KR20090124199A - 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법 - Google Patents

마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090124199A
KR20090124199A KR1020080050267A KR20080050267A KR20090124199A KR 20090124199 A KR20090124199 A KR 20090124199A KR 1020080050267 A KR1020080050267 A KR 1020080050267A KR 20080050267 A KR20080050267 A KR 20080050267A KR 20090124199 A KR20090124199 A KR 20090124199A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
transition metal
metal oxide
producing
acid
Prior art date
Application number
KR1020080050267A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101100745B1 (ko
Inventor
김광범
김지영
김광헌
박상훈
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020080050267A priority Critical patent/KR101100745B1/ko
Publication of KR20090124199A publication Critical patent/KR20090124199A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101100745B1 publication Critical patent/KR101100745B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산처리한 탄소나노튜브 분말을 초음파 처리를 통해 폴리올 용매에 분산시키고, 전이금속 염 및 보호제를 첨가하여 마이크로웨이브 하에서 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체를 합성함으로써, 합성시간이 단축되고, 탄소나노튜브 표면상에만 전이금속 산화물이 매우 균일한 작은 크기로 코팅되도록 하는 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
마이크로웨이브-폴리올 합성법, 나노크기 전이금속 산화물, 루테늄 산화물, 탄소나노튜브, 전이금속산화물/탄소나노튜브 나노 복합소재, 전이금속산화물/탄소나노튜브 혼성소재, 강제수화

