JP2002075367A

JP2002075367A - リチウム電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JP2002075367A
Application number: JP2000267275A
Authority: JP
Inventors: Kenji Odakawa; 健二小田川; Tatsuhiro Kurasawa; 辰博倉沢
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2002-03-15

Abstract

(57)【要約】【課題】高い初期放電容量を大きく劣化させず
に、従来提案されている正極活物質より熱的な安定性が
良好なリチウム二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能なリ
チウム複合酸化物粉末の表面に、少なくともＭｏ、Ｗか
らなる群から選ばれる１種以上の元素とＬｉとを含む表
面層を有することを特徴としたリチウム二次電池用正極
活物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極活物質,その製法およびそれを用いた二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ノート型パソコン、カ
メラ一体型ＶＴＲなどのポータブル機器の需要が増加し
ている。これらの機器には、小型軽量の二次電池が不可
欠である。これまで二次電池としては、主にＮｉ−Ｃｄ
電池やＮｉ水素電池が使われてきたが、これらの電池
は、小型軽量化の限界にある。

【０００３】その一方で、リチウムイオン二次電池が開
発された。この電池は、これまでの小型二次電池に比べ
て高電圧が得られるうえエネルギー密度が高いという特
徴があり、これまでの電池よりも小型軽量な二次電池を
つくることができる。

【０００４】リチウム二次電池の負極としては、金属リ
チウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出で
きる物質が使用される。リチウムイオンを吸蔵・放出で
きる物質としては、層状構造を有した炭素材料や金属酸
化物などが提案されている。

【０００５】一方、正極を構成する活物質には、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出できる材料が使われ、ＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの金属酸化物、Ｔｉ
Ｓ₂などの金属硫化物、特定のポリマー材料が挙げられ
ている。

【０００６】また、正極と負極の間に介在させるセパレ
ータとしては、ポリプロピレンなどの高分子フィルムが
使用される。高分子フィルムは、リチウムイオン伝導度
とエネルギー密度の観点から、５０ミクロン以下の薄い
多孔質フィルムである。

【０００７】電解液としては、プロピレンカーボネート
などの高誘電率溶媒を主体とした非水溶媒に、ＬｉＰＦ
₆などのリチウム塩を電解質塩として溶解させたものが
用いられる。

【０００８】リチウムイオン二次電池をさらに高容量化
・高エネルギー密度化するには、これに伴う電池の安全
性の確保が必須である。これには、リチウム二次電池の
各種部材の熱的な安定性を一層高めることが重要とな
る。また、電池が大型になればなるほど、電池の冷却効
率が悪くなるため、電池部材の熱的な安定性はより一層
求められる。

【０００９】正極活物質では、特に充電状態、すなわち
大部分のリチウムイオンを放出した状態での熱的な安定
性が問題視されており、充電状態における電解液との反
応性を低く抑える必要がある。

【００１０】そのため、これまでにも種々の改良がなさ
れてきた。例えば、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂では、熱
的な安定性を高めるだけでなく、電池のサイクル特性を
改善するために、ＣｏやＮｉを異種元素で部分的に置換
する提案がなされた。特に、ＬｉＮｉＯ₂は、ＬｉＣｏ
Ｏ₂より高い放電容量を示すものの、熱的な安定性やサ
イクル特性が劣るため、これを改善するための提案がな
された。たとえば、特開昭６２−９０８６３号公報、特
開昭６２−２６４５６０号公報、特開平４−１７１６５
９号公報、特開平５−１０１８２７号公報、特開平５−
２８３０７６号公報などがある。

【００１１】特開昭６２−９０８６３号公報では、Ａ_x
Ｍ_yＮ_zＯ₂（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、
ＮはＡｌ，ＩｎまたはＳｎであり、０．０５≦ｘ≦１．
１、０．８５≦ｙ≦１、０．００１≦ｘ≦０．１）で表
される複合酸化物が、特開昭６２−２６４５６０号公報
では、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（但し、０＜ｘ≦０．２
７）で表される複合金属酸化物が、特開平４−１７１６
５９号公報では、ＬｉＭＯ _z（但し、Ｌｉの一部がアル
カリ土類金属で置換され、ＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉであ
り、１．９＜ｚ＜２．１）で示されるリチウム複合酸化
物が、特開平５−１０１８２７号公報では、Ｌｉ_xＭ_yＮ
ｉ_1-yＯ_z（但し、ＭはＭｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕであり、０
＜ｘ＜１．３、０．０２≦ｙ≦０．５、１．８＜ｚ＜
２．２）で表される活物質が、特開平５−２８３０７６
号公報には、Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭｅ_xＯ₂（但し、ＭｅはＴ
ｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅであり、０．２＜ｙ≦１．３、Ｍｅ
がＴｉ、Ｖ，Ｆｅの場合は０＜ｘ＜０．５、ＭｅがＭｎ
の場合には０＜ｘ＜０．６）で表される活物質が提案さ
れている。

