CN110931730B - 一种铌酸钛负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铌酸钛负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铌酸钛负极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域，其技术方案要点是一种铌酸钛负极材料，包括核结构和包覆在核结构表面的壳结构，所述核结构的主要成分为铌酸钛，所述壳结构的主要成分为Li3YCl6。本发明通过在铌酸钛的表面包覆一层既导电子又导锂离子的硫化物电解质Li3YCl6，解决了铌酸钛材料的电子导电率与离子导电率低的问题，并且利用硫化物电解质Li3YCl6的高形变特性缓解了铌酸钛在循环过程中因体积膨胀收缩导致的电池失效的问题，并解决了铌酸钛与硫化物电解质相容性低的问题。

Description

一种铌酸钛负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体的说，它涉及一种铌酸钛负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作；和所有化学电池一样，锂离子电池由三个部分组成：正极、负极和电解质；电极材料都是锂离子可以嵌入(***)/脱嵌(脱插)的。传统的锂离子电池的正极材料多采用锂铁磷酸盐，负极材料多采用石墨；但是传统石墨负极由于锂的嵌入能力较差，容易在表面沉积锂形成锂枝晶，对电池的循环性能和安全性能造成较大的影响，因此，人们对致力于研究新型电极材料；早期，L.G.J.De Harrt等人将高纯度的TiO2粉末和Nb2O5粉末混合后，在1200℃烧结得到铌酸钛(TiNb2O7)，并将该材料应用于光伏电池的电极材料；相比于石墨类碳材料，铌酸钛具有较高的比容量和更好的安全性，因此铌酸钛负极材料具有很好的发展前景；但是目前由于铌酸钛的电子/离子导电性较差，表现为其存在库伦效率低、循环性能以及倍率性能下降的问题。
锂离子电池所用的电解质可以分为液态电解质和固态电解质，由于在传统的液态电解质中，锂金属不稳定的沉淀以及枝晶生长会引发一系列的安全问题，因此相比于液态电解质，具有不可燃烧性的固态电解质更适合于作为锂电池的电解质。固态电解质可以分为无机陶瓷电解质、有机聚合物电解质和有机无机混合电解质，而无机陶瓷电解质又包含LiPON、Li3N、钙钛矿型(LLTO)、石榴石型(LLZO)、锂超离子导体(LSPO)、钠超离子导体(NSPO)、硫化物电解质(LGPS)等。由于无机电解质的离子电导率比有机电解质高很多，其中硫化物电解质(LGPS)的离子电导率可以媲美于液体电解质，因此硫化物电解质也越来越受到研究人员的青睐。因此，以硫化物电解质与铌酸钛电极材料作为新型锂离子电池是未来发展的一个方向，但是，目前铌酸钛电极材料与硫化物电解质之间仍然存在相容性较低的问题，并且铌酸钛自身存在的电子/离子导电性较差，表现为其存在库伦效率低、循环性能以及倍率性能下降的问题，这些问题仍然限制着铌酸钛作为电极材料的应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种铌酸钛负极材料，其通过在铌酸钛的表面包覆一层既导电子又导锂离子的硫化物电解质Li3YCl6，解决了铌酸钛材料的电子导电率与离子导电率低的问题，并且利用硫化物电解质Li3YCl6的高形变特性，缓解了铌酸钛在循环过程中因体积膨胀收缩导致的电池失效的问题，并解决了铌酸钛与硫化物电解质相容性低的问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种铌酸钛负极材料，包括核结构和包覆在核结构表面的壳结构，所述核结构的主要成分为铌酸钛，所述壳结构的主要成分为Li3YCl6。
通过采用上述技术方案，在铌酸钛的表面包覆一层既导电子又导锂离子的硫化物电解质Li3YCl6，解决了铌酸钛材料的电子导电率与离子导电率低的问题，由于硫化物电解质的高形变特性缓解了铌酸钛在循环过程中由于体积膨胀收缩导致的电池失效，并解决了铌酸钛与硫化物电解质相容性低的问题。
进一步地，所述铌酸钛与Li3YCl6的重量比为1:(0.1-0.3)。
通过采用上述技术方案，当铌酸钛与Li3YCl6的重量比为1:(0.1-0.3)时，可以使Li3YCl6粒子均匀包覆在铌酸钛粒子的表面，可以很好的解决铌酸钛材料电子导电率和离子导电率低的问题，并且在上述配比上制得的铌酸钛负极材料与硫化物电解质具有较好的相容性。
进一步地，所述Li3YCl6采用如下方法制备：取摩尔比为3:1的LiCl粉末和YCl3粉末，将其球磨处理20-30h，得到微粒；然后将微粒置于100-150℃的温度下，预烧结1-2h，然后升温至550-600℃，烧结8-10h，得到Li3YCl6。