Description

마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법{Method for synthesizing transition metal oxide and carbon nanotube composites by using microwave-polyol process}
본 발명은 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산처리한 탄소나노튜브 분말을 초음파 처리를 통해 폴리올 용매에 분산시키고, 전이금속 염 및 보호제를 첨가하여 마이크로웨이브 하에서 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체를 합성함으로써, 합성시간이 단축되고, 탄소나노튜브 표면상에만 전이금속 산화물이 매우 균일한 작은 크기로 코팅되도록 하는 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 준 일차원적인 양자구조를 가지고 있어 저차원에서 특이한 여러 양자현상이 관측되며, 특히 역학적 견고성, 화학적 안정성, 열전도성이 우수할 뿐만 아니라 구조에 따라 도체 또는 반도체의 성질을 띠는 독특한 특성을 나타 낸다.
또한 전이금속이 탄소나노튜브에 부착될 경우, 탄소나노튜브가 가지는 우수한 재료 특성의 향상 또는 새로운 특성의 발현이 가능한 혼성재료로 이용될 수 있다. 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체는 전기화학적 에너지 저장 소재, 변환 기기용 촉매 및 전극 소재, 가스 센서, FEDs 및 전자 장치 등의 소재 등에 응용이 가능하며, 이때 탄소나노튜브 상에 전이금속 산화물 크기의 나노화 및 크기 분포 제어가 필수적이다.
종래의 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 탄소나노튜브 상에 전이금속을 전기화학적 도금 (J. Am . Chem . Soc ., 127, 6146,2005) 혹은 금속 증기를 이용하는 방법(Appl . Phys . Lett., 77,3015,2005) 등의 방법으로 합성한 후 열처리를 통하여 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법이 대부분이었다. 그러나, 열처리를 통한 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성법은 실제 응용적 관점에서 볼 때 제조공정의 복잡화로 인해 시간적 경제적 한계를 보이고 있다.
한편, 폴리올 프로세스(polyol process)는 수산기(OH)를 두 개 이상 포함하는 폴리올 용매를 사용한 공정으로 폴리올의 종류는 EG(Ethylene Glycol), DEG (Diethylene Glycol), TEG (Triethylene Glycol), TTEG (Tetraethylene Glycol), TtEg(Tetratethylene Glycol) 등이 있다. 폴리올 프로세스는 나노크기의 균일한 금속 혹은 금속산화물 합성을 가능하게 하며, 반응이 용액 내에서 진행되므로 solid state method 나 환원성 수소 가스 분위기의 열처리와 비교 시 낮은 온도에서 반응이 일어나기 때문에 나노크기의 금속 혹은 금속산화물의 합성에 효율적인 방법이 다(대한민국 공개특허 제2007-0053667호, 제2007-0048675호).
폴리올 프로세스에서 폴리올의 역할에 따라 합성 메커니즘 및 합성 결과물이 상이하게 된다(Journal of Solid State Chemistry 154, 405-411 (2000), Angew.Chem.2005,117,4465-4469)
첫째, 폴리올 프로세스에서 폴리올의 역할이 환원제(reducing agent)일 경우, 합성 메커니즘은 다음과 같다.
<Mechanism Ⅰ>
CH2OH-CH2OH(polyol)→ CH3CHO(reductant) + H2O ‥‥(1)
2CH3CHO + 2M+ → 2M + 2H+ +CH3COCOCH3 ‥‥(2)
폴리올(CH2OH-CH2OH)은 고온에서 반응 (1)과 같이 탈수(dehydration)반응이 일어나 아세트알데히드 (acetealdehyde:CH3CHO)와 물로 분리된다(반응(1)). 이때 생성된 아세트알데히드는 반응(2)와 같이 금속이온의 환원제 역할을 하여 폴리올 반응 후 금속입자가 형성되게 된다.
둘째, 폴리올이 보호제(capping agent) 로 사용될 경우 금속산화물 나노입자의 합성이 가능하며 지금까지 알려진 금속산화물 종류로는 Fe2O3, TiO2, ZnO, V2O5, Mn3O4 등이 있다. 폴리올 프로세스에 의한 금속산화물의 합성 메커니즘은 다음과 같다.
<Mechanism Ⅱ>
Figure 112008038596104-PAT00001
