CN102959767B - 线缆型二次电池用负极和包含所述负极的线缆型二次电池 - Google Patents

线缆型二次电池用负极和包含所述负极的线缆型二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用负极。所述负极包含导线形式的集电器和以包围所述集电器的表面的方式涂布的多孔负极活性材料层。所述活性材料层的三维多孔结构提高了所述负极的表面积。因此，提高了锂离子通过负极的迁移率，从而实现了优异的电池性能。另外，所述多孔结构使得负极可减轻在例如电池充放电期间发生的溶胀而产生的内部应力和压力，能够在防止电池变形的同时确保电池的高稳定性。这些优势使得所述负极适用于线缆型二次电池中。本发明还公开了包含所述负极的锂二次电池。

Description

线缆型二次电池用负极和包含所述负极的线缆型二次电池
技术领域
本发明涉及适用于线缆型二次电池中的负极和包含所述负极的线缆型二次电池。
背景技术
本申请要求在2010年6月28日在韩国提交的韩国专利申请10-2010-0061175号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
二次电池是指将外部电能转换成化学能、储存所述电能并在需要时由所述化学能发电的装置。二次电池也称作“可再充电的电池”，其是指它们能够重复充放电。经常将铅酸电池、镍镉(NiCd)电池、镍金属氢化物(NiMH)电池、锂离子电池和锂离子聚合物电池用作二次电池。与储存在其中的能量耗尽之后被抛弃的一次电池相比，二次电池具有经济和环境优势。
目前，在需要低功率的应用如用于帮助汽车引擎启动的装置、便携式装置、仪器和不间断电源***中使用二次电池。无线通讯技术方面的最近发展导致便携式装置的普及并产生将多种现有装置连接到无线网络上的趋势。结果，对二次电池的需求急剧增加。为了降低成本和重量并提高车辆的服务寿命，也将二次电池用于环境友好的下一代车辆如混合动力车辆和电动车辆中。
通常，大部分二次电池根据其制造工艺而具有圆柱形、棱柱形或袋型形状。即，典型地通过将由负极、正极和隔膜构成的电极组件***圆柱形或棱柱形金属壳或由铝层压板制成的袋型壳体中，并将电解质注入到所述电极组件中而制造二次电池。因此，圆柱形、棱柱形或袋型二次电池需要特定的空间以进行组装，这对于开发各种便携式装置是一种障碍。由此，需要一种形状易于改变的新型二次电池。作为对这种需要的响应，已经提出了高柔性线性电池，例如长度对横断面直径之比高的线缆型二次电池。
然而，考虑到其结构特征，要求高柔性的这种线缆型二次电池，因为将其暴露在频繁的外部物理冲击下而易于变形。例如，线缆型二次电池会因频繁的外部物理冲击而弯曲。这种变形提高了在使用期间断路的危险。另一个问题是当在重复充放电期间线缆型二次电池的电极发生膨胀和收缩时，诸如Si或Sn的负极活性材料发生分离。在此情况下，线缆型二次电池由频繁的物理冲击造成的性能劣化比一般二次电池所发生的性能劣化更严重。
发明内容
技术问题
为了解决先前技术的问题而设计了本发明，因此本发明的目的是提供一种展示高电化学反应性并能够减轻电池的内部应力和压力的锂二次电池用多孔负极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种线缆型二次电池用负极，所述负极包含作为集电器的核和以包围所述核的外表面的方式涂布的作为负极活性材料的多孔壳，所述集电器具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸。
所述负极活性材料可包含选自Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni、Fe及它们的氧化物中的至少一种元素或化合物。
所述集电器可以是不锈钢，铝，钛，银，钯，镍，铜，或者用钛、银、钯、镍或铜进行表面处理的不锈钢。或者，处于导线形式的集电器可以包含聚合物核和在所述聚合物核的表面上形成的金属涂层。
用于所述聚合物核的材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(氮化硫)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸酯和聚四氟乙烯(PTFE)。所述金属涂层可由选自银、钯、镍和铜中的至少一种金属形成。
所述多孔壳可具有10～150μm的孔径、60～95%的孔隙率和8×104～5×105cm2/g的表面积。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造线缆型二次电池用负极的方法，所述方法包括：(S1)制备负极活性材料的水溶液；和(S2)在所述负极活性材料的水溶液中浸渍具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸的作为集电器的核，并对所述核施加电流以在所述核的外表面上形成多孔壳。
本发明的多孔负极适用于锂二次电池、尤其是线缆型二次电池。
有利效果
