CN105826554B - 一种锂离子二次电池的铌酸盐复合负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池用的新型铌酸盐复合负极材料及其制备方法。该复合材料活性物质具有通式MTiNb2O7—NTi2Nb10O29表示的化学组成，其中M+N＝10，M、N为质量比。与现有技术相比，采用本发明的方法制备出的MTiNb2O7—NTi2Nb10O29复合材料，具有固溶体特性，性能优于单一的TiNb2O7、Ti2Nb10O29、或两种材料的简单混合；该复合材料在1.0～3.0V(vs.Li+/Li)工作电压范围内不会形成SEI膜，安全性能好，具有较高的可逆比容量、倍率性能，是极具潜力的替代Li4Ti5O12成为锂离子电池动力电池和储能电池的负极材料。

Description

一种锂离子二次电池的铌酸盐复合负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种可以作为锂离子二次电池用的铌酸盐复合负极材料及其制备方法。
背景技术
作为混合动力汽车、电动汽车或储能的电源使用的锂离子二次电池，要求其必须具有长期安全可靠、快速充放电和较高的能量密度的特性。目前市场上广泛使用的是采用碳质为负极活性物质的锂离子二次电池，由于碳质材料相对金属锂的电位不高，在充放电过程中极易形成锂枝晶，造成其在快速充放电性能和安全可靠性方面有所欠缺。于是人们致力于研究相对于金属锂的电位高、安全性能优异的金属复合氧化物，将其用于锂离子二次电池负极材料。其中，含钛的复合氧化物Li4Ti5O12以其高安全性、长寿命受到了专家学者们的青睐，并在锂离子电池应用中逐步商业化，但Li4Ti5O12存在单位质量的比容量低、能量密度低的问题。因此寻找一种合适的高安全性、高容量、高功率的锂离子二次电池负极材料对动力汽车、混合动力汽车和储能的推广具有重要的意义。
早期研究发现，铌酸盐复合氧化物材料是一种宽禁带材料，可应用于光伏电极。铌酸盐复合氧化物的种类较多，其中单斜晶系的TiNb2O7和斜方晶系的Ti2Nb10O29，应用于锂离子电池负极材料具有较好的性能。
TiNb2O7单斜层状结构，空间群C2/m，0.1C充放电电压平台1.64V(vs.Li+/Li)，嵌入5mol Li+材料的理论比容量387.6mAh/g，嵌入4mol Li+材料的理论比容量310mAh/g，而实际比容量为280mAh/g(Xia Lu,a Zelang Jian,ab Zheng Fang,a Lin Gu,*ac Yong-ShengHu,*a Wen Chen,b Zhaoxiang Wanga and Liquan Chen.Energy Environ.Sci.,2011,4,2638.)
1955年Roth and Coughanour第一次报道了TiNb2O7材料(Roth,R.S.；Coughanour,L.W.J.Res.Natl.Bur.Stand.1955,55,209–213.)。2011年Goodenough,J.B提出将TiNb2O7材料(Jian-Tao Han And Goodenough,J.B.,Chem.Mater,2011(23):p.3404–3407)应用于锂离子电池中，与正极材料配合制作锂离子电池后，具有较高的比容量、优异的循环性能。
同时研究发现Ti2Nb10O29材料(专利申请号201210436696.3)具有斜方结构，应用于锂离子电池后其理论比容量为396mAh/g，是Li4Ti5O12的2.26倍，工作电压范围1.0～3.0V(vs.Li+/Li)，在其工作电压范围内不会形成SEI膜。研究发现Ti2Nb10O29(ElectrochemistryCommunications 25(2012)39–42)Ti2Nb10O29)展现出优异的倍率性能，归根结底在于其开放式的ReO3晶体结构，有利于Li+的快速扩散。
铌酸盐负极材料TiNb2O7或Ti2Nb10O29与已经商业化的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12相比，除具有Li4Ti5O12的安全性、长寿命外、高功率，还具有能量密度较大的储能优势，所以铌酸盐复合材料作为负极材料活性物质在锂离子动力电池和储能电池中的应用极具前景。
发明内容
为了达到Li4Ti5O12电池的安全性、快速充放电的特性，同时还能提高电池的能量密度，本发明提供了一种作为锂二次电池的新型铌酸盐复合负极材料，这种复合材料包含TiNb2O7和Ti2Nb10O29两种晶体结构，其中TiNb2O7和Ti2Nb10O29材料的颗粒表面均分别形成了一层含Ti2Nb10O29和TiNb2O7的固溶体的包覆膜；本发明的方法合成的新型铌酸盐复合负极材料性能优于单一的TiNb2O7、Ti2Nb10O29、或两种材料的简单混合。
本发明的锂离子二次电池铌酸盐复合负极材料及其制备方法的技术方案具体如下：
一种锂离子二次电池的铌酸盐复合负极材料，其具有以下通式：
MTiNb2O7—NTi2Nb10O29，
其中M+N＝10，M、N分别为TiNb2O7和Ti2Nb10O29的质量系数，即，M：N为两材料的质量比。
该材料工作电压平台范围为1.45～1.65V(vs.Li+/Li)；该材料的晶体结构包含单斜和斜方两种晶体结构的组合；且TiNb2O7和Ti2Nb10O29材料的颗粒表面均形成了一层Ti2Nb10O29与TiNb2O7的固溶体包覆膜。