폴리올 반응 시 일정량의 H2O 첨가로 인하여 금속이온의 수화반응이 일어나고 수화된 금속이온과 폴리올이 반응하여 중간상인 금속의 하이드록사이드(hydroxide) 화합물을 합성하고 하이드록사이드 화합물에 열을 가할 경우 금속산화물로 변환된다. 위와 같이 용액 제조 시 일정량의 H2O 첨가는 폴리올 프로세스가 진행될 때 강제수화 작용을 일으켜 추가적인 열처리 단계 없이 금속산화물의 합성을 가능하게 한다(Materials Research Bulletin, Vol.40, 2153, 2005; Inorg . Chem. Vol.41, 6137, 2002).
현재까지 폴리올 프로세스의 두 번째 메커니즘을 이용하여 열처리 과정 없이 금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한 예는 알려진 바 없다.
본 발명의 목적은 마이크로웨이브-폴리올 프로세스 (microwave-polyol process)를 이용하여 반응 결과물의 후처리 공정인 열처리 공정을 수행하지 않고서도 전이금속 산화물을 단시간에 합성할 수 있는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
탄소나노튜브 분말을 산처리하는 단계;
폴리올(polyol) 용매에서 상기 산처리된 탄소나노튜브 분말을 분산시키는 단계;
상기 단계에서 분산된 용액, 전이금속 염 및 보호제를 혼합하는 단계;
상기 단계의 혼합용액에 물을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합용액으로부터 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 따라 제조된 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명은 강제수화를 통하여 열처리 공정 없이 탄소나노튜브 표면 상에 선택적으로 전이금속 산화물을 코팅함으로써 제공공정을 단순화하고, 제조시간을 단축하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체는 전이금속 산화물 입자의 크기가 매우 작고 균일하므로 표면적이 극대화된 구조로서 에너지저장소재(2차전지, 연료전지, 슈퍼캐패시터), 여과막, 화학검출기, 가스 센서 등에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은
탄소나노튜브 분말을 산처리하는 단계;
폴리올(polyol) 용매에서 상기 산처리된 탄소나노튜브 분말을 분산시키는 단계;
상기 단계에서 분산된 용액, 전이금속 염 및 보호제를 혼합하는 단계;
상기 단계의 혼합용액에 물을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합용액으로부터 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
이하 첨부한 도면 1을 참조하여 본 발명의 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 탄소나노튜브 분말을 산처리하는 단계(100)는 탄소나노튜브 분말을 강산의 수용액에 담금으로써 탄소나노튜브 분말 제조 시 포함된 금속 촉매를 강산으로 녹여 제거함은 물론, 물과 같은 용매에 분산되지 않는 소수성 특성을 나타내는 탄소나노튜브 분말의 표면에 관능기를 야기시켜 탄소나노튜브에 친수성을 부여하여 탄소나노튜브 분말이 용매 내에 용이하게 분산될 수 있도록 하기 위한 단계이다.
상기 탄소나노튜 분말을 산처리하는 단계는 다음의 단계를 포함하는 것이 바람직하다:
i) 탄소나노튜브 분말을 강산 수용액에 첨가하여 60 내지 90℃ 온도 조건에서 2 내지 6시간 산처리하는 단계;
ii) 상기 수용액을 여과 및 세정하는 단계; 및
iii) 세정된 탄소나노튜브의 수분을 제거하여 분말로 제조하는 단계.
구체적으로 설명하면, 강산의 수용액에 탄소나노튜브 분말을 넣고 열을 가하여 산처리하고, 산처리된 수용액을 여과기를 통해 여과시키고, 여과된 탄소나노튜브를 증류수를 이용하여 1 내지 수회 세정한다. 다음으로, 세정된 탄소나노튜브에 열을 가하여 수분을 증발시켜 다시 분말 상태로 만드는 것이다.
본 발명의 "탄소나노튜브 분말"은 단층 탄소나노튜브 또는 다층 탄소나노튜브 모두를 포함하는 용어로서, 일반적으로 탄소나노튜브 분말은 소수성을 나타내므로 물과 같은 수용액에 분산되지 않는 성질을 나타낸다. 따라서, 산처리를 통해 친수성을 부여하여 이후 단계의 폴리올 용매 내에서 용이하게 분산될 수 있도록 하는 것이다.
상기 탄소나노튜브에 친수성을 부여하기 위한 산처리에 사용하는 강산으로는 황산, 질산, 염산, 또는 이들의 혼합물 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
다음 단계는 폴리올(polyol) 용매에서 상기 산처리된 탄소나노튜브 분말을 분산시키는 단계이다(200).
즉, 분말 상태의 산처리된 탄소나노튜브에 폴리올 용매를 첨가하고, 초음파를 분사시켜 탄소나노튜브를 폴리올 용액 내에 균일하게 분산시키는 단계이다.
상기 산처리된 탄소나노튜브 분말은 상기 탄소나노튜브에 전이금속 산화물이 1layer 두께로 고르게 코팅될 수 있도록 폴리올 용매 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.022 중량부가 좋다. 이는 상기 함량이 0.001 중량부 미만인 경우, 반응 후 탄소나노튜브 및 전이금속산화물 복합체 내에서 탄소나노튜브 첨가에 의한 전기전도도 향상을 기대하기 어렵고, 0.1 중량부를 초과하는 경우, 탄소나노튜브 분말의 분산이 어렵기 때문이다.