本发明的负极因其多孔结构而具有缓冲功能。因此，本发明的负极对外部物理冲击具有高抵抗性。例如，本发明的负极能够承受由二次电池的弯曲造成的冲击以防止二次电池的断路。另外，本发明的负极能够减轻在对使用负极活性材料如Si或Sn的电池在例如进行充放电期间发生的溶胀而产生的内部应力和压力，从而在防止电池变形的同时实现电池的高稳定性。
本发明的负极由于存在由负极活性材料构成的多孔壳而具有高表面积。因此，本发明的负极与电解质、尤其是固体电解质的接触面积增大，从而有助于提高锂离子的迁移率。这种提高的迁移率确保了电解质的高离子传导率，从而导致优异的电池性能。
这些优势使得本发明的负极可适用于线缆型二次电池中。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述公开内容一起用于提供本发明的技术主旨的进一步理解。然而，不能将本发明解释为受限于所述附图。
图1是包含导电核的多孔负极的横断面视图。
图2是包含聚合物核和在所述聚合物核的表面上形成的金属涂层的多孔负极的横断面视图。
图3是包含根据示例性实施方案的多孔负极的线缆型二次电池的横断面视图。
图4是包含根据示例性实施方案的多孔负极的线缆型二次电池的横断面视图。
图5是包含根据示例性实施方案的多孔负极的线缆型二次电池的横断面视图。
图6是包含根据示例性实施方案的多孔负极的线缆型二次电池的横断面视图。
图7是包含根据示例性实施方案的多孔负极的线缆型二次电池的横断面视图。
图8显示了在实施例1中制造的多孔负极的SEM图像。
图9图示显示了包含在比较例1中制造的负极的半电池的性能。
图10图示显示了包含在实施例1中制造的负极的半电池的性能。
附图标记
10：多孔负极11：集电器
12：负极活性材料
20：多孔负极21：聚合物核
22：金属涂层23：负极活性材料
30：线缆型二次电池31：内部集电器
32：负极活性材料33：电解质层
33a：第一电解质层33b：第二电解质层
34：正极活性材料层35：外部集电器
36：保护覆盖层
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。在说明之前，应理解，不能将说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通和词典的含义，而是应在本发明人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念对所述术语进行解释。
图1和2示意性显示了根据本发明实施方案的多孔负极10和20。然而，本文中所提出的说明只是仅出于例示性目的而提供的优选实例，不旨在限制本发明的范围，从而应理解，在提交本申请时可以完成其他等价物和变体。
各个负极包含作为集电器的核11和以包围所述核11的外表面的方式涂布的作为负极活性材料的多孔壳12。所述集电器具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸。术语“预定形状”是指形状无特别限制且任意形状都是可能的，只要不损害本发明的必要特征即可。集电器11在水平横断面上可具有圆形或多边形结构。所述圆形结构旨在包括在几何上完美对称的圆和在几何上不对称的椭圆。集电器的多边形结构没有具体限制，且其非限制性实例包括三角形、四边形、五边形和六边形形状。
通过合适的涂布方法如电镀或阳极氧化将负极活性材料12涂布在集电器11的表面上。所述负极活性材料层具有多孔结构。这种负极活性材料的实例包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni、Fe及它们的氧化物。这些负极活性材料可单独使用或作为其两种以上的混合物使用。
在使用电镀以在集电器的表面上形成活性材料层的情况中，产生氢气。在此情况中，能够以使得活性材料层包含具有期望孔径的三维多孔结构的方式控制所产生的氢气的量和氢气气泡的大小。
阳极氧化适用于使用金属氧化物在集电器的表面上形成活性材料层。在阳极氧化条件下产生氧气。能够以使得活性材料层具有一维多孔通道结构的方式控制所产生的氧气的量和氧气气泡的大小。
所述多孔壳可具有10～150μm的孔径、60～95%的孔隙率和8×104～5×105cm2/g的表面积。
通过如下方法可制造本发明的负极10。
首先，制备负极活性材料的水溶液(S1)。
具体地，通过将负极活性材料溶于酸性水溶液中而制备水溶液。所述负极活性材料主要以其酸式盐形式的前体提供。所述负极活性材料可选自Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe。尤其优选Si或Sn。
随后，将具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸的作为集电器的核浸渍在负极活性材料的水溶液中，然后对所述核施加电流以在所述核的外表面上形成多孔壳(S2)。
具体地，将作为正极的核和作为对电极的负极浸渍在电镀***中的含有负极活性材料的水溶液的烧杯中，然后对其施加电流并持续预定的时间周期。在电镀期间，负极活性材料沉淀在所述核上以形成负极活性材料层。此时，从核产生氢气而使得负极活性材料层可具有多孔结构。
