CN106148926B - 银包铜粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银包铜粉及其制备方法。该制备方法通过先对铜粉进行碱洗处理，可以有效去除铜粉表面的氧化物等杂质，并使铜粉颗粒的表面活性降低，得到均匀的包覆表面，为后续银包覆提供了良好的基础；在表面包覆处理过程中，该制备方法采用先置换再还原的方式，可以在铜粉表面形成均匀致密的银包覆层；最后将银包铜粉粗产物置于酸性清洗液中进行清洗，得到的银包铜粉致密均匀，导电效果显著提高。

Description

银包铜粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电材料领域，尤其是涉及一种银包铜粉及其制备方法。

背景技术

银粉导电性优异且抗氧化性好，是极为重要的工业原料，将其做成导电浆料广泛应用于电子信息等工业中。但银的价格较为昂贵，且容易发生迁移。所以开发一种低成本、导电性能与银接近且不发生迁移的粉体材料，具有重要意义。

银包铜粉一般是通过化学渡在铜粉表面均匀镀一层银，形成表面为银而内核为铜的复合材料。其是一种很好的高导电填料，保持了铜粉和银粉优良的导电性能，同时克服了银粉在使用过程中易迁移和铜粉容易氧化的缺陷，因此在一些领域可用于替代银粉。将其添加于涂料(油漆)、胶(粘合剂)、油墨、聚合物料浆、塑料、橡胶等中，可制成各种导电、电磁屏蔽等制品，广泛应用于电子、机电、通讯、印刷、航空航天、兵器等各个工业部门的导电、电磁屏蔽等领域，如电脑、手机、电子医疗设备、电子仪器仪表等电子、电工、通讯产品的导电、电磁屏蔽。但传统的银包铜粉的制备方法普遍存在制备的银包覆效果不好，难以形成致密均匀的包覆层，并且银包铜粉的导电效果也不佳，应用时其替代银粉的量较低，有待改进。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够制备致密均匀且能够提高银包铜粉的导电效果的银包铜粉及其制备方法。

一种银包铜粉的制备方法，包括如下步骤：

将待镀银的铜粉超声分散于溶剂中，并加入碱性试剂和还原剂，对所述铜粉进行碱洗和还原处理；

对碱洗和还原处理后的所述铜粉进行至少一次表面包覆处理，所述表面包覆处理具体是：将化学镀银液逐渐滴加至铜粉溶液中，进行置换镀银，紧接着向反应后的体系中加入还原剂以对得到的粗产物进行还原处理，过滤得到银包铜粉粗产物；

将表面包覆处理后得到银包铜粉粗产物分散于酸性清洗液中进行后处理，过滤并干燥后得到银包铜粉。

在其中一个实施例中，至少在一次所述表面包覆处理过程中，在对得到的粗产物进行还原处理之后，还包括向反应体系中继续添加化学镀银液，对粗产物进行还原镀银的步骤。

在其中一个实施例中，所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氧化钠及氧化钾中的至少一种，所述碱性试剂的加入量需控制溶液的pH值在8～15之间。

在其中一个实施例中，所述碱洗处理的温度为40～100℃。

在其中一个实施例中，所述化学镀银液是将含银前驱体与络合剂混合后得到的银的络合液。

在其中一个实施例中，所述含银前驱体为硝酸银、醋酸银及硫酸银中的至少一种；所述络合剂为氨水、柠檬酸、酒石酸、氨基酸、有机胺类物质及其衍生物中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述的有机胺类物质及其衍生物为乙二胺、乙二胺四乙酸及其二钠盐、乙二胺三乙酸及其三钠盐、甲酰胺、乙酰胺、正丁胺、二甲胺、己二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、二亚乙基三胺、六亚甲基亚胺、二乙烯三胺五乙酸或吗啉。