또한, 상기 폴리올 용매는 분자 중에 OH기를 두 개 이상 가지고 있는 물질을 말하는 것으로, EG(Ethylene Glycol), DEG (Diethylene Glycol), TEG (Triethylene Glycol), TTEG (Tetraethylene Glycol), 또는 TtEg(Tetratethylene Glycol) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
다음 단계는 상기 분산단계에서 분산된 용액, 전이금속 염 및 보호제를 혼합하는 단계이다(300). 즉, 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 용액을 초음파 처리하여 전이금속 염 및 보호제와 혼합하여 교반시킨다.
금속산화물을 제조하기 위해 제공하는 전이금속 염은 루테늄, 니켈, 바나듐, 코발트, 망간, 또는 타이타늄 등의 염을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 전이금속 염은 함량에 따라 탄소나노튜브 표면상에 증착하는 금속산화물의 증착량이 제어가능하므로 탄소나노튜브 1 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만인 경우, 금속산화물이 탄소나노튜브 상뿐만 아니라 균일(homogeneous) 한 전이금속산화물 입자가 합성되며, 0.5 중량부를 초과할 경우 합성 단계에서 탄소나노튜브의 분산에 어려움이 있다.
또한, 탄소나노튜브 상에 금속산화물의 합성 시 금속산화물 입자의 응집을 효과적으로 방지하기 위해 보호제를 첨가하는데, 금속산화물 입자의 성장을 억제하여 입자 크기가 작고 입자 크기 분포가 균일한 금속산화물 입자의 합성이 가능하다.
상기 보호제로 PVP(polyvinylpyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), PAA(polyacrylic acid), 또는 NaAc(sodium acetate) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 보호제의 농도는 0.01M 내지 5M인 것이 바람직하다. 이는 상기 농도가 0.01M 미만인 경우, 보호제의 양이 너무 적어 입자의 성장을 제한할 수 없고, 5M를 초과하는 경우, 보호제의 추가가 효과를 보이지 않을뿐더러 보호제의 용해와 제거가 어렵다는 단점이 있다..
다음 단계는 분산용액, 전이금속 염 및 보호제의 혼합용액에 물을 혼합하는 단계이다(400).
상기 물은 전이금속 염의 완전 용해 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
분산용액, 전이금속 염 및 보호제의 혼합용액에 물을 첨가하는 것은, 금속산화물을 마이크로웨이브-폴리올 프로세스를 통해 합성할 때, 강제수화 작용을 이용하여 추가 열처리 공정 없이 금속산화물을 합성하기 위함이다.
물은 혼합용액 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량부 미만인 경우는 합성 후 전이금속이 산화물이 아니라 금속의 형태로 합성이 되며, 90 중량부를 초과하는 경우, 합성된 전이금속 산화물의 합성 효율이 감소하게 되기 때문이다.
다음 단계는 상기 단계의 혼합용액으로부터 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계이다(500).
상기 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체는 혼합용액을 마이크로웨이브 하에서 2.45 내지 60 GHz로, 10 내지 60분 동안 반응시켜 합성하는 것이 바람직하다.
상기 마이크로웨이브 가열법은 마이크로웨이브를 사용한 가열법으로서, reflux 장치를 이용한 가열법에 비해 빠른 승온율을 가지며, 용액 전체가 균일하게 가열되는 장점이 있어, 반응시간을 단축할 수 있다는 장점이 있다.
특히, 본 발명에서 탄소나노튜브 상에 전이금속 산화물 나노입자의 합성을 위하여 마이크로웨이브 가열법을 선택한 이유는 탄소나노튜브와 같이 전기전도도가 우수한 물질의 경우, 탄소나노튜브 내에 존재하는 자유 전자가 마이크로웨이브의 흡수를 가속화하는데 이를 마이크로웨이브의 conduction loss 작용이라고 한다. 가속된 전자는 탄소 격자의 진동을 가속화하므로, 마이크로웨이브 가열 하에서 용액 내에서 탄소나노튜브는 주변의 용액에 비하여 상대적으로 고온으로 가열된다. 따라서 마이크로웨이브 가열 분위기에서 탄소나노튜브 표면 상에만 전이금속산화물의 핵 생성이 촉진되어 불균일한 핵생성 성장이 발생하므로 탄소나노튜브 표면에만 전이금속산화물의 코팅이 가능하기 때문이다.
또한, 반응이 끝난 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체는 세척용매에서 세척한 후 상온 내지 70℃의 온도조건에서 건조시키는 단계를 추가로 실시할 수 있다(600). 이는 상기 단계의 혼합용액에서 남은 폴리올 용매 또는 부가적으로 형성될 수 있는 유기화합물을 제거하기 위함이다.
