KR20110116622A

KR20110116622A - 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체

Info

Publication number: KR20110116622A
Application number: KR1020100036146A
Authority: KR
Inventors: 김광범; 김현경; 김지영
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2011-10-26
Also published as: US9640796B2; WO2011132932A3; EP2562854B1; KR101250587B1; EP2562854A4; WO2011132932A2; US20130037758A1; EP2562854A2; CN102971891A; CN102971891B

Abstract

본 발명에 따라서 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (a) 탄소나노튜브 분말을 준비하는 단계와; (b) 상기 탄소나노튜브 분말을 용매에 첨가한 후 균일하게 분산시키는 단계와; (c) 상기 용액에 전이금속 염을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계와; (d) 상기 혼합 용액에 마이크로파를 인가하여, 상기 혼합 용액과 그 용액 중의 탄소나노튜브를 가열하여, 상기 탄소나노튜브의 표면에 전이금속 산화물 나노입자를 형성함으로써, 전이금속 산화물/탄소나노뷰브 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체{METHOD OF MANUFACTURING TRANSITION METAL OXIDE/CARBON NANOTUBE COMPOSITE AND THE COMPOSITE}

본 발명은 금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지의 전극 재료로 사용 가능한 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 전자기기의 발전에 따라 Ni-수소 이차 전지나 리튬 이차 전지 등의 소형 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬은 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 연구되고 있다.

일반적으로, 리튬 이차 전지의 양극(cathode) 재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 전이금속 산화물이 사용되며, 음극(anode) 재료로는 리튬(lithium) 금속 또는 탄소(carbon) 등이 사용되고, 두 전극 사이에 전해질로서 리튬 이온이 함유되어 있는 유기 용매를 사용하여 리튬 이차 전지를 구성한다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 이용한 리튬 이차 전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락(쇼트)의 위험성이 크다. 따라서, 음극 재료로서 탄화 또는 흑연화된 탄소재료를 이용하고, 리튬 이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬 이차 전지가 실용화되고 있다.

그러나, 탄소계 음극 재료는 비가역용량이 크므로, 초기 충방전 효율이 낮고, 용량이 감소하는 문제점이 있다. 이에 따라, 최근에는 리튬 이차 전지의 음극 재료로서 전이금속 산화물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만, 전이금속 산화물로 전극을 제조할 때, 도전재로 사용되는 카본 블랙과 같은 탄소 입자의 경우, 입자 자체의 크기 때문에 균일한 혼합이 어렵고, 전기전도도를 향상시키기 위해서는 많은 양을 첨가해야 하므로, 전극 물질의 전체 질량 중 전극 활물질이 차지하는 비중이 줄고 전기화학 반응에 참여하지 않는 도전재의 양이 증가하여, 축전 용량을 저하시키는 요인으로 작용하였다.

금속 산화물/탄소나노튜브 복합체의 경우, 탄소나노튜브(CNT)는 준 일차원적인 양자구조를 가지고 있어, 저차원에서 특이한 여러 양자 현상이 관측되며, 특히 역학적 견고성, 화학적 안정성, 열전도성이 우수할 뿐만 아니라 구조에 따라 도체 또는 반도체의 성질을 띠는 독특한 특성을 나타낸다. 전이금속이 탄소나노튜브에 부착되는 경우, 탄소나노튜브가 가지는 우수한 재료 특성의 향상, 전이금속 산화물의 전도성 경로(path) 역할을 할 수 있다. 이때 탄소나노튜브 상에 전이금속 산화물의 나노화 및 분포 제어가 산화물의 비표면적 증대에 필수적이다.

그런데, 종래의 금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법의 경우, 금속산화물의 코팅 이전에 탄소나노튜브의 표면을 산처리하는 과정을 필수적으로 포함하는데, 산처리를 거치지 않은 CNT 분말의 표면은 소수성을 나타내기 때문에 용매 중에서 분산되기 어렵기 때문이다. 그러나, 이러한 산처리 과정은 실제 응용성의 관점에서 시간적/경제적 한계 요인으로 작용하고, 더욱이 CNT 성장 상태의 구조에 손상을 야기시키는 문제점이 있다.

한편, 최근에 리튬 이온 전지의 음극 재료로서 스피넬(spinel) 구조의 Li₄Ti₅O₁₂가 각광받고 있는데, 이는 상기 재료가 충방전 과정 중에 부피 변화가 작아, 장기간의 안정된 수명 특성(사이클)을 가능케 하고, 전극 표면에서의 전해질 감소를 피할 수 있도록 해주는 등 여러 장점을 갖고 있기 때문이다. 그러나, 기존의 스피넬 구조의 Li₄Ti₅O₁₂는 그 제조상의 한계로 인해 나노화가 어렵고, 전도성이 좋지 않아, 리튬 전지 음극 재료로서의 용량 및 레이트 특성(rate capability)이 좋지 않은 문제점이 있다. 또한, 합성에 많은 시간(예컨대, 24 시간)이 소요되고 있어, 실제 리튬 이차 전지에 적용하기 위해서는 선결해야 할 여러 가지 문제점을 갖고 있으며, 따라서 이에 대한 해결 수단이 요구되고 있다.