在其中一个实施例中，所述化学镀银液中还含有分散剂。

在其中一个实施例中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇及***树胶中至少一种。

在其中一个实施例中，所述还原剂为水合肼、次亚磷酸钠、甲醛、甲酸、乙醛、乙醛酸、柠檬酸、柠檬醛、柠檬酸钠、柠檬酸钾、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、糖类物质及其衍生物、亚硫酸钠及硫酸亚铁中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述的糖类物质及其衍生物为葡萄糖、D-吡喃葡萄糖、N-乙酰葡萄糖胺、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸亚铁、D-纤维二糖、果糖、木糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、赤藓糖、核糖、***糖、阿苏糖、甘露糖、来苏糖、塔洛糖、异麦芽三糖或壳聚糖。

在其中一个实施例中，所述酸性清洗液为含有酸液与偶联剂的混合液。

在其中一个实施例中，所述酸液为无机酸及有机酸中的至少一种溶液；所述偶联剂为硅烷偶联剂或锆酸酯偶联剂。

在其中一个实施例中，所述银包铜粉的制备方法还包括在对所述铜粉进行碱洗和还原处理之前，将待镀银的铜粉置于酸性溶液中进行酸洗的步骤。

本发明还提供了一种采用上述任一实施例所述的制备方法制备得到的银包铜粉。

上述银包铜粉的制备方法通过先对铜粉进行碱洗处理，可以有效去除铜粉表面的氧化物等杂质，并使铜粉颗粒的表面活性降低，得到均匀的包覆表面，为后续银包覆提供了良好的基础。在表面包覆处理过程中，该制备方法采用先置换再还原的方式，可以在铜粉表面形成均匀致密的银包覆层；最后将银包铜粉粗产物置于酸性清洗液中进行清洗，得到的银包铜粉致密均匀，导电效果显著提高。

附图说明

图1为一实施方式的银包铜粉的制备方法的流程示意图；

图2为实施例1制备得到的银包铜粉的SEM照片；

图3为实施例2制备得到的银包铜粉的SEM照片；

图4为实施例3制备得到的银包铜粉的SEM照片；

图5为实施例4制备得到的银包铜粉的SEM照片。

具体实施方式

下面主要结合附图及具体实施例对本发明的银包铜粉及其制备方法作进一步详细的说明。

如图1所示，一实施方式的银包铜粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤S110：将待镀银的铜粉超声分散于溶剂中，并加入碱性试剂和还原剂，对铜粉进行碱洗和还原处理。

待镀银的铜粉可以为片状铜粉、颗粒状、枝状或线状铜粉等。在本实施方式中，溶剂优选为水。碱性试剂选用氢氧化钠、氢氧化钾溶液、氨水、氧化钠及氧化钾中的至少一种，控制溶液的pH值范围为8-15。碱洗处理过程中的温度控制在40～100℃。在优选的实施方式中，该碱性试剂中还添加有助剂。对铜粉进行碱洗处理，可以有效去除铜粉表面的氧化物，对于表面发生严重氧化的铜粉具有良好的清洗效果，并且可以降低铜粉的表面活性，防止在银包覆过程中发生氧化而影响包覆效果。

进一步，在其他实施方式中，在对铜粉进行碱洗和还原处理之前，还包括对铜粉进行酸洗前处理的步骤。酸洗可以是用无机酸溶液或者有机酸溶液或者二者的混合溶液对铜粉进行一步清洗，或者是依次使用无机酸溶液与有机酸溶液进行分步处理。

还原剂可以为水合肼、次亚磷酸钠、甲醛、甲酸、乙醛、乙醛酸、柠檬酸、柠檬醛、柠檬酸钠、柠檬酸钾、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、糖类物质及其衍生物、亚硫酸钠及硫酸亚铁中的至少一种。其中糖类物质及其衍生物为葡萄糖、D-吡喃葡萄糖、N-乙酰葡萄糖胺、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸亚铁、D-纤维二糖、果糖、木糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、赤藓糖、核糖、***糖、阿苏糖、甘露糖、来苏糖、塔洛糖、异麦芽三糖或壳聚糖等。还原剂的浓度优选为0.0001-10mol/L。

