CN101979708B - 一种碳纳米管镀银丙烯酸系电磁屏蔽涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管镀银丙烯酸系电磁屏蔽涂料的制备方法，本发明采用化学镀的方法，首先在CNTs表面镀上一层镍，再进行化学镀银，从而获得以大长径比的CNTs为核，以均匀银镀层为壳的镀银CNTs复合填料；将所制得的镀银CNTs与丙烯酸树脂、乙酸乙酯、正丁醇按比例混合并分散均匀，最终可制备出具有良好导电性和电磁屏蔽效果的电磁屏蔽涂料；本发明在化学镀银前先在CNTs表面均匀镀上一层镍，提高了银镀层与CNTs间的结合力，使镀银CNTs具有更好的导电性和分散性，更有利于在电磁屏蔽材料领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管镀银丙烯酸系电磁屏蔽涂料的制备方法，所制备的镀银碳纳米管可应用于电磁屏蔽复合材料领域。
背景技术
现代电子线路和元件的发展趋向于微型化、集成化、轻量化和数字化，而且这些电子产品多采用质量轻、外表美观的塑料作外壳，但这些塑料对电磁波毫无防护能力，所以常会使电子产品受到外界电磁波的干扰(即EMI)而出现误动、图像障碍以及声音障碍等，从而形成了电磁波公害的问题。为解决电磁干扰(EMI)问题，电磁屏蔽材料得到迅速发展。在各种电磁屏蔽材料中，电磁屏蔽涂料作为一种高效、低廉、轻量、应用方便的技术手段具有广泛的应用前景。
目前应用较多的是复合型电磁屏蔽涂料，它是以绝缘高聚物为成膜物质，以具有较好导电性能的填料粒子为导电媒质，混合研磨后涂于工件上，在一定的温度下固化成膜。丙烯酸涂料在耐候性、耐污染性、耐酸、耐碱、机械性能、耐油及耐溶剂性等方面均具有独特的优势，在工业与民用建筑领域得到广泛的青睐，可用作导电涂料的成膜物质。碳纳米管(CNTs)有极大的长径比和优异的电学、磁学性能，在导电和吸波屏蔽方面表现出了优异的性能，因此其作为电磁屏蔽涂料的导电填料的研究和开发越来越受到重视。但其不易分散，接触电阻较大，使其实际应用受到限制。在CNTs表面镀上一层银，既可以改善填料的分散性、导电性，又保持CNTs大长径比的特点，可降低填料用量和成本。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种碳纳米管镀银丙烯酸系电磁屏蔽涂料的制备方法。
本发明的第二目的是提供一种以具有大长径比的CNTs为内核、其外包裹具有优良导电性的金属银层的复合导电填料--镀银CNTs及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
(1)将2.0g CNTs加入适量63％的浓硝酸中，超声波振荡约4h，过滤后用去离子水洗涤至中性，然后分别在预先配好的氯化亚锡(SnCl2)敏化液和氯化钯(PdCl2)活化液中进行敏化和活化5～20min，敏化和活化过程均用超声波进行分散，然后过滤，洗涤至中性；
(2)活化后的CNTs与去离子水配成150ml悬浊液，加入2～20ml质量浓度为3％的复合表面活性剂溶液，搅拌，超声波分散1min后加入0.05g NaH2PO2，搅拌10～20min；然后缓慢加入配好的NiSO4络合液和NaH2PO2还原液开始化学镀镍反应，反应时间为30min，最后进行过滤，水洗三次；
(3)将镀镍CNTs与去离子水配成100ml悬浊液，加入含15ml乙醇、2ml复合表面活性剂和40g酒石酸钾钠的混合液200ml，超声分散2min，然后缓慢滴加100ml银氨溶液，过滤水洗后放入70℃鼓风干燥箱中烘干；
(4)取2.5g经研磨的镀银CNTs分散于17.5ml体积比为6∶1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶剂中，缓慢加入2.5g丙烯酸固体树脂，磁旋搅拌1～2h而制得电磁屏蔽涂料，然后用线棒涂布器将其均匀涂布于牛皮纸基板上，自然晾干。