본 발명은 전술한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 리튬 이차 전지의 전극 재료로 사용되는 전이금속 산화물을 나노입자의 형태로 CNT 표면에 균일하게 형성할 수 있는 전이금속 산화물/CNT 복합체 제조 방법 및 그 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브의 표면을 산처리하는 공정 없이 전이금속 산화물을 나노입자의 형태로 CNT 복합체 표면에 균일하게 형성할 수 있는 전이금속 산화물/CNT 복합체 제조 방법 및 그 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 단시간 내에 전이금속 산화물을 나노입자의 형태로 CNT 복합체 표면에 균일하게 형성할 수 있는 전이금속 산화물/CNT 복합체 제조 방법 및 그 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합체로 이루어져 높은 용량 및 레이트 특성을 제공하는 리튬 이차 전지용 음극 소재와 이러한 음극 소재로 이루어진 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (a) 탄소나노튜브 분말을 준비하는 단계와; (b) 상기 탄소나노튜브 분말을 용매에 첨가한 후 균일하게 분산시키는 단계와; (c) 상기 용액에 전이금속 염을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계와; (d) 상기 혼합 용액에 마이크로파를 인가하여, 상기 혼합 용액과 그 용액 중의 탄소나노튜브를 가열하여, 상기 탄소나노튜브의 표면에 전이금속 산화물 나노입자를 형성함으로써, 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 인가된 마이크로파에 의해, 상기 혼합 용액 중의 탄소나노튜브를 상대적으로 더 고온으로 가열하여, 그 표면에서 전이금속 산화물의 선택적 불균일 핵생성 및 성장을 야기함으로써, 상기 혼합 용액 중의 전이금속 염을 수열합성 과정에 따라 상기 탄소나노튜브 표면에 전이금속 산화물 나노입자 형태로 형성하여, 상기 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체를 합성할 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 마이크로파는 상기 혼합용액의 용매의 분자 구조를 해체하지 않는 크기의 에너지를 갖는 진동수의 마이크로파일 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 마이크로파는 2.45~60 GHz의 진동수를 갖고 있을 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 마이크로파는 10분 내지 30분 동안 상기 혼합 용액에 인가할 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 (d) 단계에서 마이크로파에 의한 혼합 용액의 가열은 그 혼합 용액의 비등점 이상에서 수행될 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 (b) 단계에 있어서, 초음파를 이용하여 상기 탄소나노튜브 분말을 상기 용매 중에 균일 분산시킬 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 방법은 (e) 상기 (d) 단계에서 합성된 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체를 세정하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 에탄올 혹은 아세톤을 이용하여 상기 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체를 세정할 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 (c) 단계에 있어서, 상기 전이금속 염은 철 염이고 암모니아를 상기 혼합 용액에 추가로 혼합하며, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 철 염과 암모니아가 혼합된 혼합 용액에 마이크로파를 인가하여, 상기 나노튜브의 표면에 철 산화물 나노입자를 형성함으로써, Fe₃O₄/CNT 복합체를 합성할 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 철 산화물 나노입자는 그 입경이 약 2~10 nm일 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 (c) 단계에 있어서, 상기 전이금속 염은 티타늄 염이고, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 티타늄 염이 혼합된 혼합 용액에 마이크로파를 인가하여, 상기 탄소나노튜브의 표면에 티타늄 산화물 나노입자를 형성함으로써, TiO₂/CNT 복합체를 합성할 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 티타늄 산화물 나노입자는 그 입경이 약 2~10 nm일 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 방법은

상기 합성된 TiO₂/CNT 복합체 분말을 용매에 첨가한 후 교반하여 용액 내에 균일하게 분산시키는 단계와;

상기 TiO₂/CNT 복합체 분말이 분산된 용액에 리튬염을 혼합하여 교반하는 단계와;

