CN102971891A - 制备过渡金属氧化物和碳纳米管复合材料的方法及其复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备过渡金属氧化物和碳纳米管的复合物的方法。所述方法包括：(a)将碳纳米管粉末分散在溶剂中的步骤，(b)将分散液与过渡金属盐混合的步骤，和(c)将微波施用于混合溶液来合成过渡金属氧化物和碳纳米管的复合物的步骤。本发明的复合物制备方法可显著减少所述复合物的合成时间。在通过本发明所述制备方法制备的过渡金属氧化物/碳纳米管的复合物中，过渡金属氧化物可以以纳米颗粒的尺寸在碳纳米管的表面上聚积，并且因此，可在作为阳极材料应用于锂二次电池时增强充电/放电特性。

Description

制备过渡金属氧化物和碳纳米管复合材料的方法及其复合材料
技术领域
本发明涉及制备过渡金属氧化物和碳纳米管(CNT)的复合物(complex)的方法以及由此制备的复合物，并且更具体地，涉及可被用作锂二次电池的电极材料的过渡金属氧化物和CNT的复合物及其制备方法。 
背景技术
近年来，由于便携式电子设备例如移动电话，便携式电脑以及摄像机的发展，对紧凑型二次电池例如镍氢二次电池和锂二次电池的需求在增加。尤其是，使用锂和非水性溶剂电解质的锂二次电池很有机会作为紧凑型、轻重量并且高能量密度的电池而被应用，并且因此对这一技术的研究正积极进行着。 
通常，锂二次电池使用过渡金属氧化物例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4作为阴极材料，锂金属或者碳作为阳极材料以及含有锂原子的有机溶剂作为两个电极之间的电解质来装配。然而，使用锂金属作为阳极的锂二次电池容易在反复充电和放电时在树脂上生成晶体并且因此具有高的短路危险。因此，实际上所使用的是使用碳化(carbonated)或石墨化的碳材料作为阳极材料而含有锂离子的非水性溶剂作为电解质的锂二次电池 
然而由于碳基阳极材料具有高不可逆的容量，初始充电/放电效率和容量被降低。因此，近年来，对过渡金属氧化物作为锂二次电池的阳极材料的研究已经积极进行。然而，当用过渡金属氧化物制造电极时，碳颗粒例如用作传导材料的碳黑由于颗粒自身的尺寸而难以均匀混合并且必须大量加入以增强导电性。因此，以电极材料的总重量为基础的电极活性材料的比重下降而并未参与电化学反应的传导材料的量增加，这起到降低电容的作用。 
在过渡金属氧化物和CNT的复合物中，由于CNT具有准一维的量子结构，观察到了低维数上的多种特殊量子现象，CNT具有良好的动力学硬度，化学稳定性和热导率以及独特的特性，其中CNT取决于其结构而具有导体或半导体的特性。当过渡金属氧化物与CNT连接时，可提高CNT的良好的材料学特性并 且过渡金属氧化物可起到传导通路的作用。此时，CNT上的过渡金属氧化物的纳米化和分布控制对于增加氧化物的比表面积来说是必需的。 
然而，制备过渡金属氧化物和CNT的复合物的常规方法必须包括在涂覆过渡金属氧化物之前用酸处理CNT表面的步骤。这是因为由于没有经历酸处理的CNT粉末的颗粒表面是疏水性的，CNT粉末难以分散在溶剂中。然而，酸处理就实际应用来说是暂时/经济限制的原因并且还引起对出于生长状态的CNT的结构的损害。 
同时，近年来，作为锂离子电池的阳极材料，具有尖晶石结构的Li4Ti5O12已经引起了注意，因为该材料在充电/放电期间容量上的变化较少并且由此具有多种优势，例如具有很长一段时间的稳定的寿命(使用周期)，防止电极表面上的电解质的下降等。然而，具有尖晶石结构的常规Li4Ti5O12由于制备上的限制而难以纳米化并且当用作锂电池的阳极材料时具有不好的容量和充(放)电率(rate)性能。此外，由于合成该材料耗时长(例如24小时)，对于预先确定被实际用于锂二次电池而言，该材料有许多问题。因此，需要解决这些问题的方法。 
发明内容
本发明涉及提供制备过渡金属氧化物和CNT的复合物的方法以及由此制备的复合物，其中用作锂二次电池的电极的材料的所述过渡金属氧化物能够以纳米颗粒的尺寸在CNT的表面上均匀地形成。 
本发明还涉及提供制备过渡金属氧化物和CNT的复合物的方法以及由此制备的复合物，其中过渡金属氧化物可以纳米颗粒的尺寸在CNT复合物的表面上均匀地形成而无需CNT表面的酸处理。 
本发明还涉及提供制备过渡金属氧化物和CNT的复合物的方法以及由此制备的复合物，其中过渡金属氧化物可以纳米颗粒的尺寸在CNT复合物的表面上短时间地均匀形成。 