步骤(1)所述的SnCl2敏化液和PdCl2活化液，SnCl2敏化液的组成为：SnCl20.1mol/L，HCl10ml/L；PdCl2活化液的组成为：PdCl20.0014mol/L，HCl 25ml/L。
步骤(1)所述超声波的功率为800W。
步骤(2)所述的复合表面活性剂的成分为：十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和OP-10，两者质量比为2∶1。
步骤(2)所述的化学镀镍反应液的组成为：NiSO430g/L，柠檬酸钠10～90g/L，三乙醇胺10～90ml/L，NaH2PO210～30g/L。
步骤(3)所述的银氨溶液的组成为：AgNO350～150g/L，氨水250ml/L。
步骤(4)所述的用线棒涂布器将其均匀涂布于牛皮纸基板上，其涂膜厚度为200μm。
本发明的有益效果：
目前一般使用化学镀的方法在CNTs表面直接镀上一层银(一步法)。本发明通过对CNTs先进行化学镀镍再镀银(两步法)，得到了导电性良好的镀银CNTs，以之作导电填料的丙烯酸系电磁屏蔽涂料具有良好的导电性和电磁屏蔽效果。
具体实施方式
通过具体实例对本发明作进一步描述。
实施例1：
将2.0g CNTs加入150ml 63％的浓硝酸中，超声波振荡约4h，过滤后用去离子水洗涤至中性。然后分别在预先配好的SnCl2敏化液和PdCl2活化液中进行敏化和活化10min，敏化和活化过程均以800W功率的超声波进行分散。然后过滤，洗涤至中性。活化后的CNTs与去离子水配成150ml悬浊液，加入2ml质量浓度为3％的复合表面活性剂溶液，搅拌，超声波分散1min后加入0.05g NaH2PO2，搅拌20min；然后缓慢加入配好的NiSO4络合液和NaH2PO2还原液开始化学镀镍反应，化学镀镍反应液组成为：NiSO430g/L，柠檬酸钠10g/L，三乙醇胺90ml/L，NaH2PO230g/L。反应时间为30min。最后进行过滤，水洗三次。将镀镍CNTs与去离子水配成100ml悬浊液，加入含15ml乙醇、2ml复合表面活性剂和40g酒石酸钾钠的混合液200ml，800W超声分散2min，然后缓慢滴加100ml AgNO3浓度为100g/L的银氨溶液。过滤水洗后放入70℃鼓风干燥箱中烘干。取2.5g经研磨的镀银CNTs分散于17.5ml体积比为6∶1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶剂中，缓慢加入2.5g丙烯酸固体树脂，磁旋搅拌2h而制得电磁屏蔽涂料，然后用线棒涂布器将其均匀涂布于牛皮纸基板上，自然晾干。所制得的复合电磁屏蔽涂料的体积电阻率为14.8mΩ·cm，在3.95～5.85GHz频率范围内的电磁屏蔽效能为20.5～26dB。
实施例2：
将2.0g CNTs加入150ml 63％的浓硝酸中，超声波振荡约4h，过滤后用去离子水洗涤至中性。然后分别在预先配好的SnCl2敏化液和PdCl2活化液中进行敏化和活化5min，敏化和活化过程均以800W功率的超声波进行分散。然后过滤，洗涤至中性。活化后的CNTs与去离子水配成200ml悬浊液，加入10ml质量浓度为3％的复合表面活性剂溶液，搅拌，超声波分散1min后加入0.05g NaH2PO2，搅拌10min；然后加入含15ml乙醇、2ml复合表面活性剂和50g酒石酸钾钠的混合液200ml，800W超声分散2min；最后缓慢滴加100ml AgNO3浓度为100g/L的银氨溶液。过滤水洗后放入70℃鼓风干燥箱中烘干。取2.5g经研磨的镀银CNTs分散于17.5ml体积比为6∶1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶剂中，缓慢加入2.5g丙烯酸固体树脂，磁旋搅拌1h而制得电磁屏蔽涂料，然后用线棒涂布器将其均匀涂布于牛皮纸基板上，自然晾干。所制得的复合电磁屏蔽涂料的体积电阻率为52.9mΩ·cm，在3.95～5.85GHz频率范围内的电磁屏蔽效能为13～16.7dB。