在进行酸洗之后以及碱洗和还原处理之后，需要对处理后的铜粉进行过滤洗涤，以防止残留物对后续处理步骤造成影响。

步骤S120：对碱洗处理后的铜粉进行至少一次表面包覆处理。

具体在本实施方式中，该表面包覆处理是：将化学镀银液逐渐滴加至铜粉溶液中，进行置换镀银，紧接着向反应后的体系中加入还原剂以对得到的粗产物进行还原处理，过滤得到银包铜粉粗产物。在其他实施方式中，该表面包覆处理还包括还原镀银的步骤，也即至少在一次表面包覆处理过程中，在对得到的粗产物进行还原处理之后，还包括向反应体系中继续添加化学镀银液，对粗产物进行还原镀银的步骤。

在本实施方式中，化学镀银液是将含银前驱体与络合剂混合后得到的银的络合液。其中，含银前驱体为硝酸银、醋酸银及硫酸银等银离子溶液中的至少一种，浓度优选为0.0001-3mol/L。络合剂为氨水、柠檬酸、酒石酸、氨基酸、有机胺类物质及其衍生物中的至少一种。其中，有机胺类物质及其衍生物为乙二胺、乙二胺四乙酸及其二钠盐、乙二胺三乙酸及其三钠盐、甲酰胺、乙酰胺、正丁胺、二甲胺、己二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、二亚乙基三胺、六亚甲基亚胺、二乙烯三胺五乙酸或吗啉等。络合剂的浓度优选为0.0001-5mol/L。在其他实施方式中，化学镀银液还包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)及***树胶等至少一种分散剂，质量百分比浓度优选为0-5％。

还原剂为水合肼、甲醛、甲酸、乙醛、乙醛酸、抗坏血酸、麦芽糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖、亚硫酸钠及硫酸亚铁中的至少一种，浓度优选为0.0001-10mol/L。

银包覆方式采用先置换再还原的方式，一次置换紧接着一次还原则成为一次表面包覆处理，表面包覆处理的次数可以为1次、2次或多次等。当完成一次表面包覆处理再进行下一次时，需要把前一次的样品进行过滤和洗涤。

步骤S130：将表面包覆处理后得到银包铜粉粗产物分散于酸性清洗液中进行后处理，过滤并干燥后得到银包铜粉。

在本实施方式中，酸性清洗液包括无机酸溶液及有机酸溶液中的至少一种酸液与偶联剂的混合液，如硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、油酸、硬脂酸等，酸液质量百分比浓度优选为0-30％。偶联剂为硅烷偶联剂或锆酸酯偶联剂，如KH-550、KH560等，偶联剂质量百分比浓度优选为0-10％。在其他实施方式中，酸性清洗液中还可以添加有抗氧化剂，如十八胺、苯并三氮唑、十二硫醇、抗坏血酸等，质量百分比浓度优选为0-5％等。

该银包铜粉的制备方法通过先对铜粉进行碱洗处理，可以有效去除铜粉表面的氧化物等杂质，并使铜粉颗粒的表面活性降低，得到均匀的包覆表面，为后续银包覆提供了良好的基础；在表面包覆处理过程中，该制备方法采用先置换再还原的方式，可以在铜粉表面形成均匀致密的银包覆层；最后将银包铜粉粗产物置于酸性清洗液中进行清洗，得到的银包铜粉致密均匀，导电效果显著提高。

以下为具体实施例部分：

实施例1

取片状铜粉100g，超声分散于5L水溶剂中，加入50g氢氧化钠和50mL水合肼，在60℃下，处理2小时。经过滤洗涤后，再将铜粉超声分散于5L水溶剂中，进行化学镀银，化学镀银液的成分是：300mL水、25g硝酸银及35mL乙二胺。将化学镀银液逐渐滴加入上述处理后的含铜粉液体中，滴加结束后，反应1小时，再加入50mL浓度为0.5mol/L的Vc水溶液，继续反应30分钟。经过滤后，进行二次包覆，化学镀银液的成分是：150mL水、12g硝酸银及18mL乙二胺。将化学镀银液逐渐滴加入银包铜粉粗产物中，滴加结束后，反应1小时，再加入50mL浓度为0.2mol/L的Vc水溶液，继续反应30分钟。过滤后用清水反复冲洗，然后将银包铜粉分散于含有甲酸、乙酸和硅烷藕联剂KH-550的乙醇溶液中，超声搅拌1小时，再过滤后，经过90℃5小时干燥，得到银包铜粉产品。经过EDX检测，其成分为银和铜，银的重量百分含量(wt％)约为22.7％，其SEM照片如图2所示，经SEM照片检测，该银包铜粉的表面镀银层均匀致密。经检测，其体积电阻率为1.6×10^-4Ω·cm。