상기 리튬염이 혼합된 혼합 용액에 마이크로파를 조사하여, 리튬이 TiO₂/CNT 복합체 표면에서 티타늄 산화물과 결합하도록 하여, 나노크기의 리튬 티타늄 산화물 입자가 탄소나노튜브 표면에 형성된 리튬 티타늄 산화물/탄소나노튜브 복합체를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 2.45~60 GHz의 진동수를 갖는 마이크로파를 약 10~30분 동안 상기 리튬염이 혼합된 혼합 용액에 조사할 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물 나노입자는 그 입경이 약 5~30 nm일 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 복합체에 대하여 수소를 포함하는 아르곤 분위기 하에서 열처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 열처리는 상기 리튬 티타늄 산화물의 나노구조를 붕괴시키지 않으면서, 상기 리튬 티타늄 산화물이 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂)로 구조변화를 일으킬 수 있는 온도 범위에서 수행할 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 열처리는 약 500~900℃의 범위에서 수행할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂)과 탄소나노튜브 복합체가 제공되는데, 상기 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물은 상기 탄소나노튜브의 표면에 나노크기의 입자 형태로 적층되어, 높은 비표면적을 갖고 있는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물은 그 입경이 약 10~20 nm일 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 상기 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂)/탄소나노튜브 복합체로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극 소재가 제공된다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 음극 소재는 50C-rate에서 약 100 mAh/g 이상의 용량을 갖고 있을 수 있다.

한 가지 실시 예에 있어서, 상기 음극 소재는 1C-rate에서 100 사이클 방전 후 초기 방전 용량의 95% 이상의 방전 용량값을 유지할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 상기 음극 소재로 이루어진 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

본 발명에 따르면, 전이금속 산화물/CNT 복합체를 단시간, 예컨대 10~30분 내에 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 복합체에서 전이금속 산화물은 CNT 표면에 나노크기의 입자 형태로 적층되어, 이차 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따라 TiO₂/CNT 복합체를 제조하는 과정을 보여주는 흐름도이다.
도 2는 도 1의 실시 예에 따라 제조된 TiO₂/CNT 복합체에 티타늄 산화물의 존재를 확인할 수 있는 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 도 1의 실시 예에 따라 제조된 TiO₂/CNT 복합체의 FETEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따라 Fe₃O₄/CNT 복합체를 제조하는 과정을 보여주는 흐름도이다.
도 5는 도 4의 실시 예에 따라 제조된 Fe₃O₄/CNT 복합체에 철 산화물의 존재를 확인할 수 있는 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 도 4의 실시 예에 따라 제조된 Fe₃O₄/CNT 복합체의 FETEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 한 가지 실시 예에 따라 스피넬 구조의 Li₄Ti₅O₁₂/CNT 복합체를 제조하는 과정을 보여주는 흐름도이다.
도 8은 도 7의 실시 예에 따라 제조된 스피넬 구조의 Li₄Ti₅O₁₂/CNT 복합체에 리튬 티타늄 산화물의 존재를 확인할 수 있는 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 도 7의 실시 예에 따라 제조된 스피넬 구조의 Li₄Ti₅O₁₂/CNT 복합체에 리튬 티타늄 산화물의 존재를 확인할 수 있는 Raman 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 도 7의 실시 예에 따라 제조된 스피넬 구조의 Li₄Ti₅O₁₂/CNT 복합체의 FETEM 사진이다.
도 11은 충전, 방전 용량 특성 평가를 통해 얻어낸 전극의 단위 무게 당 활물질의 용량을 보여주는 그래프로서, 본 발명에 따라 제조된 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물/CNT 복합체에 의해 기존에 보고된 값보다 용량 및 레이트 특성과 관련하여 더 높은 전기화학적 성능이 얻어진 것을 보여준다.
도 12는 본 발명의 한 가지 실시 예에 따라 제조된 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물/CNT 복합체의 우수한 수명 특성을 보여주는 도면이다.

이하에서는, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 전이금속 산화물/CNT 복합체 제조와 관련하여, 당업계에서 이미 널리 알려진 기술적 구성에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성 및 효과 등을 특별한 어려움 없이 이해할 수 있을 것이다.

본 발명자는 전이금속 산화물을 CNT 표면에 나노입자의 형태로 선택적 불균일 핵생성을 통해 형성하기 위한 방법에 대한 연구를 수행하였으며, 그 결과 CNT 표면에 전이금속 산화물을 별도의 산처리 없이 그리고 단시간 내에 나노입자의 형태로 형성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다. 이하에서는 구체적인 실험 예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

1. 실험 예 1 - TiO₂/CNT 복합체의 제조

먼저, 도 1에 도시한 바와 같이, 티타늄 산화물/CNT 복합체를 제조하기 위하여, CNT 분말을 준비하였다(S110). 본 발명에서 CNT 분말이라 함은 단층 탄소나노튜브 혹은 다층 탄소나노튜브를 포함하는 광의의 개념으로서, 본 발명은 CNT의 특정 형태에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.

이어서, 상기 준비한 CNT 분말을 용매, 즉 증류수에 첨가하여 분산시켰다(S120). 본 발명의 한 가지 실시 예에 있어서, 용매로서 증류수를 이용하였지만, 에탄올, 에틸렌글리콜과 같은 용매를 사용할 수도 있다. 증류수에 분말 상태의 CNT를 첨가한 다음, 초음파를 이용하여 CNT를 증류수 내에 균일하게 분산시켰다. 한편, 초음파를 이용하지 않고 단순히 교반(stirring)을 통해 CNT를 증류수 중에 균일하게 분산시킬 수도 있다.