实施例3：
将2.0g CNTs加入150ml 63％的浓硝酸中，超声波振荡约4h，过滤后用去离子水洗涤至中性。然后分别在预先配好的SnCl2敏化液和PdCl2活化液中进行敏化和活化20min，敏化和活化过程均以800W功率的超声波进行分散。然后过滤，洗涤至中性。活化后的CNTs与去离子水配成150ml悬浊液，加入20ml质量浓度为3％的复合表面活性剂溶液，搅拌，超声波分散1min后加入0.05g NaH2PO2，搅拌15min；然后缓慢加入配好的NiSO4络合液和NaH2PO2还原液开始化学镀镍反应，化学镀镍反应液组成为：NiSO430g/L，柠檬酸钠10g/L，三乙醇胺70ml/L，NaH2PO220g/L。反应时间为30min。最后进行过滤，水洗三次。将镀镍CNTs与去离子水配成100ml悬浊液，加入含15ml乙醇、2ml复合表面活性剂和40g酒石酸钾钠的混合液200ml，800W超声分散2min，然后缓慢滴加100ml AgNO3浓度为100g/L的银氨溶液。过滤水洗后放入70℃鼓风干燥箱中烘干。取2.5g经研磨的镀银CNTs分散于17.5ml体积比为6∶1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶剂中，缓慢加入2.5g丙烯酸固体树脂，磁旋搅拌1h而制得电磁屏蔽涂料，然后用线棒涂布器将其均匀涂布于牛皮纸基板上，自然晾干。所制得的复合电磁屏蔽涂料的体积电阻率为10.5mΩ·cm，在3.95～5.85GHz频率范围内的电磁屏蔽效能为24～29.5dB。
实施例4：
将2.0g CNTs加入150ml 63％的浓硝酸中，超声波振荡约4h，过滤后用去离子水洗涤至中性。然后分别在预先配好的SnCl2敏化液和PdCl2活化液中进行敏化和活化10min，敏化和活化过程均以800W功率的超声波进行分散。然后过滤，洗涤至中性。活化后的CNTs与去离子水配成150ml悬浊液，加入20ml质量浓度为3％的复合表面活性剂溶液，搅拌，超声波分散1min后加入0.05g NaH2PO2，搅拌20min；然后缓慢加入配好的NiSO4络合液和NaH2PO2还原液开始化学镀镍反应，化学镀镍反应液组成为：NiSO430g/L，柠檬酸钠90g/L，三乙醇胺10ml/L，NaH2PO210g/L。反应时间为30min。最后进行过滤，水洗三次。将镀镍CNTs与去离子水配成100ml悬浊液，加入含15ml乙醇、2ml复合表面活性剂和40g酒石酸钾钠的混合液200ml，800W超声分散2min，然后缓慢滴加100ml AgNO3浓度为100g/L的银氨溶液。过滤水洗后放入70℃鼓风干燥箱中烘干。取2.5g经研磨的镀银CNTs分散于17.5ml体积比为6∶1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶剂中，缓慢加入2.5g丙烯酸固体树脂，磁旋搅拌1h而制得电磁屏蔽涂料，然后用线棒涂布器将其均匀涂布于牛皮纸基板上，自然晾干。所制得的复合电磁屏蔽涂料的体积电阻率为16.0mΩ·cm，在3.95～5.85GHz频率范围内的电磁屏蔽效能为19.5～24dB。
实施例5：
将2.0g CNTs加入150ml 63％的浓硝酸中，超声波振荡约4h，过滤后用去离子水洗涤至中性。然后分别在预先配好的SnCl2敏化液和PdCl2活化液中进行敏化和活化15min，敏化和活化过程均以800W功率的超声波进行分散。然后过滤，洗涤至中性。活化后的CNTs与去离子水配成150ml悬浊液，加入20ml质量浓度为3％的复合表面活性剂溶液，搅拌，超声波分散1min后加入0.05g NaH2PO2，搅拌20min；然后缓慢加入配好的NiSO4络合液和NaH2PO2还原液开始化学镀镍反应，化学镀镍反应液组成为：NiSO430g/L，柠檬酸钠50g/L，三乙醇胺90ml/L，NaH2PO220g/L。反应时间为30min。