상기 세척용매를 이용하여 남은 폴리올 용매 또는 유기화합물이 모두 제거될 때까지 1회 내지 수차례 반복하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 세척용매로는 에탄올, 아세톤, 또는 물 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한, 세척이 끝난 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체는 상온 내지 70℃의 온도조건에서 건조시키는 것이 바람직하며, 건조방법은 특별히 제한하지 않으며, 통상의 일반 건조방법을 사용할 수 있다.
현재까지 강제수화 작용을 통하여 많은 금속산화물의 합성에 관한 수많은 연구가 이루어지고 있으나, 아직까지 루테늄 산화물 합성에 대한 연구는 알려진 바가 없다. 전이금속 산화물 중 루테늄 산화물은 높은 도전률, 높은 열안정성 및 높은 화학적 내식성 등의 장점을 가지고 있으나 가격이 비싸다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 적은 양으로 극대의 효과를 내야 하는데 바로 합성된 입자의 크기를 감소하여 표면적을 증대하는 방법이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 통해 루테늄 산화물을 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 따라 제조된 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브 표면에 전이금속 산화물이 고르게 코팅되어 있고, 전이금속 산화물의 입자 입경이 1 내지 2nm인 것을 특징으로 한다.
상기 전이금속 산화물은 바람직하게는 초미세 루테늄 산화물이다.
본 발명은 또한 본 발명의 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체는 전이금속 산화물의 입자의 크기가 매우 작고 균일하므로 표면적이 극대화된 구조로서, 에너지 저장소재, 예를 들어 2차전지, 연료전지, 또는 슈퍼캐퍼시터, 여과막, 화학검출기, 또는 가스 센서 등에 적용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1> 루테늄 산화물/탄소나노튜브 복합체의 제조
탄소나노튜브 분말을 황산에 첨가하여 80℃에서 4시간 동안 산처리하였다. 상기 수용액을 여과기를 통해 여과하고, 여과된 탄소나노튜브를 증류수를 이용하여 수 회 세정하고, 상기 세정된 탄소나노튜브에 열을 가하여 수분을 증발시켜 분말상태로 만들었다.
상기에서 산처리된 탄소나노튜브 0.022 중량부를 디에틸렌 글리콜에 첨가하고, 40분간 초음파 처리하여 탄소나노튜브가 균일하게 분산되도록 하였다.
다음으로, 상기 분산된 용액에 30mM RuCl3·nH2O 과 0.3M sodium acetate (NaAc, > 99%)를 첨가하여 혼합한 후 교반시켜 루테늄염이 완전히 용해되도록 하였다.
다음으로, 상기 혼합용액에 20 중량부의 물을 첨가하고, 200℃ 온도 조건의 마이크로웨이브 오븐에서 40GHz로 20분간 반응시켜 루테늄 산화물을 합성하였다.
합성된 루테늄 산화물을 수돗물을 이용하여 급냉시키고, 에탄올과 물, 아세톤을 사용하여 수차례 세척 후 60℃ 오븐에서 건조하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로웨이브-폴리올 프로세스에 의해 합성된 루테늄 산화물의 Raman 분석결과를 나타낸 그래프로서, 상기 결과는 일반적으로 알려진 RuO2의 라만 형태의 그래프를 나타내고 있어 상기에서 제조된 루테늄 산화물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 루테늄 산화물/탄소나노튜브 복합체의 FETEM 사진이고, 도 3b는 도 3a의 확대도이다.
도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브 상에 나노크기를 가지는 입자들이 형성되어 있으며, 입자들이 탄소나노튜브 상에 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. 입자들의 형태에 있어서 모두 구형임을 알 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 표면상에 1∼2nm 크기의 나노입자로 구성된 루테늄 산화물 입자의 성장 상태를 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체의 제조공정을 간략히 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로웨이브-폴리올 프로세스에 의해 합성된 루테늄 산화물의 Raman 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 루테늄 산화물/탄소나노튜브 복합체의 FETEM 사진도로, 도 3b는 도 3a의 확대도를 나타낸 것이다.