本发明还涉及提供锂二次电池的阳极材料以及包含具有所述阳极材料的电极的锂二次电池，所述锂二次电池提供高的容量和充(放)电率(rate)性能，因为其以复合物的形式被包含。 
在一个方面，制备过渡金属氧化物和CNT的复合物的方法可包括(a)通过将 CNT粉末分散在溶剂中来制备分散体的步骤，(b)制备分散体与过渡金属盐的混合溶液的步骤，和(c)通过将微波施用于所述混合溶液合成过渡金属氧化物和CNT的复合物的步骤。 
在另一个方面中，具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物可包括CNT和在CNT表面上聚积(stack on)的具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)。 
在还有另一个方面中，锂二次电池的阳极材料可包括根据本发明的具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物。 
在仍有另一个方面中，锂二次电池可包括根据本发明的具有用于锂二次电池的阳极物质的电极。 
附图说明
通过参照所附附图以其详细的示例性的实施方案来描述，本发明的上文和其他的目标、特征和优点对于本领域的一般技术人员来说将更加明显，其中： 
图1是根据本发明的示例性实施方案制备钛氧化物(TiO2)和CNT的复合物的工艺的流程图； 
图2是可以鉴定根据本发明的示例性实施方案制备的钛氧化物(TiO2)和CNT的复合物中钛氧化物的X射线衍射(XRD)的分析的曲线图； 
图3是根据本发明的示例性实施方案制备的钛氧化物(TiO2)和CNT的复合物的场致发射透射电子显微镜法(FETEM)图片； 
图4是根据本发明的另一个示例性实施方案制备铁氧化物(Fe3O4)和CNT的复合物的工艺的流程图； 
图5是可以鉴定根据本发明的另一个示例性实施方案制备的铁氧化物(Fe3O4)和CNT的复合物中铁氧化物的XRD的分析的曲线图； 
图6是根据本发明的另一个示例性实施方案制备的铁氧化物(Fe3O4)和CNT的复合物的FETEM图片； 
图7是根据本发明的还有另一个示例性实施方案制备具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物的工艺的流程图； 
图8是可以鉴定根据本发明的还有另一个示例性实施方案制备的具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物中锂钛氧化物的XRD的分析 的曲线图； 
图9是显示可以鉴定根据本发明的还有另一个示例性实施方案制备的具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物中锂钛氧化物的拉曼分析的结果的曲线图； 
图10是根据本发明的还有另一个示例性实施方案制备的具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物的FETEM图片； 
图11是根据本发明的还有另一个示例性实施方案制备钌氧化物(RuO2)和CNT的复合物的工艺的流程图； 
图12是根据本发明的还有另一个示例性实施方案制备的钌氧化物(RuO2)和CNT的复合物的FETEM图片； 
图13是显示可鉴定根据本发明的还有另一个示例性实施方案制备的钌氧化物(RuO2)和CNT的复合物中的钌氧化物的拉曼分析的结果的曲线图； 
图14是每单位重量电极的活性材料的容量的曲线图，其是通过评估充电和放电容量特性来获得的；和 
图15是根据本方明的示例性技术方案制备的具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物的寿命特性的曲线图。 
具体实施方式
以下，本发明将参照根据本发明的实施例和对比实施例详细描述本发明，但是本发明的范围不限于下列实施例。 
本发明涉及制备过渡金属氧化物和CNT的复合物的方法，包括(a)通过将CNT粉末分散在溶剂中来制备分散体的步骤，(b)制备分散体与过渡金属盐的混合溶液的步骤，和(c)通过将微波施用于混合溶液合成过渡金属氧化物和CNT的复合物的步骤。 
以下，将详细描述根据本发明制备过渡金属氧化物和CNT的方法。 
根据本发明制备过渡金属氧化物和CNT的复合物的方法可包括操作(a)。在操作(a)中，CNT粉末被分散在溶剂中。 
在本发明的操作(a)中，CNT粉末包括单壁CNT粉末和多壁CNT粉末，但是未特别限制CNT粉末的类型。 