最后进行过滤，水洗三次。将镀镍CNTs与去离子水配成100ml悬浊液，加入含15ml乙醇、2ml复合表面活性剂和40g酒石酸钾钠的混合液200ml，800W超声分散2min，然后缓慢滴加100ml AgNO3浓度为100g/L的银氨溶液。过滤水洗后放入70℃鼓风干燥箱中烘干。取2.5g经研磨的镀银CNTs分散于17.5ml体积比为6∶1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶剂中，缓慢加入2.5g丙烯酸固体树脂，磁旋搅拌1.5h而制得电磁屏蔽涂料，然后用线棒涂布器将其均匀涂布于牛皮纸基板上，自然晾干。所制得的复合电磁屏蔽涂料的体积电阻率为1.1mΩ·cm，在3.95～5.85GHz频率范围内的电磁屏蔽效能为46.5～53dB。
Claims (7)
1.一种碳纳米管镀银丙烯酸系电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将2.0g CNTs加入适量63％的浓硝酸中，超声波振荡4h，过滤后用去离子水洗涤至中性，然后分别在预先配好的氯化亚锡(SnCl2)敏化液和氯化钯(PdCl2)活化液中进行敏化和活化5～20min，敏化和活化过程均用超声波进行分散，然后过滤，洗涤至中性；
(2)活化后的CNTs与去离子水配成150ml悬浊液，加入2～20ml质量浓度为3％的复合表面活性剂溶液，搅拌，超声波分散1min后加入0.05g NaH2P02，搅拌10～20min；然后缓慢加入配好的NiSO4络合液和NaH2PO2还原液即化学镀镍反应液开始化学镀镍反应，反应时间为30min，最后进行过滤，水洗三次；
(3)将镀镍CNTs与去离子水配成100ml悬浊液，加入含15ml乙醇、2ml复合表面活性剂和40g酒石酸钾钠的混合液200ml，超声分散2min，然后缓慢滴加100ml银氨溶液，过滤水洗后放入70℃鼓风干燥箱中烘干；
(4)取2.5g经研磨的镀银CNTs分散于17.5ml体积比为6∶1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶剂中，缓慢加入2.5g丙烯酸固体树脂，磁旋搅拌1～2h而制得电磁屏蔽涂料，然后用线棒涂布器将其均匀涂布于牛皮纸基板上，自然晾干。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的SnCl2敏化液和PdCl2活化液，SnCl2敏化液的组成为：SnCl2 0.1mol/L，HCl 10ml/L；PdCl2活化液的组成为：PdCl20.0014mol/L，HCl 25ml/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述超声波的功率为800W。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的复合表面活性剂的成分为：十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和OP-10，两者质量比为2∶1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的化学镀镍反应液的组成为：NiSO4 30g/L，柠檬酸钠10～90g/L，三乙醇胺10～90ml/L，NaH2PO2 10～30g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的银氨溶液的组成为：AgNO3 350～150g/L，氨水250ml/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的用线棒涂布器将其均匀涂布于牛皮纸基板上，其涂膜厚度为200μm。
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