Claims (18)

  1. 탄소나노튜브 분말을 산처리하는 단계;
    폴리올(polyol) 용매에서 상기 산처리된 탄소나노튜브 분말을 분산시키는 단계;
    상기 단계에서 분산된 용액, 전이금속 염 및 보호제를 혼합하는 단계;
    상기 단계의 혼합용액에 물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합용액으로부터 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄소나노튜브 분말을 산처리하는 단계는
    i) 탄소나노튜브 분말을 강산 수용액에 첨가하여 60 내지 90℃ 온도 조건에서 2 내지 6시간 산처리하는 단계;
    ii) 상기 수용액을 여과 및 세정하는 단계; 및
    iii) 세정된 탄소나노튜브의 수분을 제거하여 분말로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    강산은 황산, 질산, 염산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방 법.
  4. 제1항에 있어서,
    산처리된 탄소나노튜브 분말은 초음파 처리를 통해 폴리올 용매 내에 분산되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    산처리된 탄소나노튜브 분말은 폴리올 용매 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리올 용매는 EG(Ethylene Glycol), DEG (Diethylene Glycol), TEG (Triethylene Glycol), TTEG (Tetraethylene Glycol) 및 TtEg(Tetratethylene Glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    전이금속 염은 루테늄, 니켈, 바나듐, 코발트, 망간 및 타이타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염인 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄 소나노튜브 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    전이금속 염은 탄소나노튜브 1 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    보호제는 PVP(polyvinylpyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), PAA(polyacrylic acid) 및 NaAc(sodium acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    보호제의 농도는 0.01M 내지 5M인 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    물은 혼합용액 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체는 혼합용액을 마이크로웨이브 하에서 2.45 내지 60 GHz로, 10 내지 60분 동안 반응시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    반응이 끝난 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체를 세척용매에서 세척한 후 상온 내지 70℃의 온도조건에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    세척용매는 에탄올, 아세톤 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체.
  16. 제15항에 있어서,
    전이금속 산화물의 입자 입경이 1 내지 2nm인 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체.
  17. 제15항 또는 제16항의 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 물품.
  18. 제17항에 있어서,
    2차전지, 연료전지, 슈퍼캐퍼시터, 여과막, 화학검출기, 또는 가스 센서 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 물품.
KR1020080050267A 2008-05-29 2008-05-29 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법 KR101100745B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080050267A KR101100745B1 (ko) 2008-05-29 2008-05-29 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080050267A KR101100745B1 (ko) 2008-05-29 2008-05-29 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090124199A true KR20090124199A (ko) 2009-12-03
KR101100745B1 KR101100745B1 (ko) 2011-12-30