通过采用上述技术方案，将LiCl粉末和YCl3粉末按照摩尔比为3:1的比例进行球磨处理后，经过烧结即可得到硫化物电解质Li3YCl6，其制备方便简单，易于实现。
进一步地，所述微粒的平均粒径为0.5-10μm。
通过采用上述技术方案，球磨处理后的微粒的平均粒径为0.5-10μm，有利于提高Li3YCl6包覆的均匀性，提高铌酸钛负极材料稳定性。
进一步地，球磨处理是指：取摩尔比为3:1的LiCl粉末和YCl3粉末，将其混合后置于球磨机中，球磨机的转速为300-400r/min，球磨时间为20-30h。
通过采用上述技术方案，以300-400r/min的速度，对LiCl粉末和YCl3粉末球磨处理20-30h，在球磨的过程中，通过机械剪切有利于LiCl粉末和YCl3粉末的充分反应。
进一步地，烧结时的升温速度为8-10℃/min。
通过采用上述技术方案，以8-10℃/min的速度升温，对微粒进行烧结，可以使粉末颗粒之间发生粘结，提高烧结体的强度，把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体。
本发明的目的之二在于提供一种铌酸钛负极材料的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种铌酸钛负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Li3YCl6粉末置于管式炉的高温加热区；将铌酸钛置于管式炉的低温加热区；
S2、将管式炉抽真空至0.1Pa，以10-15sccm的流量通入由体积分数为95％的氩气和5％氢气混合的混合气体，控制炉内压强为保持在30-50Pa；
S3、将高温加热区的温度升温至600-650℃，低温加热区的温度升温至400-450℃，反应1-2h，得到核壳包覆料；将核壳包覆料在300-350℃的温度下，在氩气氛围保护下退火处理30-40min，得到铌酸钛负极材料。
通过采用上述技术方案，将Li3YCl6粉末通过化学气相沉积法包覆在铌酸钛的表面，产品质量稳定，包覆效率高。
进一步地，S2中的混合气体由体积分数为95％的氩气和5％氢气混合而成。
通过采用上述技术方案，由体积分数为95％的氩气和5％氢气混合而成的混合气体可以将***中的空气排出，降低空气中的氧气对反应的影响。
进一步地，S3中的高温加热区的升温速率为14-18℃/min；低温加热区的温度为10-14℃/min。
通过采用上述技术方案，采用上述升温速率分别对高温加热区以及低温加热区进行升温，可以使物料均匀受热，有利于提高产品质量的稳定性。
本发明的目的之三在于提供一种铌酸钛负极材料的应用，将铌酸钛负极材料用于与硫化物电解质配合的全固体电池。
综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
1.通过在铌酸钛的表面包覆一层既导电子又导锂离子的硫化物电解质Li3YCl6，解决了铌酸钛材料的电子导电率与离子导电率低的问题，并且利用硫化物电解质Li3YCl6的高形变特性，缓解了铌酸钛在循环过程中因体积膨胀收缩导致的电池失效的问题，并解决了铌酸钛与硫化物电解质相容性低的问题；
2.将LiCl粉末和YCl3粉末按照摩尔比为3:1的比例进行球磨处理后，经过烧结即可得到硫化物电解质Li3YCl6，其制备方便简单，易于实现；
3.将Li3YCl6粉末通过化学气相沉积法包覆在铌酸钛的表面，产品质量稳定，包覆效率高。
附图说明
图1是实施例1中铌酸钛负极材料的结构示意图。
图中，1、带芯；2、带芯胶；3、覆盖胶；31、上覆盖胶；32、下覆盖胶。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
一、Li3YCl6的制备例
制备例1：取摩尔比为3:1的LiCl粉末和YCl3粉末，将其混合后置于球磨机中，以乙醇为分散介质，在300r/min的转速下球磨20h，得到平均粒径为0.5-10μm的微粒；然后将微粒置于100℃的温度下，预烧结1h，然后以8℃/min的速度升温至550℃，烧结8h，得到Li3YCl6。
制备例2：取摩尔比为3:1的LiCl粉末和YCl3粉末，将其混合后置于球磨机中，以乙醇为分散介质，在350r/min的转速下球磨25h，得到平均粒径为0.5-10μm的微粒；然后将微粒置于125℃的温度下，预烧结1.5h，然后以9℃/min的速度升温至575℃，烧结9h，得到Li3YCl6。
制备例3：取摩尔比为3:1的LiCl粉末和YCl3粉末，将其混合后置于球磨机中，以乙醇为分散介质，在400r/min的转速下球磨30h，得到平均粒径为0.5-10μm的微粒；然后将微粒置于150℃的温度下，预烧结2h，然后以10℃/min的速度升温至600℃，烧结10h，得到Li3YCl6。