本发明的新型铌酸盐复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按合成TiNb2O7所需的各元素摩尔比称取原料，加入分散剂混合后干燥，将干燥后的物料置于马弗炉中，通入空气，以5℃/min升温速度升到900～1300度，保温8～24小时，得中间体TiNb2O7；
2)称取质量比例为M的步骤1)制备的中间体TiNb2O7，再向该中间体中加入合成质量比例为N的Ti2Nb10O29所需的原料，加入分散剂经研磨粉碎后干燥，将所得干燥混合粉末置于马弗炉中，通入空气，并升温到900～1200℃保温8～24h，自然冷却至室温，即可得到铌酸盐复合负极材料MTiNb2O7—NTi2Nb10O29。
以上合成方法中：
本发明的制备方法中所用的原料钛化合物为锐钛矿型二氧化钛、无定型二氧化钛或偏钛酸中的一种或几种的组合；
所用的铌化合物为氢氧化铌、草酸铌或五氧化二铌中的一种或几种的组合；
所述分散剂为水、甲醇、乙醇或丙酮中的一种或几种的组合；且混合浆料固含量分别选自40～80wt％的范围；
本发明的铌酸盐复合负极材料工作电压平台范围为1.45～1.65V(vs.Li+/Li)，与钛酸锂材料的1.55V相比，具有固溶体特性，性能优于单一的TiNb2O7、Ti2Nb10O29、或两种材料的简单混合；该复合材料在1.0～3.0V(vs.Li+/Li)工作电压范围内不会形成SEI膜，同样可以解决由于金属锂的析出并形成锂枝晶而导致电池短路的安全问题。同时该材料比容量高、功率性能好，能实现动力电池的快速充放，能满足储能的应用，而且其合成工艺简单，合成材料的加工性能优异，适合工业化生产，是极具潜力的替代Li4Ti5O12成为锂离子电池动力电池和储能电池的负极材料。
附图说明
图1是本发明参照例与实施例一的铌酸盐复合负极材料的XRD谱图对比。
图2是本发明参照例与实施例二的铌酸盐复合负极材料电子显微镜(SEM)照片。
图3是本发明实施例二的铌酸盐复合负极材料透射显微镜电子衍射(STEM)照片。
图4是本发明参照例负极材料(vs.Li+/Li)在不同倍率下的充放电电压-比容量曲线。
图5是本发明实施例二的铌酸盐复合负极材料(vs.Li+/Li)在不同倍率下的充放电电压-比容量曲线。
图6是本发明实施例四的铌酸盐复合负极材料(vs.Li+/Li)在不同倍率下的充放电电压-比容量曲线。
具体实施方式
以下实施例为对本发明提出的锂离子二次电池铌酸盐复合负极材料作进一步的阐述，但不用于限制发明的保护范围。
参照例：
TiNb2O7制备
选用锐钛矿型二氧化钛、五氧化二铌为原料，按合成TiNb2O7分子式所需的各元素摩尔比称取，以乙醇为分散剂，添加至浆料固含量为60wt％，经混合后干燥，将物料置于马弗炉中，通入空气，以5℃/min升温速度升到1250度，保温16小时，得白色产物TiNb2O7。
实施例一：
9TiNb2O7—1Ti2Nb10O29制备
首先选用锐钛矿型二氧化钛、五氧化二铌为原料，按合成90g的TiNb2O7分子式所需的各元素摩尔比称取，以乙醇为分散剂，浆料固含量为60wt％，经混合后干燥，将物料置于马弗炉中，通入空气，以5℃/min升温速度升到1250度，保温16小时，得白色TiNb2O7基体；而后选用锐钛矿型二氧化钛、氢氧化铌为原料，按合成产物的分子式TiNb2O7：Ti2Nb10O29＝9:1(质量比)，向制成的90g的TiNb2O7基体中加入合成10g的Ti2Nb10O29所需比例的原料，以乙醇为分散剂，浆料固含量为40wt％，经混合干燥后，将物料置于马弗炉中，通入空气，以5℃/min升温速度升到1100度，保温8小时，自然冷却至室温后即可得到铌酸盐复合负极材料9TiNb2O7—1Ti2Nb10O29(100g)。
实施例二：
8.3TiNb2O7—1.7Ti2Nb10O29的制备
首先选用锐钛矿型二氧化钛、氢氧化铌为原料，按合成83kg的TiNb2O7分子式所需的各元素摩尔比称取，以乙醇为分散剂，浆料固含量为50wt％，经混合后干燥，将物料置于马弗炉中，通入空气，以5℃/min升温速度升到1200度，保温12小时，得TiNb2O7基体；而后选用锐钛矿型二氧化钛、氢氧化铌为原料，按合成产物的分子式TiNb2O7：Ti2Nb10O29＝8.3:1.7(质量比)，向83kg的TiNb2O7基体中加入合成17kg的Ti2Nb10O29所需比例的原料，以甲醇为分散剂，浆料固含量为60wt％，经混合干燥后，将物料置于马弗炉中，通入空气，以5℃/min升温速度升到1000度，保温8小时，自然冷却至室温后即可得到铌酸盐复合负极材料8TiNb2O7—2Ti2Nb10O29(100kg)。
实施例三：
5TiNb2O7—5Ti2Nb10O29的制备
首先选用偏钛酸、五氧化二铌为原料，按合成500g的TiNb2O7分子式所需的各元素摩尔比称取，以甲醇为分散剂，浆料固含量为60wt％，经混合后干燥，将物料置于马弗炉中，通入空气，以5℃/min升温速度升到1200度，保温24小时，得TiNb2O7基体；而后选用锐钛矿型二氧化钛、氢氧化铌为原料，按合成产物的分子式TiNb2O7：Ti2Nb10O29＝5:5(质量比)，向500g的TiNb2O7基体中加入合成500g的Ti2Nb10O29所需比例的原料，以乙醇为分散剂，浆料固含量为50wt％，经混合干燥后，将物料置于马弗炉中，通入空气，以5℃/min升温速度升到1100度，保温12小时，自然冷却至室温后即可得到铌酸盐复合负极材料5TiNb2O7—5Ti2Nb10O29(1kg)。