在充放电期间，二次电池经历重复的膨胀和收缩。结果，二次电池发生溶胀。当使用Sn或Si作为负极活性材料时，这种溶胀特别严重。这种体积变化造成活性材料的分离或分解并诱发活性材料的副反应，从而导致电池性能劣化。通过能够用于减轻体积变化的根据本发明的负极的活性材料层的多孔结构，能够解决这种问题。
多孔活性材料层提高了与电解质接触的负极的表面积以使得锂离子可快速并平稳地迁移，这在电化学反应中是有利的，由此使得电池性能提高。
导线形式的集电器11可由不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜；经碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；铝-镉合金、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚(氮化硫)制成。导线形式的集电器包含聚合物核21和在所述聚合物核的表面上形成的金属涂层22。特别优选这种结构以确保线缆型二次电池的柔性。
所述聚合物核21用材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(氮化硫)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸酯和聚四氟乙烯(PTFE)。所述金属涂层22可以由选自银、钯、镍和铜中的至少一种金属形成。
将本发明的负极组装到正极上以构造电极组件，将所述电极组件与电解质一起使用以制造锂二次电池。所述正极和电解质可以为通常用于制造常规锂二次电池中的正极和电解质。
优选地，正极使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性材料。这种正极活性材料的具体实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2Mn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4和LiFePO4。这些正极活性材料可单独使用或以其两种以上的混合物使用。其他实例包括硫化物、硒化物和卤化物。
电解质可以为使用PEO、PVdF、PMMA、PAN或PVAC的凝胶型固体电解质，或使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。所述电解质可还包含锂盐。这种锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
参考图3～7，关于包含本发明负极的线缆型二次电池的具体结构给出简要说明。在所有附图中，相同的标号表示相同或类似的元件。
图3显示了根据实施方案的线缆型二次电池30。参考图3，线缆型二次电池30包含：作为负极的内电极，其由具有呈预定形状的水平横断面的集电器31和涂布在所述集电器31上的负极活性材料32构成；以包围所述内电极的方式填充的作为离子通道的电解质层33；作为正极的外电极，其包围所述电解质层的外表面并由具有呈预定形状的水平横断面的管状集电器35和涂布在所述集电器35上的正极活性材料34构成；以及设置在所述外电极的***上的保护覆盖层36。可以设置多个内电极。在此情况中，内电极平行布置。这种构造提高了内电极与管状外电极之间的接触面积，从而导致高电池倍率。能够适当确定内电极的数目以有助于控制内电极的容量与外电极的容量之间的平衡。在线缆型二次电池的正极中，将活性材料34涂布在集电器35上。优选通过挤出机将包含活性材料的电极浆体挤出涂布在集电器上而制造正极。通过如下程序制造线缆型二次电池。首先，将活性材料32电镀在集电器31上以形成内电极。随后，通过涂布在所述内电极的外表面上形成电解质层33。或者，可将内电极***到电解质层33中。然后，在电解质层33的外表面上先后形成外电极和保护覆盖层36。或者，通过在电解质层33上先后形成外电极和保护覆盖层36，并将内电极***到电解质层33中可制造线缆型二次电池。或者，通过形成外电极和保护覆盖层36，将内电极***到所述外电极中并将电解质层33填充在所述内电极与所述外电极之间可制造线缆型二次电池。
在电池的外表面上形成作为绝缘体的保护覆盖层以保护电极免受空气中的水汽和外部冲击的影响。可将一般的聚合物树脂如PVC、HDPE或环氧树脂用作保护覆盖层的材料。
可以在结构方面对图3的线缆型二次电池进行修改。将线缆型二次电池的一些修改例示于图4、5、6和7中。
图4显示了根据示例性实施方案的线缆型二次电池30。参考图4，线缆型二次电池30包含：平行布置的作为负极的内电极，所述内电极各自由具有呈预定形状的水平横断面的集电器31和涂布到所述集电器31上的负极活性材料32构成；以包围所述内电极的方式填充的作为离子通道的电解质层33；作为正极的外电极，其包围所述电解质层的外表面并由具有呈预定形状的水平横断面的管状集电器35和涂布到所述集电器35上的正极活性材料34构成；以及设置在所述外电极的***上的保护覆盖层36。这种构造提高了内电极与管状外电极之间的接触面积，从而导致高电池倍率。能够适当确定内电极的数目以有助于控制内电极的容量与外电极的容量之间的平衡。在线缆型二次电池的正极中，将活性材料34涂布到集电器35上。可采用一般的涂布方法如电镀或阳极氧化将活性材料34涂布到集电器35上。优选通过挤出机将包含活性材料的电极浆体挤出涂布在集电器上而制造正极。通过如下程序制造线缆型二次电池。首先，将活性材料32电镀在集电器31上以形成内电极。随后，通过涂布在所述内电极的外表面上形成电解质层33。或者，可将内电极***到电解质层33中。然后，在电解质层33的外表面上先后形成外电极和保护覆盖层36。或者，通过在电解质层33上先后形成外电极和保护覆盖层36，并将内电极***到电解质层33中可制造线缆型二次电池。或者，通过形成外电极和保护覆盖层36，将内电极***到所述外电极中并将电解质层33填充在所述内电极与所述外电极之间可制造线缆型二次电池。
图5显示了根据示例性实施方案的线缆型二次电池30。参考图5，线缆型二次电池30包含：平行布置的作为负极的两个以上内电极，所述内电极各自由集电器31和电镀在所述集电器31上的负极活性材料32构成，所述集电器31具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸；作为离子通道的电解质层33，所述电解质层33各自形成在所述负极活性材料31的外表面上；作为正极的外电极，所述正极由以包围所述内电极的方式填充的正极活性材料层34和集电器35构成；以及设置在所述外电极的***上的保护覆盖层36。这种构造提高了管状外电极与包含在所述外电极中的内电极之间的接触面积，从而导致高电池倍率。能够适当确定内电极的数目以有助于控制内电极的容量与外电极的容量之间的平衡。在内电极上形成电解质层能够防止电极之间的短路。通过如下程序制造线缆型二次电池。首先，通过涂布在内电极上形成各电解质层33。然后，将活性材料34涂布在电解质层33的外表面上。或者，可将内电极***到活性材料层34中。其后，在活性材料层34的外表面上先后形成外电极的集电器35和保护覆盖层36。或者，通过形成其中填充有活性材料的外电极和保护覆盖层36，并将其上形成有电解质层33的内电极***到活性材料中，可制造线缆型二次电池。或者，通过形成外电极的集电器35和保护覆盖层36，将其上形成有电解质层33的内电极***到所述集电器35中并将活性材料34填充在所述电解质层33与所述内电极之间，可制造线缆型二次电池。
图6显示了根据示例性实施方案的线缆型二次电池30。参考图6，线缆型二次电池30包含：一个以上负极，所述负极各自由集电器31和电镀在所述集电器31上的负极活性材料32构成，所述集电器31具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸，在所述负极活性材料32的外表面上形成有作为离子通道的第一电解质层33a；一个以上正极，所述正极各自由集电器35和涂布到所述集电器35上的正极活性材料34构成，所述集电器35具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸；作为离子通道的第二电解质层33b，其使得所述负极和所述正极平行布置并以包围所述负极和所述正极的方式填充；以及设置在所述第二电解质层33b的***上的保护覆盖层36。可在各个正极上形成电解质层以防止在电极之间发生短路。这种构造提高了正极与负极之间的接触面积，从而导致高电池倍率。能够适当确定负极和正极的数目以有助于控制负极的容量与正极的容量之间的平衡。通过如下程序制造线缆型二次电池。首先，将第一电解质层33a涂布在负极活性材料32上并以包围负极和正极的方式涂布第二电解质层33b。或者，可以将其上形成有电解质层33a的负极与正极***到第二电解质层33b中。然后，在第二电解质层33b的外表面上形成保护覆盖层36。或者，通过形成第二电解质层33b和保护覆盖层36，并将其上形成有电解质层33a的负极与正极***到第二电解质层33b中，可制造线缆型二次电池。
图7显示了根据示例性实施方案的线缆型二次电池30。参考图7，线缆型二次电池30包含：多个平行布置的内电极，所述内电极各自由多孔负极、在所述负极上形成的电解质层33和在所述电解质层33的表面上形成的正极活性材料层34构成，所述多孔负极由内部集电器31和电镀在所述内部集电器31上的负极活性材料32构成，所述内部集电器31具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸；以包围所述内电极的方式填充的外部集电器35；以及设置在所述外部集电器35的***上的保护覆盖层36。这种构造提高了内电极与外部集电器之间的接触面积，从而导致高电池倍率。能够适当确定内电极的数目以有助于控制电极容量的平衡。
在下文中，将对本发明的优选实施方案进行详细说明。然而，本发明的实施方案可采用几种其他形式，且不应将本发明的范围解释为受限于如下实施例。提供本发明的实施方案是为了向本发明所属领域的普通技术人员更全面地解释本发明。
实施例
实施例1：制造导线状多孔负极
利用丙酮和稀盐酸对导线状铜集电器进行洗涤。将作为正极的铜集电器和作为负极的铂浸渍在0.15M的SnSO4和1.5M的H2SO4的溶液中。其后，在使得3A/cm2以上的电流流过正极与负极之间的同时实施电镀。将锡沉淀在铜集电器上以制造导线状多孔负极。
比较例1：制造膜状多孔负极
利用丙酮和稀盐酸对膜状铜集电器进行洗涤。将作为正极的铜集电器和作为负极的铂浸渍在0.15M的SnSO4和1.5M的H2SO4的溶液中。其后，在使得3A/cm2以上的电流流过正极与负极之间的同时实施电镀。将锡沉淀在铜集电器上以制造膜状多孔负极。
试验例1：鉴定多孔负极的多孔结构
将在实施例1中制造的多孔负极的SEM图像示于图8中。图8的图像显示了铜集电器表面上的由锡形成的负极活性材料层的三维多孔结构。
试验例2：测量电池的性能
将锂箔用作对电极和参考电极，将在实施例1和比较例1中制造的各负极用作工作电极并将1MLiPF6在EC/DEC(50/50，v/v))中的溶液用作电解液，制造了3-电极电化学电池形式的烧杯电池。在手套箱(Ar气)中进行试验。
对电池的充放电特性进行了评价。将结果示于图9和10中。
在恒定电流条件下在0.5C的电流密度下将各电池充电至5mV并保持在5mV的恒定电压下。当电流密度达到0.005C时，停止充电。
以恒定电流(CC)模式在0.5C的电流密度下将电池放电至2V。在与上述相同的条件下将充放电循环重复50次。
图9和10的图表明，与使用膜状多孔电极的电池相比，使用导线状多孔电极的电池具有更高的容量和更好的性能。

Claims (25)

1.一种线缆型二次电池用负极，包含作为集电器的核和以包围所述核的外表面的方式涂布的作为负极活性材料的多孔壳，所述集电器具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸，所述多孔壳具有10μm～150μm的孔径，以及所述多孔壳具有60％～95％的孔隙率。
2.如权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料包含选自Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni、Fe及它们的氧化物中的至少一种元素或化合物。
3.如权利要求2所述的负极，其中所述负极活性材料是Si、Sn或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的负极，其中所述集电器是不锈钢，铝，钛，银，钯，镍，铜，或者用钛、银、钯、镍或铜进行表面处理的不锈钢。
5.如权利要求1所述的负极，其中所述集电器包含聚合物核和在所述聚合物核的表面上形成的金属涂层。
6.如权利要求5所述的负极，其中所述聚合物核由选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(氮化硫)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸酯和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种聚合物制成。
7.如权利要求5所述的负极，其中所述金属涂层由选自钛、银、钯、镍和铜中的至少一种金属形成。
8.如权利要求1所述的负极，其中所述多孔壳具有8×104cm2/g～5×105cm2/g的表面积。
9.一种制造线缆型二次电池用负极的方法，所述方法包括：
(S1)准备负极活性材料的水溶液；和
(S2)在所述负极活性材料的水溶液中浸渍具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸的作为集电器的核，并对所述核施加电流以在所述核的外表面上形成多孔壳，所述多孔壳具有10μm～150μm的孔径，以及所述多孔壳具有60％～95％的孔隙率。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述负极活性材料包含选自Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni、Fe及它们的氧化物中的至少一种元素或化合物。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述集电器是不锈钢，铝，钛，银，钯，镍，铜，或者用钛、银、钯、镍或铜进行表面处理的不锈钢。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述集电器包含聚合物核和在所述聚合物核的表面上形成的金属涂层。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述聚合物核由选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(氮化硫)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸酯和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种聚合物制成。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述金属涂层由选自银、钯、镍和铜中的至少一种金属形成。
15.一种线缆型二次电池，其包含权利要求1～8中任一项的负极。
16.一种线缆型二次电池，包含：