制备例4：本制备例与制备例1的不同之处在于，烧结温度为500℃。
二、铌酸钛的制备例
铌酸钛的制备例：取摩尔比为1:1的二氧化钛粉末和五氧化二铌粉末，将其混合后置于球磨机中，以乙醇为分散介质，在300r/min的转速下球磨16h，得到粉料；然后将粉料置于在1200℃的温度下，煅烧20h，得到铌酸钛(TiNb2O7)粉末。
三、实施例以下实施例中的铌酸钛选自铌酸钛的制备例制得。
实施例1：一种铌酸钛负极材料，参见图1，包括核结构1和包覆在核结构1表面的壳结构2，核结构1的主要成分为铌酸钛，壳结构2的主要成分为Li3YCl6。
上述铌酸钛负极材料采用如下方法制备而得：
S1、将10g Li3YCl6粉末(选自制备例1)置于陶瓷舟中，然后将其置于管式炉的高温加热区；将装有1g铌酸钛粉末的陶瓷衬底置于管式炉的低温加热区；
S2、将管式炉抽真空至0.1Pa，以10sccm的流量通入由体积分数为95％的氩气和5％氢气混合而成的混合气体，控制炉内压强为保持在30Pa；
S3、将高温加热区的温度以14℃/min的速度升温至600℃，低温加热区的温度以10℃/min是速度升温至400℃，反应1h，得到核壳包覆料；将核壳包覆料在300℃的温度下，在氩气氛围保护下退火处理30min，得到铌酸钛负极材料。
实施例2-实施例5
实施例2-实施例5均在实施例1的制备方法的基础上，对TiNb2O7与Li3YCl6的重量比进行调整，具体调整情况参见表1。
表1实施例1-实施例5中TiNb2O7与Li3YCl6的重量比
Figure BDA0002259156830000051
实施例6-实施例10
实施例6-实施例10均在实施例1的制备方法的基础上，对Li3YCl6选自的制备例、混合气体的流量、炉内压强、高温加热区的温度、高温加热区的升温速率、低温加热区的温度、低温加热区的升温速率、反应时间、退火温度、退火时间进行调整，具体调整情况参见表2。
表2实施例1、实施例6-10中工艺参数表
Figure BDA0002259156830000052
四、对比例
对比例1：采用申请公布号为CN105633456A的专利申请文件(一种锂离子电池负极材料铌酸钛的制备方法)中的实施例1，一种锂离子电池负极材料铌酸钛的制备方法，包括如下步骤：
1)将乙醇铌和钛酸丁酯按照原子比铌/钛＝5.82:1分别溶于一定量的醋酸中，然后缓慢混合，其中，铌离子浓度为0.02mol/L；
2)将步骤1)所得混合液转移至反应釜中，置于恒温干燥箱中，在160℃下反应48小时；
3)自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后于73℃下干燥得到粉体；
4)将步骤3)所得粉体在1100℃下焙烧12小时，即得铌酸钛(TiNb6O17)材料。
对比例2：采用申请公布号为CN105552346A的专利申请文件(一种铌酸钛/碳复合电极材料及其制备方法)中的实施例1，一种铌酸钛/碳复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、按原子比Ti：Nb＝1：5.88称取金红石型二氧化钛和五氧化二铌，然后再称取一定量的柠檬酸，其中，柠檬酸的质量为二氧化碳和氧化铌总质量的5％，将这三种物质置于球磨罐中，以乙醇为分散介质，在球磨机上以600转/分钟球磨24小时，使原料充分混合；
b、将步骤a所得混合物在71℃下干燥，得到前驱体；
c、将步骤b所得前驱体在氩气保护下，在1300℃下煅烧52小时，自然降温至常温后即得铌酸钛/碳复合电极材料。
对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于，TiNb2O7与Li3YCl6的重量比为1:0.05。
对比例4：本对比例与实施例1的不同之处在于，TiNb2O7与Li3YCl6的重量比为1:0.35。
对比例5：本对比例与实施例1的不同之处在于，Li3YCl6选自Li3YCl6的制备例4制备，该制备例与制备例1的不同之处在于，制备时的烧结温度为500℃。
五、性能测试
采用实施例1-10与对比例1-5的方法制备的负极材料，将其与PVDF按照重量比为9:1的比例混合，然后加入NMP(N-甲基吡咯酮)调节粘度，得到负极原料；将负极原料均匀涂覆于干净平整的铜箔极片上，将涂覆有负极原料的铜箔极片置于真空干燥箱中，在120℃的温度下干燥12h，冷却至40℃后得到负极；以钴酸锂材料作为以为正极，以LGPS硫化物电解质作为中间层，与上述方法制得的负极组装得到全固态锂电池。
对全固态锂电池的性能进行测试，用充放电测试仪测试0.1C倍率下首次放电比容量以及200圈的放电比容量，测定锂电池的首次库伦效率；充电之前测试负极极片的厚度，放电之后测试负极极片的厚度，从而得到负极在嵌锂前后负极的厚度膨胀量，得到膨胀系数；用充放电测试仪测试锂电池的大倍率性能，即5C首次比容量；用电化学工作站测试电池的交流阻抗谱，通过拟合得到负极界首阻抗；将两个负极材料中间夹持LGPS电解质做对称电池，测定其72h内静置阻抗随时间变化情况，变化小说明负极材料与LGPS硫化物电解质的相容性好；将测试结果示于表3。
表3实施例1-10以及对比例1-3的性能测试表
Figure BDA0002259156830000071
由表3数据可以看出，本发明的铌酸钛负极材料的库伦效率以及倍率性能明显改善，从0.1C首次放电容量以及200次循环后的比容量可以看出，采用本发明制备的锂电池具有优异的循环性能以及良好的充放电稳定性；从膨胀系数数值可以看出，利用硫化物电解质Li3YCl6的高形变特性，可以缓解铌酸钛在循环过程中因体积膨胀收缩导致的电池失效的问题；从较低的负极界面首阻抗可以看出，本发明的铌酸钛负极材料具有优异的离子/电子电导率；从较低的静置阻抗变化率可以看出，本发明的铌酸钛负极材料与硫化物电解质LGPS的相容性明显改善。
实施例1-5与对比例1、对比例2的不同之处在于TiNb2O7与Li3YCl6的重量比不同，由表3数据可以看出，当TiNb2O7与Li3YCl6的重量比为1:(0.1-0.3)时，其制得的铌酸钛负极材料的库伦效率、倍率性能、循环性能、离子/电子电导率明显、膨胀性能以及与LGPS硫化物电解质的相容性能明显优于重量比为1:0.05以及1:0.35的负极材料；其中，实施例3为优选实施例，当TiNb2O7与Li3YCl6的重量比为1:0.2时，其综合性能最佳。
对比例5与实施例1的不同之处在于，Li3YCl6选自Li3YCl6的制备例4制备，该制备例与制备例1的不同之处在于，制备时的烧结温度为500℃；相较于实施例1，对比例5中的库伦效率、倍率性能、循环性能、离子/电子电导率明显、膨胀性能以及与LGPS硫化物电解质的相容性能明显变差，说明采用制备例1中方法制备的Li3YCl6，其与TiNb2O7制作负极材料的其性能最佳。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种铌酸钛负极材料，其特征在于：包括核结构和包覆在核结构表面的壳结构，所述核结构的主要成分为铌酸钛，所述壳结构的主要成分为Li3YCl6；
所述铌酸钛负极材料用于与硫化物电解质配合的全固态电池中；
所述铌酸钛负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Li3YCl6粉末置于管式炉的高温加热区；将铌酸钛置于管式炉的低温加热区；
S2、将管式炉抽真空至0.1Pa，以10-15sccm的流量通入混合气体，控制炉内压强为保持在30-50Pa；
S3、将高温加热区的温度升温至600-650℃，低温加热区的温度升温至400-450℃，反应1-2h，得到核壳包覆料；将核壳包覆料在300-350℃的温度下，在氩气氛围保护下退火处理30-40min，得到铌酸钛负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种铌酸钛负极材料，其特征在于：所述铌酸钛与Li3YCl6的重量比为1:（0.1-0.3）。
3.根据权利要求1所述的一种铌酸钛负极材料，其特征在于：所述Li3YCl6采用如下方法制备：取摩尔比为3:1的LiCl粉末和YCl3粉末，将其球磨处理20-30h，得到微粒；然后将微粒置于100-150℃的温度下，预烧结1-2h，然后升温至550-600℃，烧结8-10h，得到Li3YCl6。
4.根据权利要求3所述的一种铌酸钛负极材料，其特征在于：所述微粒的平均粒径为0.5-10μm。
5.根据权利要求3所述的一种铌酸钛负极材料，其特征在于：球磨处理是指：取摩尔比为3:1的LiCl粉末和YCl3粉末，将其混合后置于球磨机中，球磨机的转速为300-400r/min，球磨时间为20-30h。
6.根据权利要求1所述的一种铌酸钛负极材料，其特征在于：烧结时的升温速度为8-10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种铌酸钛负极材料，其特征在于：S2中的混合气体由体积分数为95%的氩气和5%氢气混合而成。
8.根据权利要求1所述的一种铌酸钛负极材料，其特征在于：S3中的高温加热区的升温速率为14-18℃/min；低温加热区的温度为10-14℃/min。
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