实施例四：
2TiNb2O7—8Ti2Nb10O29的制备
首先选用锐钛矿型二氧化钛、草酸铌为原料，按合成20kg的TiNb2O7分子式所需的各元素摩尔比称取，以乙醇为分散剂，浆料固含量为40wt％，经混合后干燥，将物料置于马弗炉中，通入空气，以5℃/min升温速度升到1150度，保温12小时，得TiNb2O7基体；而后选用锐钛矿型二氧化钛、氢氧化铌为原料，按合成产物分子式TiNb2O7：Ti2Nb10O29＝2:8(质量比)，向20kg的TiNb2O7基体中加入合成80kg的Ti2Nb10O29所需比例的原料，以乙醇为分散剂，浆料固含量为40wt％，经混合干燥后，将物料置于马弗炉中，通入空气，以5℃/min升温速度升到1100度，保温8小时，自然冷却至室温后即可得到铌酸盐复合负极材料2TiNb2O7—8Ti2Nb10O29(100kg)。
以下表1为本发明参照例与各实施例的物相组成与电化学性能表。
表1

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池的铌酸盐复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按合成TiNb2O7所需的各元素摩尔比称取原料，加入分散剂混合后干燥，将干燥后物料置于马弗炉中，通入空气，以5℃/min升温速度升到900～1300度，保温8～24小时，得中间体TiNb2O7；
2)称取质量比例为M的中间体TiNb2O7，再向其加入合成质量比例为N的Ti2Nb10O29所需的原料，加入分散剂经研磨粉碎后干燥，再将所得干燥混合粉末置于马弗炉中，通入空气，并升温到900～1200℃保温8～24h，自然冷却至室温，即得铌酸盐复合负极材料MTiNb2O7—NTi2Nb10O29；
其中，M+N＝10，M：N为TiNb2O7和Ti2Nb10O29的质量比。
2.权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)和步骤(2)中，所用的钛化合物为锐钛矿型二氧化钛、无定型二氧化钛或偏钛酸中的一种或几种的组合。
3.权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)和步骤(2)中，所用的铌化合物为氢氧化铌、草酸铌或五氧化二铌中的一种或几种的组合。
4.权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)、(2)中，所用的分散剂为水、甲醇、乙醇或丙酮中的一种或几种的组合，且混合浆料固含量选自40～80wt％的范围。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的制备方法制备的锂离子二次电池的铌酸盐复合负极材料，其特征在于该材料具有以下通式：
MTiNb2O7—NTi2Nb10O29，
其中M+N＝10，M：N为TiNb2O7和Ti2Nb10O29的质量比。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池的铌酸盐复合负极材料，其特征在于该材料对Li+/Li电压平台1.45～1.65V。
7.根据权利要求5中所述的锂离子二次电池的铌酸盐复合负极材料，其特征在于该材料的晶体结构存在两相，第一相为单斜晶系，第二相为斜方晶系。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784773B (zh) * 2016-11-14 2019-06-25 华中科技大学 一种电极材料的制备方法
JP6933597B2 (ja) 2018-03-16 2021-09-08 株式会社東芝 二次電池用負極活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP6937262B2 (ja) * 2018-03-23 2021-09-22 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
CN109119630B (zh) * 2018-08-30 2021-08-13 陕西科技大学 一种铌酸锡纳米晶及其制备方法和在制备锂电池中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101794905A (zh) * 2010-01-19 2010-08-04 北京中科空海新能源科技有限责任公司 能量存储装置及其制造方法
CN102983316A (zh) * 2012-11-05 2013-03-20 华中科技大学 一种二次锂离子电池的电极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101794905A (zh) * 2010-01-19 2010-08-04 北京中科空海新能源科技有限责任公司 能量存储装置及其制造方法
CN102983316A (zh) * 2012-11-05 2013-03-20 华中科技大学 一种二次锂离子电池的电极材料及其制备方法

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