在本发明的操作(a)中，未特别限制将CNT粉末分散在溶剂中的方法，并且 因此CNT粉末可以通过超声波处理或简单搅拌分散在溶剂中。优选地，CNT粉末通过将其用超声波处理而均匀地分散在溶剂中。 
在本发明的操作(a)中，未特别限制CNT粉末分散于其中的溶剂的类型。所述溶剂可以是选自由蒸馏水、乙醇和乙二醇所组成的组中的至少一种，但优选地是蒸馏水。 
根据本发明的制备过渡金属氧化物和CNT的复合物的方法可包括操作(b)。在操作(b)中，操作(a)中制备的分散体与过渡金属盐混合。 
在本发明的操作(b)中，未特别限制过渡金属盐的类型，并且所述过渡金属盐优选地为钛盐、铁盐、钌盐或锂盐。 
在本发明中，CNT的表面上聚积的过渡金属氧化物的量可以通过在操作(b)中控制与分散体混合的过渡金属盐的浓度来调节。 
在本发明的步骤(b)中，为了调节分散体和过渡金属盐的混合溶液的pH，还可混合pH调节剂。所使用的pH调节剂的类型没有特别限制并且因此pH调节剂可以是选自由蒸馏水、氨、脲、氢氧化钠和氢氧化钾所组成的组中的至少一种。 
在本发明的操作(b)中，可以进行搅拌以将所述过渡金属盐在所制备的混合溶液中均匀溶解。 
根据本发明的制备过渡金属氧化物和CNT的复合物的方法可包括操作(c)。在操作(c)中，过渡金属氧化物和CNT的复合物可以通过将微波施用于通过步骤(b)制备的混合溶液来合成。 
在本发明的操作(c)中，当将微波施用于混合溶液时，全部的混合溶液可以被均匀并且迅速地加热。在本发明中，如上文所描述的，合成复合物的时间可以通过使用微波作为加热混合溶液的工具而显著减少。 
在本发明的操作(c)中，当将微波施用于混合溶液时，CNT上的游离电子可加速微波的吸收。当CNT中的游离电子被加速时，CNT中的碳晶格也可迅速地振动并且由此CNT可相对地加热至比混合溶液中CNT周围的材料更高的温度。由此，在根据微波的施用加热混合溶液的气氛中，可刺激CNT表面上过渡金属氧化物的核心生成并且可诱导被选择的非均匀核心生成的生长。因此，混合溶液中的过渡金属盐可根据上文描述的工艺以过渡金属氧化物的形式在CNT的表面上以纳米颗粒的尺寸均匀并且迅速地形成。 
此外，在操作(c)中，当微波被施用于混合溶液时，优选的是微波仅起到加热混合溶液的作用而不破坏溶剂的分子结构之间的键。因此，在操作(c)中，微波可具有使得其能量不破坏混合溶液中溶剂的分子结构的程度的频率。微波的频率可以是2.45至60GHz。例如，在本发明的制备方法中，当蒸馏水被用作分散溶剂时，水分子的化学键能量可能是大约0.21eV，而2.45的微波的量子能可能是大约0.0016eV。因此，通过2.45GHz微波所施用的能量可仅加热混合溶液但是可能对用作分散溶剂的蒸馏水中的分子键没有影响。 
此外，本发明的操作(c)中，微波可被施用于混合溶液10至30分钟。当微波被施用小于10分钟时，混合溶液可以仅仅被加热并且因此过渡金属氧化物的纳米颗粒可能在CNT的表面上未充分形成。当微波被施用超过30分钟时，在CNT表面上形成的过渡金属氧化物的纳米颗粒的尺寸增加至30nm或更多并且由此颗粒可能是不均匀的。 
在本发明的操作(c)中，热液合成，即，将存在于混合溶液中的过渡金属盐变为过渡金属氧化物的工艺可在混合溶液的沸点或更高的温度进行。 
在本发明的操作(c)中，在CNT的表面上形成的过渡金属氧化物的颗粒的尺寸可以是2至30nm。 
根据本发明的制备过渡金属氧化物和CNT的复合物的方法还可包括操作(d)。在操作(d)中，通过操作(c)合成的过渡金属氧化物和CNT的复合物被清洗和干燥。 
在本发明的操作(d)中，复合物可以用选自由乙醇、甲醇、丙醇、丙酮和去离子水所组成的组的至少一种清洗溶液来清洗。可重复复合物的清洁直到所制备的过渡金属氧化物和CNT的复合物中剩余的所有溶剂和杂志都被去除。 
在本发明的操作(d)中，清洗复合物后，复合物可以被干燥，并且本文中，未特别限制干燥方法。可使用本领域中通常所用的任何方法而没有限制，并且例如，干燥可以在室温至70℃进行。 
通过本发明的制备方法制备的过渡金属和CNT的复合物的类型可包括但不特别限于，选自由钛氧化物(TiO2)和CNT的复合物、铁氧化物(Fe3O4)和CNT的复合物、钌氧化物(RuO2)和CNT的复合物以及锂钛氧化物和CNT的复合物所组成的组中的至少一种。 
根据本发明的制备锂钛氧化物和CNT的复合物的方法可包括：通过将根据 本发明的制备方法制备的钛氧化物和CNT的复合物的粉末分散在溶剂中制备分散体的步骤；通过将分散体溶液与锂盐混合制备混合溶液的步骤和通过在混合溶液中施用微波合成锂钛氧化物和CNT的复合物的步骤。 