Family

ID=41686160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080050267A KR101100745B1 (ko) 2008-05-29 2008-05-29 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101100745B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011132932A3 (ko) * 2010-04-20 2012-03-08 연세대학교 산학협력단 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법 및 그 복합체
KR101278072B1 (ko) * 2010-04-30 2013-06-24 연세대학교 산학협력단 마이크로웨이브-수열 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법
KR101305464B1 (ko) * 2010-08-23 2013-09-06 충남대학교산학협력단 이온성 금속촉매가 도입된 탄소재를 이용한 고감도 가스센서 및 이의 제조방법
US20150037680A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, lithium battery including the same, and preparation method thereof
WO2019221422A1 (ko) * 2018-05-15 2019-11-21 지프코리아 주식회사 유해화학물질 검출 센서용 코팅 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조된 코팅 조성물
KR102098690B1 (ko) * 2018-10-02 2020-04-08 한양대학교 산학협력단 습식 방사된 섬유형 전극 및 이에 기반한 수퍼커패시터
CN114932225A (zh) * 2022-03-09 2022-08-23 武汉大学 医用3d打印镍钛基复合粉末、制备方法及复合增强材料

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2562854A4 (en) * 2010-04-20 2015-04-08 Univ Yonsei Iacf METHOD OF MANUFACTURING TRANSITION METAL OXIDE AND CARBON NANOTUBE COMPOSITE AND COMPOSITE THEREOF
US20130037758A1 (en) * 2010-04-20 2013-02-14 Industry Academic Cooperation Foundation, Yonsei Preparation Method of Transition Metal Oxide and Carbon Nanotube Composite, and Composite Thereof
EP2562854A2 (en) * 2010-04-20 2013-02-27 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Preparation method of transition metal oxide and carbon nanotube composite, and composite thereof
CN102971891A (zh) * 2010-04-20 2013-03-13 延世大学校产学协力团 制备过渡金属氧化物和碳纳米管复合材料的方法及其复合材料
KR101250587B1 (ko) * 2010-04-20 2013-04-03 연세대학교 산학협력단 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체
US9640796B2 (en) 2010-04-20 2017-05-02 Industry Academic Cooperation Foundation Preparation method of transition metal oxide and carbon nanotube composite, and composite thereof
WO2011132932A3 (ko) * 2010-04-20 2012-03-08 연세대학교 산학협력단 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법 및 그 복합체
KR101278072B1 (ko) * 2010-04-30 2013-06-24 연세대학교 산학협력단 마이크로웨이브-수열 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법
KR101305464B1 (ko) * 2010-08-23 2013-09-06 충남대학교산학협력단 이온성 금속촉매가 도입된 탄소재를 이용한 고감도 가스센서 및 이의 제조방법
KR20150017012A (ko) * 2013-07-31 2015-02-16 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
US20150037680A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, lithium battery including the same, and preparation method thereof
US10276870B2 (en) * 2013-07-31 2019-04-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, lithium battery including the same, and preparation method thereof
WO2019221422A1 (ko) * 2018-05-15 2019-11-21 지프코리아 주식회사 유해화학물질 검출 센서용 코팅 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조된 코팅 조성물
KR102098690B1 (ko) * 2018-10-02 2020-04-08 한양대학교 산학협력단 습식 방사된 섬유형 전극 및 이에 기반한 수퍼커패시터
CN114932225A (zh) * 2022-03-09 2022-08-23 武汉大学 医用3d打印镍钛基复合粉末、制备方法及复合增强材料
CN114932225B (zh) * 2022-03-09 2023-09-05 武汉大学 医用3d打印镍钛基复合粉末、制备方法及复合增强材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR101100745B1 (ko) 2011-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101100745B1 (ko) 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물및 탄소나노튜브 복합체의 제조방법
Shen et al. Hydrothermal synthesis of carbon quantum dots using different precursors and their combination with TiO2 for enhanced photocatalytic activity
Samaddar et al. Synthesis of nanomaterials from various wastes and their new age applications
Zhong et al. Deep eutectic solvent-assisted synthesis of highly efficient PtCu alloy nanoclusters on carbon nanotubes for methanol oxidation reaction
Xie et al. Nitrogen-doped graphene stabilized gold nanoparticles for aerobic selective oxidation of benzylic alcohols
CN108772092B (zh) 一种Ag3PO4/g-C3N4复合管状纳米粉体及其制备方法
KR101331112B1 (ko) 탄소나노튜브 및 금속산화물으로 이루어진 나노복합체 및 이의 제조방법
KR101095840B1 (ko) 탄소나노구조체 및 금속으로 이루어진 나노복합체의제조방법
Yang et al. Ru coated Co nanoparticles decorated on cotton derived carbon fibers as a highly efficient and magnetically recyclable catalyst for hydrogen generation from ammonia borane
Hwang Recent progress in the preparation and application of carbon nanocapsules
Ameur et al. Study of 1D Titanate‐Based Materials–New Modification of the Synthesis Procedure and Surface Properties‐Recent Applications
Rajesh et al. Hydrothermal synthesis of three dimensional reduced graphene oxide-multiwalled carbon nanotube hybrids anchored with palladium-cerium oxide nanoparticles for alcohol oxidation reaction
JP2013043826A (ja) 金属又は金属酸化物被覆炭素材及びその製造方法
KR101473752B1 (ko) 간단한 합성 방법을 통한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 합성된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체
Ding et al. Rational design, synthesis, and applications of carbon-assisted dispersive Ni-based composites
Tello et al. The synthesis of hybrid nanostructures of gold nanoparticles and carbon nanotubes and their transformation to solid carbon nanorods
CN107851807B (zh) 载体-纳米粒子复合物、其制备方法和包含该复合物的膜电极组件
Tripathi Role of Nanocatalysts in Synthesis of Carbon Nanofiber
Kiss et al. Decoration of titanate nanowires and nanotubes by gold nanoparticles: XPS, HRTEM and XRD characterization
KR20110033652A (ko) 고 전기 전도성 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법
KR102352971B1 (ko) 금속산화물 나노복합체의 제조방법
Sharma et al. Supercritical processing of thermally stable multiwalled carbon nanotube/boron nitride nanohybrids with synergistically improved electrical conductivity
CN115041230A (zh) 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用
Li et al. Preparation of carbon dots-metal nanoparticles nanocomposites and their application in heterogeneous catalysis
Chen et al. Fabrication of Pt deposited on carbon nanotubes and performance of its polymer electrolyte membrane fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20101001

Effective date: 20111116

GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141127

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151201

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161219

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee