CN102950283A - 一种电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法，属于功能粉体技术领域，解决了现有技术无法制备电子浆料用的镀银铜粉的问题，包括：（1）取超细铜粉表面处理后作待镀铜粉；（2）将分散剂、添加剂、还原剂加入去离子水，加入待镀铜粉，调pH值至12~14，得待镀混合物；（3）取硝酸银加入去离子水、胺类络合剂，得银胺溶液；（4）将银胺溶液加入待镀混合物中，得镀银铜粉；（5）将镀银铜粉用去离子水清洗，作为待镀铜粉，再次进入步骤（2）至（4）镀银循环，得二次镀银铜粉；（6）将二次镀银铜粉置于有机溶液，抽滤，脱水，干燥后得超细镀银铜粉。本发明工艺简单、工艺稳定、镀银效率高，制品可作为电子浆料。

Description

一种电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法

技术领域

本发明属于功能粉体材料制备技术领域，涉及一种超细铜粉的制备方法。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，电子产品越来越趋于小型化、高集成化，电子浆料的应用越来越广泛，而银粉作为电子浆料最理想的导电填料，其用量也随之增加，但在直流电压的作用下，银易发生迁移现象而导致短路，这便成为电子产品迈向小型化、高集成化的一大难题，而且银价格较高，尤其是近两年，银价突飞猛进、居高不下，这使很多领域迫切需求一种银的替代品。而铜粉价格便宜（仅是银价格的1/100），抗迁移性能大大高于银，且具有优良的导电性（体积电阻率与银相近：ρ_ν（Cu）=1.75×10^-8Ω·m, ρ_ν（Ag）=1.60×10^-8Ω·m），因而得到广泛应用，超细铜粉由于其较大的比表面积、较高的表面活化能，具有更多的优异性能，使其被广泛应用于电子、催化剂等领域。但铜粉在制备及应用过程中易被氧化，超细铜粉更易被氧化。所以在超细铜粉表面镀上一层银，这样既能提高铜粉的抗氧化能力，又可保持超细铜粉的优良性能，综合两种金属材料的优异性能，形成一种新的复合材料，其各性能与银更接近，甚至在部分领域可完全替代，因而超细镀银铜粉将具有很广阔的发展前景。

发明专利【US19910731313】提出了一种分步添加络合剂制备镀银铜粉的方法，制备的镀银铜粉具有很好的抗氧化性、稳定性和优良的导电性。发明专利申请【CN101709461A】提出利用在铜粉表面预值催化活性强的单质钯形成催化中心，在镀银液中促进银离子还原沉积，阻碍铜氨配合离子在铜表面吸附作用，从而获得连续覆盖的镀银层。发明专利【CN101294281B】公开了一种低温浆料用镀银铜粉的制备方法，提出向铜粉溶液中添加多元络合剂络合酸性含银溶液进行无氰化学镀银的方法制备镀银铜粉。文献【化学镀法制备银包覆超细铜粉反应工艺研究】引入强还原剂水合肼，通过控制抑制置换反应，使银氨溶液优先发生液相还原反应，制备了与原铜粉粒径和形貌大致相同的铜-银双金属粉。发明专利申请【CN101214547A】公开了一种以微米尺寸的银粉、银包铜粉或银-铜混合分体为担载基质，用还原性化合物使银盐还原为纳米银粉，并沉积在所述担载基质表面，从而得到含有纳米级别表面结构的微米银-铜颗粒的制备方法。

上述方法制备的镀银铜粉多数只适用于电磁屏蔽领域，在粒度、颜色、光泽度、导电性、振实密度等方面达不到电子浆料领域所用的导电填料的要求，而且工艺操作有待进一步优化，存在镀银效率低、镀槽上有银沉积、银镀层的厚度难以控制等缺点。

发明内容

为解决现有技术无法制备电子浆料领域所用的镀银铜粉导电填料的问题，本发明提供一种电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法，其技术方案如下：

一种电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法，包括以下顺序步骤：

（1）取显微粒度为200~400nm的球状或片状超细铜粉，经碱洗、酸洗，除去铜粉表面的油污及氧化层杂质；

将上述经表面处理后的超细铜粉作为待镀铜粉，进入以下步骤（2）至步骤（4）的镀银循环；

（2）取1~2‰重量份的分散剂、20~40%重量份的添加剂、30~60%重量份的还原剂，加入到20重量份的去离子水中，配制成还原溶液，在此还原溶液中加入1重量份的待镀铜粉，搅拌，然后加入氢氧化钠或氨水调节溶液的pH值至12~14，制备得待镀混合物；

所述添加剂为酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠中的一种或两种以上的混合物；

（3）取0.6~1.6重量份的硝酸银加入40重量份的去离子水中，加入0.6~2.4重量份的胺类络合剂，制备得银胺溶液；

（4）在搅拌或超声条件下，并且在常温的条件下，将步骤（3）制备的银胺溶液连续滴加入到步骤（2）制备的待镀混合物中，反应15分钟，得到镀银铜粉；

（5）将上述镀银铜粉用去离子水清洗干净后，作为待镀铜粉，再次进入上述步骤（2）至步骤（4）的镀银循环，得到二次镀银铜粉，将二次镀银铜粉经真空抽滤后，用去离子水清洗至中性；

（6）在搅拌的条件下，将上述中性的二次镀银铜粉放入溶解有1~2%重量份的表面改性剂的（3）重量份的（请补充说明乙醇的数量）乙醇溶液中，搅拌10分钟，经抽滤、清洗干净后，用丙酮脱水，再经60℃真空干燥后，得到超细镀银铜粉。

 

作为本发明方法的优先方案，上述方案还可作如下设计：

所述步骤（2）中的分散剂为苯并三氮唑、聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚或松油醇中的任意一种。

 

作为本发明方法的进一步优先方案：

所述步骤（2）中的还原剂为甲醛、水合肼或葡萄糖中的一种或两种以上的混合物。

 

作为本发明方法的更进一步优先方案：

所述步骤（3）中的胺类络合剂为乙二胺或二乙烯三胺或多元醇胺。

 

作为本发明方法的更进一步优先方案：

所述步骤（6）中的表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸酯、聚乙烯吡咯烷酮或油酸中的一种或两种以上的混合物。

 

本发明涉及的镀银工艺在常温、碱性条件下进行，工艺操作简单、工艺条件稳定、镀银效率高，采用置换—还原复合镀的方法提高了镀银效率，经两次镀银，增加镀层的厚度及致密度，且镀槽表面不会有沉积的银层，可得到粒度为400~500nm，镀层均匀、厚度可控、致密度高，抗氧化性能优良，导电性好，松装密度为1.4~1.6g/cm³，振实密度为3.5~4.0g/cm³，颜色为银白色、类球状超细镀银铜粉。采用本方法制备的超细镀银铜粉可被作为薄膜开关、柔性线路、触摸屏、太阳能电池等领域的电子浆料的导电填料，其在电子浆料中的分散性很好，导电性也很好，其填加量可为用户节约将近10~20%的银，可完全或部分取代银粉，大大降低了用户的生产成本。

 

具体实施方式

下面结合实例，对本发明提出的技术方案做进一步的说明：

实施例一：

（1）    取显微粒度为200nm的类球状超细铜粉，经碱洗、酸洗，除去铜粉表面的油污及氧化层等杂质；

（2）    将铜粉重量的1‰的苯并三氮唑、20%酒石酸、30%甲醛加入去离子水中构成还原溶液，去离子水与待镀铜粉的质量比为：20：1，加入待镀铜粉搅拌，然后加入氢氧化钠调节溶液的pH值为12；

（3）    取与超细铜粉的重量比为0.6的硝酸银加入去离子水，加入与硝酸银质量比为1：1的乙二胺，得到银胺溶液；

（4）    在搅拌的条件下，常温下将步骤3的银胺溶液连续滴加入到步骤2的还原液中，反应15分钟，得到一次镀银的铜粉；

将经一次镀银得到的铜粉用去离子水清洗，清洗干净后，重复进行步骤（2）配制得到还原溶液，然后加入将一次镀银铜粉搅拌，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为12，然后重复上述步骤（3）—（4），得到二次镀银铜粉，将二次镀银铜粉进行真空抽滤，用去离子水清洗至中性；

（5）    在搅拌的条件下，将最终得到的超细镀银铜粉置于含1%硅烷偶联剂的有机溶液中，搅拌10分钟，抽滤，清洗干净后，用丙酮脱水， 经60℃真空干燥后得到超细镀银铜粉。该超细镀银铜粉的粒度D50为1.0μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为20mΩ/□/mil。

实施例二：

（1）    取显微粒度为400nm的类球状超细铜粉，经碱洗、酸洗，除去铜粉表面的油污及氧化层等杂质；

（2）    将铜粉重量的2‰的苯并三氮唑、40%酒石酸、60%甲醛加入去离子水中构成还原溶液，加入铜粉搅拌，然后加入氢氧化钠调节溶液的pH值为14；

（3）    取与超细铜粉的重量比为1.6的硝酸银加入去离子水，加入与硝酸银质量比为1：1.5的乙二胺，得到银胺溶液；

（4）    在搅拌的条件下，常温下将步骤3的银胺溶液连续滴加入到步骤2的还原液中，反应15分钟，得到一次镀银的铜粉；

（5）    将经一次镀银得到的铜粉用去离子水清洗，清洗干净后，重复复合镀银的步骤，即重复进行步骤（2）配制得到还原溶液，然后加入将一次镀银铜粉搅拌，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为12，然后重复上述步骤（3）—（4），得到二次镀银铜粉，将二次镀银铜粉进行真空抽滤，用去离子水清洗至中性；

（6）    在搅拌的条件下，将得到的超细镀银铜粉置于2%硅烷偶联剂的有机溶液中，搅拌10分钟，抽滤，清洗干净后，用丙酮脱水， 经60℃真空干燥后得到超细镀银铜粉。该超细镀银铜粉的粒度D50为1.5μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10mΩ/□/mil。

实施例三：

（1）    取显微粒度为300nm的类球状超细铜粉，经碱洗、酸洗，除去铜粉表面的油污及氧化层等杂质；

（2）    将铜粉重量的1.5‰的苯并三氮唑、30%酒石酸、50%甲醛加入去离子水中构成还原溶液，加入铜粉搅拌，然后加入氢氧化钠调节溶液的pH值为13；

（3）    取与超细铜粉的重量比为1.1的硝酸银加入去离子水，加入与硝酸银质量比为1：1.25的乙二胺，得到银胺溶液；

（4）    在搅拌的条件下，常温下将步骤3的银胺溶液连续滴加入到步骤2的还原液中，反应15分钟，得到一次镀银的铜粉；

（5）    将经一次镀银得到的铜粉用去离子水清洗，清洗干净后，重复复合镀银的步骤，即重复进行步骤（2）配制得到还原溶液，然后加入将一次镀银铜粉搅拌，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为12，然后重复上述步骤（3）—（4），得到二次镀银铜粉，将二次镀银铜粉进行真空抽滤，用去离子水清洗至中性；

（6）    在搅拌的条件下，将得到的超细镀银铜粉置于1.5%硅烷偶联剂的有机溶液中，搅拌10分钟，抽滤，清洗干净后，用丙酮脱水， 经60℃真空干燥后得到超细镀银铜粉。该超细镀银铜粉的粒度D50为1.3μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为15mΩ/□/mil。

 实施例四：

步骤（2）中的苯并三氮唑用聚乙烯吡咯烷酮代替，其他分别同实施例1—3。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.2μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~12mΩ/□/mil。

实施例五：

步骤（2）中的聚乙烯吡咯烷酮用烷基酚聚氧乙烯醚代替，其他分别同实施例1—3。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.4μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为13~16mΩ/□/mil。

实施例六：

步骤（2）中的烷基酚聚氧乙烯醚用松油醇代替，其他分别同实施例1—3。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.2~1.6μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为15~20mΩ/□/mil。

实施例七：

步骤（2）中的酒石酸用酒石酸钠代替，其他分别同实施例1—6。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.6μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~20mΩ/□/mil。

实施例八：

步骤（2）中的酒石酸钾钠用乙二胺四乙酸钠代替，其他分别同实施例1—6。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.5μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~15mΩ/□/mil。

实施例九：

步骤（2）中的乙二胺四乙酸钠用柠檬酸钠代替，其他分别同实施例1—6。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.6μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~20mΩ/□/mil。

实施例十：

步骤（2）中的柠檬酸钠用酒石酸钾钠与乙二胺四乙酸钠混合添加剂代替，其他分别同实施例1—6。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.4μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~15mΩ/□/mil。

实施例十一：

步骤（2）中的酒石酸钾钠与乙二胺四乙酸钠混合添加剂用酒石酸钾钠与柠檬酸钠的混合添加剂代替，其他分别同实施例1—6。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.6μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~20mΩ/□/mil。

实施例十二：

步骤（2）中的酒石酸钾钠与柠檬酸钠的混合添加剂用乙二胺四乙酸钠与柠檬酸钠的混合添加剂代替，其他分别同实施例1—6。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.4μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~15mΩ/□/mil。

实施例十三：

步骤（2）中的还原剂甲醛用水合肼代替，其他分别同实施例1—12。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.6μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~15mΩ/□/mil。

实施例十四：

步骤（2）中的还原剂水合肼用葡萄糖代替，其他分别同实施例1—12。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.8μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~16mΩ/□/mil。

实施例十五：

步骤（2）中的还原剂葡萄糖用甲醛和水合肼的混合还原剂代替，其他分别同实施例1—12。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.4μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~13mΩ/□/mil。

实施例十六：

步骤（2）中的甲醛与水合肼的混合还原剂用甲醛与葡萄糖的混合还原剂代替，其他分别同实施例1—12。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.7μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~15mΩ/□/mil。

实施例十七：

步骤（2）中的甲醛与葡萄糖的混合还原剂用水合肼与葡萄糖的混合还原剂代替，其他分别同实施例1—12。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.7μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~15mΩ/□/mil。

实施例十八：

步骤（2）中的调节溶液pH值的氢氧化钠用氨水代替，其他分别同实施例1—17。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~2.0μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~20mΩ/□/mil。

实施例十九：

步骤（3）中的乙二胺用二乙烯三胺代替，其他分别同实施例1—18。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.5μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~15mΩ/□/mil。

实施例二十：

步骤（3）中的二乙烯三胺用多元醇胺替代，其他分别同实施例1—18。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.4μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~15mΩ/□/mil。

实施例二十一：

步骤（6）中的硅烷偶联剂用钛酸酯偶联剂代替，其他分别同实施例1—20。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~2.0μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~20mΩ/□/mil。

实施例二十二：

步骤（6）中的钛酸酯偶联剂用脂肪酸酯代替，其他分别同实施例1—20。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~2.0μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~20mΩ/□/mil。

实施例二十三：

步骤（6）中的脂肪酸酯用聚乙烯吡咯烷酮代替，其他分别同实施例1—20。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.8μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~14mΩ/□/mil。

实施例二十四：

步骤（6）中的聚乙烯吡咯烷酮用油酸代替，其他分别同实施例1—19。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~2.0μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~20mΩ/□/mil。

实施例二十五：

步骤（6）中的油酸用硅烷偶联剂与脂肪酸酯的混合表面改性剂代替，其他分别同实施例1—20。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.5μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~15mΩ/□/mil。

实施例二十六：

步骤（6）中的硅烷偶联剂与脂肪酸酯的混合表面改性剂用硅烷偶联剂与聚乙烯吡咯烷酮的混合表面改性剂代替，其他分别同实施例1—20。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~2.0μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~15mΩ/□/mil。

实施例二十七：

步骤（6）中的硅烷偶联剂与聚乙烯吡咯烷酮的混合表面改性剂用硅烷偶联剂与油酸的混合表面改性剂代替，其他分别同实施例1—20。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~2.0μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~20mΩ/□/mil。

实施例二十八：

步骤（6）中的硅烷偶联剂与聚乙烯吡咯烷酮的混合表面改性剂用硅烷偶联剂与脂肪酸酯、聚乙烯吡咯烷酮的混合表面改性剂代替，其他分别同实施例1—20。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~1.5μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~15mΩ/□/mil。

实施例二十九：

步骤（6）中的硅烷偶联剂与聚乙烯吡咯烷酮的混合表面改性剂用硅烷偶联剂与脂肪酸酯、油酸的混合表面改性剂代替，其他分别同实施例1—20。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~2.0μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~20mΩ/□/mil。

实施例三十：

实施例26-29中的硅烷偶联剂用钛酸酯偶联剂代替，其他分别同实施例1—20。制得的超细镀银铜粉的粒度D50为1.0~2.0μm左右，配制成低温电子浆料，方阻为10~22mΩ/□/mil。

Claims (5)

1.一种电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下顺序步骤：

（1）取显微粒度为200~400nm的球状或片状超细铜粉，经碱洗、酸洗，除去铜粉表面的油污及氧化层杂质；

将上述经表面处理后的超细铜粉作为待镀铜粉，进入以下步骤（2）至步骤（4）的镀银循环；

（2）取1~2‰重量份的分散剂、20~40%重量份的添加剂、30~60%重量份的还原剂，加入到20重量份的去离子水中，配制成还原溶液，在此还原溶液中加入1重量份的待镀铜粉，搅拌，然后加入氢氧化钠或氨水调节溶液的pH值至12~14，制备得待镀混合物；

所述添加剂为酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠中的一种或两种以上的混合物；

（3）取0.6~1.6重量份的硝酸银加入40重量份的去离子水中，加入0.6~2.4重量份的胺类络合剂，制备得银胺溶液；

（4）在搅拌或超声条件下，并且在常温的条件下，将步骤（3）制备的银胺溶液连续滴加入到步骤（2）制备的待镀混合物中，反应15分钟，得到镀银铜粉；

（5）将上述镀银铜粉用去离子水清洗干净后，作为待镀铜粉，再次进入上述步骤（2）至步骤（4）的镀银循环，得到二次镀银铜粉，将二次镀银铜粉经真空抽滤后，用去离子水清洗至中性；

（6）在搅拌的条件下，将上述中性的二次镀银铜粉放入溶解有1~2%重量份的表面改性剂的（3 ）重量份的（请补充说明乙醇的数量）乙醇溶液中，搅拌10分钟，经抽滤、清洗干净后，用丙酮脱水，再经60℃真空干燥后，得到超细镀银铜粉。

2.根据权利要求1所述的电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法，其特征在于：

所述步骤（2）中的分散剂为苯并三氮唑、聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚或松油醇中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法，其特征在于：

所述步骤（2）中的还原剂为甲醛、水合肼或葡萄糖中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法，其特征在于：

所述步骤（3）中的胺类络合剂为乙二胺或二乙烯三胺或多元醇胺。

5.根据权利要求4所述的电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法，其特征在于：

所述步骤（6）中的表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸酯、聚乙烯吡咯烷酮或油酸中的一种或两种以上的混合物。