이어서, 상기와 같이 초음파 처리하여 CNT가 균일하게 분산된 증류수 용액에 티타늄 염을 혼합하고 교반하여(S130), 수열합성을 위한 전 단계 과정을 수행하였다. 여기서, 티타늄 염은 Titanium ethoxide라는 Ti⁴ ⁺염을 사용하였는데, 이 염은 후술하는 바와 같이, 마이크로파가 조사되면 용매, 즉 물에서 쉽게 석출되어, CNT 표면에 티타늄 산화물을 형성하였다. 한편, 용매로서 다이에틸렌 글리콜을 사용할 수도 있는데, 이 경우 티타튬 염의 석출을 위해 에탄올을 함께 첨가하여 혼합하면 된다.

다음에, 상기 혼합 용액을 마이크로파 합성 장치 내에 배치한 다음, 마이크로파를 조사하여 수열합성을 진행하였다(S140). 즉, 한 가지 실시 예에 있어서, 상기 합성 장치에서 상기 혼합 용액을 2.45~60 GHz로 반응시켰다. 본 발명자는 이와 같이, 마이크로파를 상기와 같이 준비한 혼합 용액에 적용한 결과 놀라운 결과를 발견하였다. 즉, 후술하는 바와 같이, 마이크로파 적용 결과, CNT 표면에 티타늄 산화물이 선택적으로 나노입자의 형태로 균일하게 형성되었는데, 본 발명자의 연구에 따르면 그 메커니즘은 다음과 같다.

마이크로파가 혼합 용액 중에 인가됨에 따라, 혼합 용액 전체가 균일하게 그리고 빠르게 가열된다. 이와 같이 마이크로파를 이용함으로써, 반응 시간을 대폭 단축할 수 있다. 한편, 혼합 용액 중에는 전기전도도가 우수한 CNT가 존재하는데, 그 탄소나노튜브 내에 존재하는 자유 전자가 마이크로파의 흡수를 가속화하는 역할을 한다. 자유 전자가 가속됨에 따라, 탄소 격자 역시 빠르게 진동되어, 마이크로파 가열 하에서 용액 중의 탄소나노튜브는 주변의 용액에 비해 상대적으로 고온으로 가열된다. 결국, 마이크로파의 조사에 따른 용액 가열 분위기에서, 탄소나노튜브 표면에서 전이금속 산화물의 핵생성이 촉진되어 선택적 불균일 핵생성 성장이 야기되어, 혼합 용액 중의 티타늄 염이 상기 과정에 따라 티타늄 산화물(TiO₂) 형태로 CNT 표면에 빠르게 형성되며, 나노입자의 형태로 고르게 형성되는 것으로 보인다. 이 모든 과정이 단시간, 즉 10분 내지 30분 내에 완결될 수 있었다. 한편, 마이크로파를 이용하여 혼합 용액을 가열하여, 그 용액에 존재하는 금속 염을 산화물 형태로 바꾸는 과정, 즉 수열 합성 과정은 혼합 용액의 끓는점 이상에서 수행하는 것이 바람직하다. 아울러, 마이크로파를 혼합 용액에 인가할 때, 그 마이크로파는 단지 혼합 용액을 가열하는 역할만을 하는 것이 바람직하며, 용매의 분자 구조의 결합을 해체하는 것과 같은 영향을 미치지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 마이크로파는 그 양자 에너지가 용매 분자들의 화학적 결합 에너지보다 작은 것을 사용하며, 이러한 관점에서 2.45~60 GHz의 진동수를 갖는 마이크로파를 사용하는 것이 바람직하다(예컨대, 2.45 GHz의 마이크로파의 양자 에너지는 약 0.0016 eV이고, 용매, 즉 물 분자의 화학적 결합 에너지는 약 0.21 eV로서, 마이크로파에 의해 인가되는 에너지는 혼합 용액을 가열할 뿐, 용매의 분자 결합에는 아무런 영향을 미치지 못한다).

이어서, 상기 마이크로파-수열합성 과정의 결과 합성된 티타늄 산화물/CNT 복합체를 세척하고 건조하였다(S150). 즉, 상기 혼합 용액 중 일부 용액이 상기 복합체에 남아 있을 수 있고 또 부가적으로 화합물이 형성될 수 있으므로, 이를 제거하기 위하여 상기 복합체를 세정하는 과정을 수행하였다. 이러한 세척 과정에서, 세척 용액으로는 에탄올 혹은 아세톤을 이용하였다. 실시 예에 따라서는 탈이온수(DI)를 이용할 수도 있으나, 혹시 남아 있을 수 있는 유기물을 제거하기 위해 에탄올이나 아세톤을 사용하는 것이 바람직하며, 메탄올이나 프로판올 등을 사용할 수도 있다. 한편, 상기 세척 과정은 상기 복합체에 남아 있는 용액 혹은 화합물이 모두 제거될 때까지 반복하여 수행하는 것이 바람직하다. 한편, 건조는 일반 건조, 예컨대 상온~70℃에서 수행할 수 있다.