作为负极的内电极，其包含作为集电器的核和以包围所述核的外表面的方式涂布的作为负极活性材料的多孔壳，所述核具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸，所述多孔壳具有10μm～150μm的孔径，以及所述多孔壳具有60％～95％的孔隙率；
以包围所述内电极的方式填充的作为离子通道的电解质层；
作为正极的外电极，其包围所述电解质层的外表面，并由具有呈预定形状的水平横断面的管状集电器和在所述集电器上形成的正极活性材料层构成；以及
设置在所述外电极的***上的保护覆盖层。
17.一种线缆型二次电池，包含：
平行布置的作为负极的两个以上内电极，所述两个以上内电极各自包含作为集电器的核和以包围所述核的外表面的方式涂布的作为负极活性材料的多孔壳，所述核具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸，所述多孔壳具有10μm～150μm的孔径，以及所述多孔壳具有60％～95％的孔隙率；
以包围所述内电极的方式填充的作为离子通道的电解质层；
作为正极的外电极，其包围所述电解质层的外表面，并包含管状集电器和在所述集电器上形成的正极活性材料层；以及
设置在所述外电极的***上的保护覆盖层。
18.一种线缆型二次电池，包含：
平行布置的作为负极的两个以上内电极，所述两个以上内电极各自包含作为集电器的核、以包围所述核的外表面的方式涂布的作为负极活性材料的多孔壳和在所述壳的外表面上形成的作为离子通道的电解质层，所述核具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸，所述多孔壳具有10μm～150μm的孔径，以及所述多孔壳具有60％～95％的孔隙率；
作为正极的外电极，其包含以包围所述内电极的方式填充的正极活性材料和管状集电器；以及
设置在所述外电极的***上的保护覆盖层。
19.一种线缆型二次电池，包含：
一个以上负极，所述一个以上负极各自包含作为集电器的核和以包围所述核的外表面的方式涂布的作为负极活性材料的多孔壳，所述核具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸，所述多孔壳具有10μm～150μm的孔径，以及所述多孔壳具有60％～95％的孔隙率，在所述壳的外表面上形成有作为离子通道的第一电解质层；
一个以上正极，所述一个以上正极各自包含集电器和在所述集电器上形成的正极活性材料层，所述集电器具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸；
作为离子通道的第二电解质层，其使得所述负极和所述正极平行布置，并以包围所述负极和所述正极的方式填充；以及
设置在所述第二电解质层的***上的保护覆盖层。
20.一种线缆型二次电池，包含：
两个以上负极，所述两个以上负极各自包含作为集电器的核和以包围所述核的外表面的方式涂布的作为负极活性材料的多孔壳，所述核具有呈预定形状的水平横断面并在纵向上延伸，所述多孔壳具有10μm～150μm的孔径，以及所述多孔壳具有60％～95％的孔隙率，在所述壳的外表面上形成有作为离子通道的电解质层，且在所述电解质层的表面上形成有正极活性材料层；
集电器，所述集电器使得其上形成有所述正极活性材料层的所述负极平行布置，并以包围所述负极的方式填充；以及
设置在所述集电器的***上的保护覆盖层。
21.如权利要求16～20中任一项所述的线缆型二次电池，其中所述正极活性材料层由至少一种正极活性材料的粒子形成，所述正极活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2，其中M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z表示所述氧化物的相应构成元素的原子分数，并满足0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，x+y+z≤1。
22.如权利要求16～18和20中任一项所述的线缆型二次电池，其中所述电解质层由使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAC的凝胶型固体电解质形成，或由使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质形成。
23.如权利要求19所述的线缆型二次电池，其中所述第一电解质层和所述第二电解质层各自独立地由使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAC的凝胶型固体电解质形成，或由使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质形成。
24.如权利要求16～20中任一项所述的线缆型二次电池，其中所述电解质层还包含锂盐。
25.如权利要求24所述的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及其两种以上的混合物。
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