实施例2

取颗粒状铜粉100g，超声分散于1L水溶剂中，然后加入20mL草酸和20g己二酸，处理3小时，过滤洗涤。将铜粉超声分散于2L水溶剂中，加入112g氢氧化钾、1mL水合肼和270g抗坏血酸，在95℃下，处理5小时。经过滤洗涤后，将铜粉超声分散于2L水溶剂中，进行化学镀银，化学镀银液的成分是：600mL水、12g硝酸银及55g乙二胺四乙酸二钠。将化学镀银液逐渐滴加入上述处理后的含铜粉液体中，滴加结束后，反应2小时，再加入100mL浓度为0.5mol/L的Vc水溶液，继续反应5分钟。最后，再加入新的化学镀银液，其成分是：300mL水、6g硝酸银及27g乙二胺四乙酸二钠。将其逐渐滴加入上述液体中，滴加结束后，继续反应30分钟。过滤后用清水反复冲洗，然后将银包铜粉分散于含有硬脂酸和硅烷藕联剂KH-560的乙醇溶液中，超声搅拌2小时，再过滤后，经过90℃5小时干燥，得到银包铜粉产品。经过EDX检测，其成分为银和铜，银的重量百分含量(wt％)约为11.3％，其SEM照片如图3所示，经SEM照片检测，该银包铜粉的表面镀银层均匀致密。经检测，其体积电阻率为9.5×10^-5Ω·cm。

实施例3

取颗粒状铜粉30g，超声分散于1L水溶剂中，然后加入50mL甲酸，处理3小时，过滤洗涤。将铜粉超声分散于0.5L水溶剂中，加入30g氢氧化钠、65g蔗糖和5mL乙醛，在90℃下，处理8小时。经过滤洗涤后，将铜粉超声分散于1L水溶剂中，进行化学镀银，化学镀银液的成分是：300mL水、18g硝酸银、10mL氨水和2mL二乙烯三胺。将化学镀银液逐渐滴加入上述处理后的含铜粉液体中，滴加结束后，反应2小时，再加入120mL浓度为0.5mol/L的Vc水溶液，继续反应5分钟。再加入新的化学镀银液，其成分是：150mL水、6g硝酸银、4mL氨水和1mL二乙烯三胺。将其逐渐滴加入上述液体中，滴加结束后，继续反应1小时。过滤洗涤，完成了第一次表面包覆过程。将第一次包覆后的银铜粉超声分散于1L水溶剂中，进行第二次化学镀银，化学镀银液的成分是：200mL水、12g硝酸银、7mL氨水和1.5mL二乙烯三胺。将化学镀银液逐渐滴加入上述处理后的含铜粉液体中，滴加结束后，反应2小时，再加入100mL浓度为0.5mol/L的Vc水溶液，继续反应5分钟。再加入新的化学镀银液，其成分是：80mL水、3g硝酸银、2mL氨水和1mL二乙烯三胺。将其逐渐滴加入上述液体中，滴加结束后，继续反应1小时。过滤后用清水反复冲洗，完成第二次包覆过程。最后将银包铜粉分散于含有醋酸和抗坏血酸的乙醇溶液中，超声搅拌1小时，过滤时将滤饼采用质量百分比浓度为0.1％的苯并三氮唑溶液润洗3次，经过90℃5小时干燥，得到银包铜粉产品。经过EDX检测，其成分为银和铜，银的重量百分含量(wt％)约为52.9％，其SEM照片如图4所示，经SEM照片检测，该银包铜粉的表面镀银层均匀致密。经检测，其体积电阻率为2.3×10^-5Ω·cm。

实施例4

取线状铜粉5g，超声分散于200mL水溶剂中，然后加入20mL0.5M硫酸溶液，处理1小时，过滤洗涤后，将铜粉超声分散于200mL水溶剂中，进行化学镀银，化学镀银液的成分是：50mL水、2.5g硝酸银、3.5mL氨水和0.5mL三乙烯四胺。将化学镀银液逐渐滴加入上述处理后的含铜粉液体中，滴加结束后，反应3小时，再加入20mL浓度为0.2mol/L的Vc水溶液，继续反应10分钟。最后，再加入新的化学镀银液，其成分是：50mL水、1.5g硝酸银及8g乙二胺四乙酸二钠。将其逐渐滴加入上述液体中，滴加结束后，继续反应2小时。过滤后用清水反复冲洗，然后用银包铜粉分散于含有油酸和十二硫醇的乙醇溶液中，超声搅拌2小时，再过滤后，经过70℃12小时真空干燥，得到银包铜粉产品。经过EDX检测，其成分为银和铜，银的重量百分含量(wt％)约为37.5％，其SEM照片如图5所示，经SEM照片检测，该银包铜粉的表面镀银层均匀致密。经检测，其体积电阻率为8.2×10^-5Ω·cm。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种银包铜粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将待镀银的铜粉超声分散于溶剂中，并加入碱性试剂和还原剂，对所述铜粉进行碱洗和还原处理，所述碱洗和还原处理的温度为60℃～95℃；

对碱洗和还原处理后的所述铜粉进行至少一次表面包覆处理，所述表面包覆处理具体是：将化学镀银液逐渐滴加至铜粉溶液中，进行置换镀银，紧接着向反应后的体系中加入还原剂以对得到的粗产物进行还原处理，过滤得到银包铜粉粗产物；所述化学镀银液是将含银前驱体与络合剂混合后得到的银的络合液；

将表面包覆处理后得到银包铜粉粗产物分散于酸性清洗液中进行后处理，过滤并干燥后得到银包铜粉。

2.如权利要求1所述的银包铜粉的制备方法，其特征在于，至少在一次所述表面包覆处理过程中，在对得到的粗产物进行还原处理之后，还包括向反应体系中继续添加化学镀银液，对粗产物进行还原镀银的步骤。

3.如权利要求1或2所述的银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氧化钠及氧化钾中的至少一种，所述碱性试剂的加入量需控制溶液的pH值在8～15之间。

4.如权利要求1或2所述的银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述含银前驱体为硝酸银、醋酸银及硫酸银中的至少一种；所述络合剂为氨水、柠檬酸、酒石酸、氨基酸、有机胺类物质及其衍生物中的至少一种。

5.如权利要求4所述的银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述的有机胺类物质及其衍生物为乙二胺、乙二胺四乙酸及其二钠盐、乙二胺三乙酸及其三钠盐、甲酰胺、乙酰胺、正丁胺、二甲胺、己二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、二亚乙基三胺、六亚甲基亚胺、二乙烯三胺五乙酸或吗啉。

6.如权利要求1或2所述的银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述化学镀银液中还含有分散剂。

7.如权利要求6所述的银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇及***树胶中至少一种。

8.如权利要求1或2所述的银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、次亚磷酸钠、甲醛、甲酸、乙醛、乙醛酸、柠檬酸、柠檬醛、柠檬酸钠、柠檬酸钾、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、糖类物质及其衍生物、亚硫酸钠及硫酸亚铁中的至少一种。

9.如权利要求8所述的银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述的糖类物质及其衍生物为葡萄糖、D-吡喃葡萄糖、N-乙酰葡萄糖胺、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸亚铁、D-纤维二糖、果糖、木糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、赤藓糖、核糖、***糖、阿苏糖、甘露糖、来苏糖、塔洛糖、异麦芽三糖或壳聚糖。

10.如权利要求1或2所述的银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述酸性清洗液为含有酸液与偶联剂的混合液。

11.如权利要求10所述的银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述酸液为无机酸及有机酸中的至少一种溶液；所述偶联剂为硅烷偶联剂或锆酸酯偶联剂。

12.如权利要求1或2所述的银包铜粉的制备方法，其特征在于，还包括在对所述铜粉进行碱洗和还原处理之前，将待镀银的铜粉置于酸性溶液中进行酸洗的步骤。

13.一种采用如权利要求1～12中任一项所述的制备方法制备得到的银包铜粉。