도 2에는 상기 실시 예에 따라 제조한 티타늄 산화물/CNT 복합체의 XRD 분석 결과가 도시되어 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 티타늄 산화물/CNT 복합체가 생성되었음을 확인할 수 있다.

도 3은 상기 실시 예에 따라 제조한 티타늄 산화물/CNT 복합체의 FETEM(Field Emission Transmission Electron Micsroscope) 사진으로서, 도 3의 (b)는 (a)의 확대 사진이다. 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 탄소나노튜브 상에 나노크기의 티타늄 산화물이 나노입자 형태로 형성되어 있으며, 그 형태가 모두 구형이다(그 입경은 약 2~10 nm). 즉, 본 발명에 따라 CNT 표면에 전이금속 산화물을 나노크기의 입자 형태로 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 더욱이, 상기 방법에 따라 티타늄 산화물/CNT 복합체 형성 시, 마이크로파를 단지 10~30분 정도 용액에 조사하기만 하면, 상기 복합체를 형성할 수 있어, 종래 기술과 비교하여 복합체 제조 시간을 대폭 줄일 수가 있다. 또한, 복합체 제조시 CNT 표면에 어떠한 산처리를 하지 않고도 복합체를 제조할 수 있어, CNT 표면을 산처리함에 따라 야기되는 문제를 방지할 수 있다. 더욱이, CNT 표면에 적층되는 티타늄 산화물이 나노입자 형태로 적층되기 때문에, 높은 비표면적을 구현할 수 있고, 따라서 이차 전지에 적용시 전해질을 용이하게 침투시킬 수가 있으며, 우수한 충방전 특성을 구현할 수 있다. 한편, 탄소나노튜브 상의 티타늄 산화물의 적층량은 초기 용액 제조시 티타늄 염의 농도를 통해 제어할 수 있다.

2. 실험 예 2 - Fe₃O₄/CNT 복합체

도 4에는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 전이금속 산화물/CNT 복합체를 제조하는 과정이 도시되어 있다. 도 1에 도시한 실험 예와 비교하여, 전이금속 염, 즉 철 염과 암모니아를 CNT 분산 용액에 첨가하여 혼합하는 것을 제외하고는 도 1에 도시한 실시 예와 동일하다. 따라서 중복되는 설명은 생략한다. 한편, 본 실험 예에서 철염은 FeCl₂ _,FeCl₃를 사용하였는데, 이 두 염(2가, 3가)을 섞은 뒤 pH 조절을 하면 Fe₃O₄가 형성되며, 이러한 pH 조절을 위해 암모니아를 사용하였다.

도 1에 도시한 실험 예와 마찬가지로, 철 염과 암모니아 및 CNT 분산 용액의 혼합용액에 마이크로파를 약 10분간 적용하여 반응 프로세스를 수행한 결과, CNT 표면에 철 산화물(Fe₃O₄) 나노입자를 형성할 수 있었다.

도 5에는 상기 실시 예에 따라 제조한 철 산화물/CNT 복합체의 XRD 분석 결과가 도시되어 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 철 산화물/CNT 복합체가 생성되었음을 확인할 수 있다.

도 6은 상기 실시 예에 따라 제조한 철 산화물/CNT 복합체의 FETEM 사진으로서, 도 6의 (b)는 (a)의 확대 사진이다. 도 6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 탄소나노튜브 상에 나노크기의 철 산화물이 입자 형태로 형성되어 있으며, 그 형태가 모두 구형이고(그 입경은 약 2~10 nm) 또 표면에 고르게 분포하고 있다. 즉, 본 발명에 따라 CNT 표면에 전이금속 산화물(철 산화물)을 나노입자 형태로 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 도 1의 실시 예와 마찬가지로, 본 발명의 방법에 따라 철 산화물/CNT 복합체 형성 시, 마이크로파를 단지 10분 정도 혼합 용액에 조사하기만 하면, 상기 복합체를 형성할 수 있어, 종래 기술과 비교하여 복합체 제조 시간을 대폭 줄일 수가 있다. 또한, 복합체 제조시 CNT 표면에 어떠한 산 처리를 하지 않고도 철 산화물/CNT 복합체를 제조할 수 있어, CNT 표면을 산 처리함에 따라 야기되는 문제를 방지할 수 있다. 또한, CNT 표면에 적층되는 철 산화물이 나노입자 형태로 적층되기 때문에, 높은 비표면적을 구현할 수 있고, 이차 전지에 적용시 전해질을 용이하게 침투시킬 수가 있으며, 우수한 충방전 특성을 구현할 수 있다. 한편, 탄소나노튜브 상의 철 산화물의 적층량은 초기 용액 제조시 철 염의 농도를 통해 제어할 수 있다.

3. 실험 예 3 - 스피넬 구조의 Li₄Ti₅O₁₂/CNT 복합체

본 발명자는 상기와 같이 본 발명의 방법을 이용하여 전이금속 산화물을 나노크기의 입자 형태로 CNT 표면에 형성할 수 있다는 것을 확인하였고, 최근 리튬 이차 전지의 전극 재료로 많은 주목을 받고 있는 스피넬 구조의 Li₄Ti₅O₁₂/CNT 복합체를 본 발명의 방법을 이용하여 합성할 수 있는지 여부를 다음과 같이 실험하여, 그 복합체를 제조하였다.

도 7은 본 발명의 실시 예에 따라 스피넬 구조의 Li₄Ti₅O₁₂/CNT 복합체를 제조하는 과정을 보여주는 흐름도이다.

먼저, 스피넬 구조의 Li₄Ti₅O₁₂/CNT 복합체를 제조하기 위하여, 도 1에 도시한 실시 예에 따라 제조한 티타늄 산화물(TiO₂)/CNT 복합체 분말을 준비하였다(S310).

이어서, 상기 준비한 티타늄 산화물/CNT 복합체 분말을 용매, 즉 증류수에 첨가한 후 교반하여 용액 내에 균일하게 분산시켰다(S320). 즉 증류수에 분말 상태의 티타늄 산화물/CNT 복합체 분말을 첨가한 다음, 초음파를 조사하여 상기 분말 복합체를 증류수 내에 균일하게 분산시켰다.

이어서, 상기와 같이 초음파 처리하여 티타늄 산화물/CNT 분말 복합체가 균일하게 분산된 증류수 용액에 0.2몰(0.2M)의 리튬염(LiOH)과 리튬퍼클로로레이트(LiClO₄)를 혼합하고 교반하여(S330), 수열합성을 위한 전 단계 과정을 수행하였다.

다음에, 상기 혼합 용액을 마이크로파 합성 장치 내에 배치한 다음, 마이크로파를 조사하여 수열합성을 진행하였다(S340). 즉, 한 가지 실시 예에 있어서, 상기 합성 장치에서 상기 혼합 용액을 2.45~60 GHz로 10~30분간 반응시켰다. 본 발명자는 이와 같이, 마이크로파를 상기와 같이 준비한 혼합 용액에 적용한 결과 놀라운 결과를 발견하였다. 즉, 마이크로파 적용 결과, 티타늄 산화물/CNT 복합체 표면에서 리튬이 티타늄 산화물과 결합되어, 리튬 티타늄 산화물이 형성됨과 아울러, CNT 표면에 선택적으로 나노 입자 형태로 균일하게 형성되었다. 그 형성 메커니즘은 실험 예 1에서 설명한 것과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.

이어서, 상기 마이크로파-수열합성 과정의 결과 합성된 리튬 티타늄 산화물/CNT 복합체를 세척하여 건조하였다(S350). 즉, 상기 혼합 용액 중 일부 용액이 상기 복합체에 남아 있을 수 있고 또 부가적으로 화합물이 형성될 수 있으므로, 이를 제거하기 위하여 상기 복합체를 세정하는 과정을 수행하였다. 이러한 세척 과정에서, 세척 용액으로는 에탄올 혹은 아세톤을 이용하는 것이 바람직하며, 상기 복합체에 남아 있는 용액 혹은 화합물이 모두 제거될 때까지 반복하여 세척 과정을 수행하는 것이 바람직하다. 한편, 건조는 일반 건조, 예컨대 상온~70℃에서 수행할 수 있다.

마지막으로, 상기 복합체에 대하여 열처리를 수행하여, 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂)/CNT 복합체를 형성하였다(S360). 이때, 열처리는 리튬 티타늄 산화물의 나노구조를 붕괴시키지 않으면서, 리튬 티타늄 산화물이 스피넬 구조의 리튬 티나튬 산화물(Li₄Ti₅O₁₂)로 구조변화를 일으킬 수 있는 온도 범위에서 수행한다. 이와 관련하여, 본 발명의 한 가지 실시예에 따르면, 아르곤 분위기(수소 5 wt% 포함) 하에서 약 500℃~900℃의 온도에서 약 4시간 내지 6시간의 열처리를 수행한다.