在将锂钛氧化物和CNT的复合物分散在溶剂中的操作中，将锂钛氧化物和CNT的复合物分散在溶剂中的方法和分散体溶剂的类型是与上文所描述的一样的。 
将分散体与锂盐混合的操作也可通过与上文所描述的相同的方法进行。 
通过将微波施用于混合溶液合成锂钛氧化物和CNT的复合物的操作还可通过与上文描述的相同的方法来进行。也就是说，当具有2.45至60GHz的频率的微波被施用于混合溶液10至30分钟时，可合成锂钛氧化物和CNT的复合物。 
在本发明的锂钛氧化物和CNT的复合物中，锂钛氧化物的颗粒尺寸可以是5至30nm。 
在本发明中，制备锂钛氧化物和CNT的复合物的方法还可包括在含氢气的氩气气氛中对锂钛氧化物和CNT的复合物的热处理操作以制备具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物。 
在本发明中，热处理在其中锂钛氧化物的纳米结构不会被破坏并且锂钛氧化物可被变为具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的温度范围内进行。热处理可以在500℃至900℃的温度进行。当热处理的温度小于500℃时，可能不会发生成为具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的结构变化，而当热处理的温度超过900℃时，锂钛氧化物可能变为具有不同结构的锂钛氧化物(例如Li2Ti3O7)，而不是具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)，并且由于增加的颗粒尺寸颗粒可能被压缩。 
本发明也涉及具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物，包括CNT和聚积在CNT表面上的具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)。 
在根据本发明的具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物中，具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的颗粒尺寸可以是5至30nm。在具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物中，具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)可以纳米尺寸的颗粒的形式聚积在CNT的表面上，并且可以具有大的比表面积。 
制备具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物的方法是 与上文描述的相同的。 
本发明还涉及锂二次电池的阳极材料，其包括根据本发明的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物。 
当具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物被用于锂二次电池时，其可促进电解质的渗透并且具有良好的充电/放电特性。出于这些原因，复合物可以被用作锂二次电池的阳极材料。 
根据本发明的锂二次电池的阳极材料可具有50C充(放)电率(50C-rate)时100mAh/g的容量并且可以在100个1C充(放)电率(1C-rate)的放电的循环之后保持初始放电容量的95％或更多的放电容量的值。 
本发明还涉及包括具有根据本发明的锂二次电池的电极材料的电极的锂二次电池。 
未特别限制根据本发明的锂二次电池的结构，并且可使用通常用于相关领域的结构而没有限制，只要其包括具有根据本发明的锂二次电池的阳极材料的电极。 
下文中，将参照根据本发明的实施例进一步详细地描述本发明，但是本发明的范围不限于下列实施例。 
实施例1：钛氧化物(TiO2)和CNT的复合物的制备 
为了制备钛氧化物(TiO2)和CNT的复合物，如图1中所示实行了制备工艺。 
(1)CNT粉末的分散
制备CNT粉末并在溶剂(蒸馏水)中混合。之后通过超声波处理将CNT粉末均匀分散。 
(2)分散体和钛盐的混合溶液的制备
将CNT均匀分散于其中的分散体溶液与钛盐混合并搅拌，由此制备用于热液合成的混合溶液。钛盐是四价钛(Ti4+)盐，其称为乙醇钛。如下文将要描述的，当施用微波时，钛盐可容易地从溶剂(蒸馏水)析出并且之后以钛氧化物的形式在CNT的表面上形成。当乙二醇被用作分散溶剂时，可以混合乙醇以析出钛盐。 
(3)将微波施用于混合溶液
将所制备的混合溶液放在微波合成设备中以于200℃将具有2.45GHz频率的微波施用于混合溶液10分钟，由此制备钛氧化物和钛氧化物被均匀涂覆于其表面上的CNT的复合物。 
(4)钛氧化物和CNT的复合物的清洗和干燥
为了除去残留在所制备的钛和CNT的复合物中的溶剂和杂质，将复合物用作为清洗溶液的乙醇清洗几次并且之后于70℃干燥。 
实施例2：铁氧化物(Fe3O4)和CNT的复合物的制备 
为了制备铁氧化物和CNT的复合物，如图4中所示实行了制备工艺。详细地，除了使用铁盐代替钛盐作为过渡金属盐并且还将氨混合至分散体溶液以调节pH以外，铁氧化物和CNT的复合物通过与实施例1中所描述的相同的方法来制备。使用FeCl2和FeCl3的混合物作为铁盐。 
实施例3：具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物的制备 
为了制备具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和CNT的复合物，如图4中所示实行了制备工艺。 
(1)钛氧化物(TiO 2 )和CNT的复合物的粉末的分散
制备实施例1中所制备的钛氧化物和CNT的复合物的粉末并混合在溶剂(蒸馏水)中。之后将复合物粉末通过超声波处理均匀地分散。 
(2)分散体溶液和锂盐的制备
将0.2M的锂盐(LiOH)和高氯酸锂(LiClO4)在钛氧化物和CNT的复合物的粉末的分散体溶液中混合并搅拌，由此制备用于热液合成的混合溶液。 
(3)将微波施用于混合溶液
这一操作通过与实施例1中所描述的相同的方法实行。结果，锂与钛氧化物和CNT的复合物的表面上的钛氧化物结合，由此形成锂钛氧化物，并且锂钛氧化物选择性地并且均匀地以纳米颗粒的形式在CNT的表面上形成。 
(4)锂钛氧化物和CNT的复合物的清洗和干燥
这一操作通过与实施例1中所描述的相同的方法来实行。 
(5)锂钛氧化物和CNT的复合物的热处理
在包含5％氢气的氩气气氛中于700℃对清洗并干燥的锂钛氧化物和CNT的复合物进行热处理大约5小时，并且发生成为具有尖晶石结构的锂钛氧化物的结构变化而没有破坏锂钛氧化物的纳米结构。由此，制备了具有尖晶石结构的锂钛氧化物和CNT的复合物。 
实施例4：钌氧化物(RuO2)和CNT的复合物的制备 
为了制备钌氧化物和CNT的复合物，如图11中所示实行了制备工艺。详细地，除了使用钌盐代替钛盐作为过渡金属盐并且还将氨混合至分散体溶液以调节pH以外，钌氧化物和CNT的复合物通过与实施例1中所描述的相同的方法来制备。 
实施例5：半电池的制备 
为了分析具有尖晶石结构的锂钛氧化物和CNT的复合物的电化学特性，将具有尖晶石结构的锂钛氧化物和CNT的复合物用作阳极材料以制备半电池。 
将80重量份的实施例3中所制备的具有尖晶石结构的锂钛氧化物和CNT的复合物、10重量份的作为导体的炭黑和10重量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)混合并且将混合物加至N-甲基-3-吡咯烷酮(NMP)，由此制备电极浆体。随后，将2mg的电极浆体涂覆在钛受电器上并且之后干燥。由此，制备了电极。将锂金属用作参比电极和对应电极，并且使用溶解于聚碳酸酯的1M高氯酸锂(LiClO4)作为电解质。 
实验性实施例1：过渡金属氧化物/CNT的复合物的鉴定 
为了鉴定在实施例1至4中制备的过渡金属氧化物和CNT的复合物，进行了X射线衍射(XRD)分析。 
图2、5和8分别是显示对于钛氧化物和CNT的复合物、铁氧化物和CNT的复合物以及具有尖晶石结构的锂钛氧化物和CNT的复合物的XRD分析结果的曲线图。如图2、5和8中所示，确认根据本发明的制备过渡金属氧化物和CNT的复合物的方法制备了钛氧化物和CNT的复合物、铁氧化物和CNT的复合物以及具有尖晶石结构的锂钛氧化物和CNT的复合物。 
此外，为了鉴定实施例3和4中制备的过渡金属氧化物和CNT的复合物， 进行了拉曼分析。 
图9显示具有尖晶石结构的锂钛氧化物和CNT的复合物的拉曼数据，并且由此，确认具有尖晶石结构的锂钛氧化物通过本发明的制备方法在CNT的表面上形成。 
图13显示钌氧化物和CNT的复合物的拉曼数据，并且由此，确认钌氧化物通过本发明的制备方法在CNT的表面上形成。 
实验性实施例2：过渡金属氧化物和CNT的复合物的鉴定 
为了检查实施例1至4中制备的过渡金属氧化合物和CNT的复合物的类型，通过FETEM观察复合物。 
图3是钛氧化物和CNT的复合物的FETEM图片，而(b)是(a)的放大图片。如图3中所示，可看到钛氧化物以纳米颗粒的形式在CNT的表面上均匀形成并且颗粒的形状是球状的(颗粒直径：2至10nm)。 
图6是铁氧化物和CNT的复合物的FETEM图片，而(b)是(a)的放大图片。如图6中所示，可看到铁氧化物以纳米颗粒的形式在CNT的表面上均匀形成并且颗粒的形状是球状的(颗粒直径：2至10nm)。 
图10是具有尖晶石结构的锂钛氧化物和CNT的复合物的FETEM图片，而(b)是(a)的放大图片。如图10中所示，可看到具有尖晶石结构的锂钛氧化物以纳米颗粒的形式在CNT的表面上均匀形成并且颗粒的形状是球状的(颗粒直径：5至30nm)。 
图12是钌氧化物和CNT的复合物的FETEM图片。如图12中所示，可看到钌氧化物以纳米颗粒的形式在CNT的表面上均匀形成并且颗粒的形状是球状的(颗粒直径：2至10nm)。 
实验性实施例3：半电池的电化学特性评估 
在实施例5中所制备的半电池中，评估包括具有尖晶石结构的锂钛氧化物和CNT的复合物的电极的充电和放电容量特性。电压范围被调整至1至3V，并且充电/放电率从1C倍率(1C-rate)(1小时)变为50C倍率(50C-rate)(72秒)。 
图14是显示每单位重量电极的活性材料的容量的曲线图，其是通过评估充电和放电容量特性来获得的。如图14中所示，确认由于根据本发明制备的具有 尖晶石结构的锂钛氧化物和CNT的复合物，与现有技术中报道的电容值相比，充电和放电容量特性被增强。也就是说，活性材料在1C充(放)电率(1C-rate)时表现出理论容量(175mAh/g)，并且特别地，在甚至50C充(放)电率(50C-rate)时具有大约100mAh/g或更多，即大约104mAh/g的容量，与现有技术中所报道的锂二次电池相比，这是非常大的值。据显示当使用具有尖晶石结构的锂钛氧化物和CNT的复合物作为阳极材料制备锂二次电池时，与常规技术相比，充电/放电特性可被大大改进。似乎充电/放电特性(容量和充(放)电率性能)的这些改进是由归因于在根据本发明制备的复合物中以纳米颗粒的形式在CNT的表面上形成的过渡金属氧化物的比表面积上的增加所导致的。 
图15是根据本方明的制备方法制备的具有尖晶石结构的锂钛氧化物和CNT的复合物的寿命特性的曲线图。如图15中所示，基于1C充(放)电率，可以看到放电容量值在100个循环之后是初始放电容量的大约95％或更多，也就是说，大约97％，以及基于10C充(放)电率(10C-rate)，放电容量值在100个循环之后是初始放电容量的大约95％或更多，也就是说，大约98％。 
符号说明 
S110、S210、S310、S410：碳纳米管粉末准备过程 
S120、S220、S320、S420：碳纳米管粉末的分散过程 
S130、S230、S330、S430：分散溶液和过渡金属盐的混合过程 
S140、S240、S340、S440：混合溶液微波施用过程 
S150、S250、S350、S450：过渡金属氧化物/碳纳米管复合物的清洗和干燥过程 
S360：热处理过程 

Claims (26)

1.一种制备过渡金属氧化物和碳纳米管的复合物的方法，所述方法包括：
(a)通过将碳纳米管粉末分散在溶剂中来制备分散体的步骤；
(b)制备所述分散体与过渡金属盐的混合溶液的步骤；和
(c)通过向所述混合溶液施用微波来合成所述过渡金属氧化物和碳纳米管的复合物的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在操作(a)中，通过超声波处理将所述碳纳米管粉末分散于所述溶剂中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在操作(a)中，所述溶剂选自由蒸馏水、乙醇和乙二醇所组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在操作(b)中，所述过渡金属盐是钛盐、铁盐、钌盐或锂盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在操作(b)中，进一步混合pH调节剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述pH调节剂是选自由氨、蒸馏水、脲、氢氧化钠和氢氧化钾所组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在操作(c)中，所述微波具有使得其能量不破坏所述混合溶液中所述溶剂的分子结构的程度的频率。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述微波的频率是2.45至60GHz。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在操作(c)中，所述微波被施用10至30分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在操作(c)中，所述微波的施用在所述混合溶液的沸点或在更高的温度进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在操作(c)中，在所述纳米管的表面上形成的所述过渡金属氧化物具有2至30nm的颗粒尺寸。
12.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：(d)将通过操作(c)合成的所述过渡金属氧化物和碳纳米管的复合物清洗并干燥。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在操作(d)中，所述清洗使用选自由乙醇、甲醇、丙醇、丙酮和去离子水所组成的组的至少一种清洗溶液来进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属氧化物和碳纳米管的复合物是选自由钛氧化物(TiO2)和碳纳米管的复合物、铁氧化物(Fe3O4)和碳纳米管的复合物以及钌氧化物(RuO2)和碳纳米管的复合物所组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法包括：
通过将所述钛氧化物(TiO2)和碳纳米管的复合物的粉末分散在所述溶剂中来制备分散体的步骤；
通过将所述分散体与锂盐混合来制备混合溶液的步骤；和
通过将微波施用于所述混合溶液来合成所述锂钛氧化物和碳纳米管的复合物的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，将具有2.45至60GHz的频率的所述微波施用于所述混合溶液10至30分钟。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述锂钛氧化物具有5至30nm的颗粒尺寸。
18.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括：
在包括氢气的氩气气氛中对所述锂钛氧化物和碳纳米管的复合物热处理。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述热处理在其中所述锂钛氧化物的纳米结构不被破坏并且所述锂钛氧化物变为具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的温度范围内进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述热处理在500℃至900℃进行。
21.具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和碳纳米管的复合物，所述复合物包含：
碳纳米管；和
具有尖晶石结构并且聚积在所述碳纳米管的表面上的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)。
22.根据权利要求21所述的复合物，其中，所述具有尖晶石结构的所述锂钛氧化物Li4Ti5O12具有5至30nm的颗粒尺寸。
23.用于锂二次电池的阳极材料，所述阳极材料包含如权利要求21所述的具有尖晶石结构的所述锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和碳纳米管的复合物。
24.如权利要求23所述的阳极材料，其中，所述阳极材料在50C充(放)电率时具有100mAh/g或更多的容量。
25.如权利要求23所述的阳极材料，其中所述阳极材料在1C充(放)电率时100个放电的循环之后具有初始放电容量的95％或更多的放电容量值。
26.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含具有根据权利要求23至25中任一项所述的用于锂二次电池的阳极材料。
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