电池负极材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备电极材料的方法，包括下述步骤：
S1：将含有2mol钛元素的钛源与含有2mol铌元素的铌源混合后烧结，并获得电极材料Ti2Nb2O9粉末；其中钛源为有机钛盐，烧结的温度为800℃-1000℃，烧结时间大于1h；
步骤S1具体包括：
S11：将有机钛源、螯合剂溶于有机溶剂中形成钛溶液；
S12：将铌源溶于水中形成铌溶液；
S13：将钛溶液与铌溶液混合均匀后烘干形成溶胶，并将所述溶胶进行烘烤处理后形成凝胶；
S14：对所述凝胶进行研磨后再进行烧结，获得电极材料Ti2Nb2O9粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，将钛源与铌源通过球磨或研磨的方法混合后再进行烧结。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机钛盐包括钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铌源包括五氧化铌、草酸铌、金属铌粉或乙醇铌。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螯合剂包括柠檬酸、乙酰丙酮或乙二胺四乙酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙醇。
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