도 8에는 상기 실시 예에 따라 제조한 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물/CNT 복합체의 XRD 분석 결과가 도시되어 있다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물/CNT 복합체가 생성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 도 9는 상기 형성한 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물/CNT 복합체의 Raman data인데, 이를 통해, 본 발명에 따라 형성한 리튬 티타늄 산화물이 스피넬 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있다. XRD 및 Raman data를 통해 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물을 확인하는 방법은 이미 널리 알려져 있으므로, 그 설명은 생략한다(예컨대, Martin Kalvac et. al "Phase-pure nanocrystalline Li₄Ti₅0₁₂ for a lithium ion battery", J Solid State Electrochem (2003) 8; 2-6 참조).

도 10은 상기 실시 예에 따라 제조한 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물/CNT 복합체의 FETEM 사진으로서, 도 10의 (b)는 (a)의 확대 사진이다. 도 10을 통해 알 수 있는 바와 같이, 탄소나노튜브 상에 나노크기의 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂)이 입자 형태로 형성되어 있으며, 그 입경은 약 5~30 nm이다. 즉, 본 발명에 따라 CNT 표면에 리튬 이차 전지의 전극 재료로 각광받고 있는 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물을 입자 형태로 그리고 나노크기로 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 더욱이, 상기 방법에 따라 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물/CNT 복합체 형성 시, 마이크로파를 단지 10~30분 정도 용액에 조사하기만 하면, 단시간에 상기 복합체를 형성할 수 있다. 또한, 복합체 제조시 CNT 표면에 어떠한 산처리를 하지 않고도 복합체를 제조할 수 있어, CNT 표면을 산처리함에 따라 야기되는 문제를 방지할 수 있다. 또한, CNT 표면에 적층되는 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물이 CNT 표면에 선택적으로 나노 입자 형태로 적층되기 때문에, 높은 비표면적을 구현할 수 있고, 이차 전지에 적용시 전해질을 용이하게 침투시킬 수가 있으며, 우수한 충방전 특성을 구현할 수 있다. 한편, 탄소나노튜브 상의 리튬 티타늄 산화물의 적층량은 초기 용액 제조시 티타늄 산화물/CNT 복합체의 양과 리튬 염의 농도를 통해 제어할 수 있다.

4. 전기 화학적 특성

본 발명자는 상기 실시 예에 따라 제조한 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물/CNT 복합체의 전기 화학적 특성을 분석하는 실험을 수행하였으며, 이때 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물/CNT 복합체를 음극재료로 사용하였다. 상기 실험을 위해, 반전지(half-cell)에서 전극의 충전, 방전 용량 특성을 평가하였다. 상기 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물/CNT 복합체 80 중량부에 도전제로 카본블랙 10 중량부와 바이던로 PVDF 10 중량부를 혼합하고, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 전극 슬러리를 제조한 후, 이를 티타늄(Ti) 집전체 상에 2~3 mg 도포 및 건조하여 전극을 제조하였다. 기준 전극 및 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하였고, 전해질로는 1M의 LiClO₄ in PC(polycarbonate)를 사용하였다. 전압 범위는 1~3V로 하였고, 충전 방전 속도를 1C-rate(1시간)로부터 50C-rate(72초)까지 변화시켰다. 도 11은 충전, 방전 용량 특성 평가를 통해 얻어낸 전극의 단위 무게당 활물질의 용량을 보여주는데, 기존에 보고된 용량 값보다 더 나은 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 즉 1C-rate에서 이론용량(175 mAh/g)을 모두 발현하였고, 특히 50C-rate에서도 용량이 약 100 mAh/g 이상, 즉 약 104 mAh/g의 값을 가졌는데, 이는 기존에 보고된 리튬 이차 전지와 비교하여 매우 큰 값이다. 이는 본 발명에 따른 복합체로 음극 소재를 구성하여 리튬 이차 전지에 적용한다면, 종래와 비교하여 충방전 특성을 크게 개선할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 충방전 특성의 개선은 본 발명에 따라 제조된 복합체에서 전이금속 산화물이 나노입자의 형태로 CNT 표면에 형성되어, 즉 산화물의 나노화로 비표면적을 증대시키고 또 CNT가 전도성을 향상시킴으로써, 충방전 특성(용량 및 레이트 특성)을 개선한 데에서 비롯된 것으로 보인다. 도 12는 본 발명에 따라 제조된 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물/CNT 복합체의 수명 특성을 보여준다. 1C-rate 기준으로, 100 사이클 후에 초기 방전 용량의 약 95% 이상, 즉 약 97%의 방전 용량값을 유지하는데, 이는 본 발명의 또 다른 특징적 구성이다.

이상 본 발명을 여러 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 즉 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시 예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있다. 예컨대, 전이금속으로서 티타늄과 철을 예로 들어 설명하였지만, 당업자라면 이들 티타늄과 철을 제외한 다른 전이금속을 이용하여도 동일한 결과를 도출해낼 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims

(a) 탄소나노튜브 분말을 준비하는 단계와;
(b) 상기 탄소나노튜브 분말을 용매에 첨가한 후 균일하게 분산시키는 단계와;
(c) 상기 용액에 전이금속 염을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계와;
(d) 상기 혼합 용액에 마이크로파를 인가하여, 상기 혼합 용액과 그 용액 중의 탄소나노튜브를 가열하여, 상기 탄소나노튜브의 표면에 전이금속 산화물 나노입자를 형성함으로써, 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체를 합성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 인가된 마이크로파에 의해, 상기 혼합 용액 중의 탄소나노튜브를 상대적으로 더 고온으로 가열하여, 그 표면에서 전이금속 산화물의 선택적 불균일 핵생성 및 성장을 야기함으로써, 상기 혼합 용액 중의 전이금속 염을 수열합성 과정에 따라 상기 탄소나노튜브 표면에 전이금속 산화물 나노입자 형태로 형성하여, 상기 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체를 합성하는 것인 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 2에 있어서, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 마이크로파는 상기 혼합용액의 용매의 분자 구조를 해체하지 않는 크기의 에너지를 갖는 진동수의 마이크로파인 것인 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 마이크로파는 2.45~60 GHz의 진동수를 갖는 것인 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 마이크로파는 10분 내지 30분 동안 상기 혼합 용액에 인가하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 5에 있어서, 상기 (d) 단계에서 마이크로파에 의한 혼합 용액의 가열은 그 혼합 용액의 비등점 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 단계에 있어서, 초음파를 이용하여 상기 탄소나노튜브 분말을 상기 용매 중에 균일 분산시키는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, (e) 상기 (d) 단계에서 합성된 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체를 세정하고 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 8에 있어서, 에탄올 혹은 아세톤을 이용하여 상기 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체를 세정하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 단계에 있어서, 상기 전이금속 염은 철 염이고 암모니아를 상기 혼합 용액에 추가로 혼합하며, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 철 염과 암모니아가 혼합된 혼합 용액에 마이크로파를 인가하여, 상기 나노튜브의 표면에 철 산화물 나노입자를 형성함으로써, Fe₃O₄/CNT 복합체를 합성하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 10에 있어서, 상기 철 산화물 나노입자는 그 입경이 약 2~10 nm인 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 단계에 있어서, 상기 전이금속 염은 티타늄 염이고, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 티타늄 염이 혼합된 혼합 용액에 마이크로파를 인가하여, 상기 탄소나노튜브의 표면에 티타늄 산화물 나노입자를 형성함으로써, TiO₂/CNT 복합체를 합성하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 티타늄 산화물 나노입자는 그 입경이 약 2~10 nm인 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 12에 있어서,
상기 합성된 TiO₂/CNT 복합체 분말을 용매에 첨가한 후 교반하여 용액 내에 균일하게 분산시키는 단계와;
상기 TiO₂/CNT 복합체 분말이 분산된 용액에 리튬염을 혼합하여 교반하는 단계와;
상기 리튬염이 혼합된 혼합 용액에 마이크로파를 조사하여, 리튬이 TiO₂/CNT 복합체 표면에서 티타늄 산화물과 결합하도록 하여, 나노크기의 리튬 티타늄 산화물 입자가 탄소나노튜브 표면에 형성된 리튬 티타늄 산화물/탄소나노튜브 복합체를 합성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 2.45~60 GHz의 진동수를 갖는 마이크로파를 약 10~30분 동안 상기 리튬염이 혼합된 혼합 용액에 조사하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물 나노입자는 그 입경이 약 5~30 nm인 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 상기 복합체에 대하여 수소를 포함하는 아르곤 분위기 하에서 열처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 17에 있어서, 상기 열처리는 상기 리튬 티타늄 산화물의 나노구조를 붕괴시키지 않으면서, 상기 리튬 티타늄 산화물이 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂)로 구조변화를 일으킬 수 있는 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
청구항 18에 있어서, 상기 열처리는 약 500~900℃의 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂)과 탄소나노튜브 복합체로서,
상기 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물은 상기 탄소나노튜브의 표면에 나노크기의 입자 형태로 적층되어, 높은 비표면적을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂)/탄소나노튜브 복합체.
청구항 20에 있어서, 상기 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물은 그 입경이 약 5~30 nm인 것을 특징으로 하는 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂)/탄소나노튜브 복합체.
청구항 20에 따른 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂)/탄소나노튜브 복합체로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극 소재.
청구항 22에 있어서, 상기 음극 소재는 50C-rate에서 약 100 mAh/g 이상의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 소재.
청구항 22에 있어서, 상기 음극 소재는 1C-rate에서 100 사이클 방전 후 초기 방전 용량의 95% 이상의 방전 용량값을 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 소재.
청구항 22 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 따른 음극 소재로 이루어진 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.