【００１２】しかしながら、リチウムイオン二次電池の
さらなる高容量化・高エネルギー密度化や大型化に対応
するためには、前記のような正極活物質では熱的な安定
性が不十分という問題点を有していた。

【発明が解決しようとする課題】

【００１３】本発明は、上記の問題点を解決するもので
あって、本発明の目的は、高い初期放電容量を大きく劣
化させずに、従来提案されている正極活物質より熱的な
安定性が良好な正極活物質を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｌｉイオンの
吸蔵および放出が可能なリチウム複合酸化物粉末の表面
に、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素とＬｉとを含む表面層を有するリチウム二次電
池用正極活物質を提供する。

【００１５】前記表面層が、ＭｏおよびＷからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを含む複合酸
化物を含む表面層であるリチウム二次電池用正極活物質
は、本発明の好ましい態様である。

【００１６】また本発明は、Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを含
むＬｉイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム複合酸
化物粉末と、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素とＬｉとを含む複合酸化物との混合物
を、約６５０〜約９５０℃の温度で熱処理するリチウム
二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

【００１７】さらに本発明は、Ｌｉ化合物と、Ｃｏ，Ｎ
ｉおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素を含む化合物と、ＭｏおよびＷからなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素とＬｉとを含む複合酸化物と
の混合物を、約６５０〜約９５０℃の温度で熱処理する
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

【００１８】上記した方法により得られるリチウム二次
電池用正極活物質は、本発明の好ましいリチウム二次電
池用正極活物質である。

【００１９】さらにまた本発明は、前記した正極活物質
を用いたリチウム二次電池を提供する。

【００２０】

【発明実施の具体的態様】以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明は、リチウム電池用、より具体的にはリチウ
ムイオン二次電池などのリチウム二次電池用の正極活物
質、その製法およびそれを用いた二次電池を提供するも
のである。本発明のリチウム電池用正極活物質は、Ｌｉ
イオンの吸蔵および放出が可能なリチウム複合酸化物粉
末の表面に、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素とＬｉとを含む被覆層を有しているリ
チウム二次電池用正極活物質である。

【００２１】本発明のＬｉイオンの吸蔵および放出が可
能なリチウム複合酸化物としては、リチウムを含む複合
酸化物、及びこれらに異種元素が置換した化合物が好適
に用いられる。より好ましいものとして、Ｃｏ，Ｎｉお
よびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
とＬｉとを含むリチウム複合酸化物粉末を挙げることが
できる。

【００２２】本発明のＬｉイオンの吸蔵および放出が可
能なリチウム複合酸化物の好ましい具体例として、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄な
どを挙げることができる。

【００２３】また特に、下記式（１）で表される組成を
有するリチウム複合酸化物を好ましい化合物として挙げ
ることができる。Ｌｉ_x（Ｎｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_z）Ｏ₂ （１） (式中、ｘ，ｙ，ｚは原子比率を表し、０＜ｘ＜１．
１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．０１≦ｚ≦０．２
０、ＭはＦｅ、Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇなる群から選ば
れる１種以上の元素を表す。）

【００２４】Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能なリチ
ウム複合酸化物粉末の表面に形成された表面層は、Ｍｏ
およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
とＬｉとを含む層である。これらの元素を含む層であれ
ば特に制限なく使用が可能であるが、本発明の特性を発
揮するという観点から好ましいのは、ＭｏおよびＷから
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとから
なる複合酸化物を含む表面層である。

【００２５】Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能なリチ
ウム複合酸化物粉末の表面に形成された表面層である、
ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素とＬｉとを含む複合酸化物の量は、被覆する該リチ
ウム複合酸化物粉末のＬｉ以外の金属元素をＭ、Ｍｏお
よびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を
Ａとすると、原子比Ａ／Ｍが０．０１〜３．０原子であ
ることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０原
子％である。添加量がこの範囲にあれば、放電容量など
の電気化学特性を大きく劣化させることなく、電解液と
の反応を抑制し、熱的な安定性を改善することができ
る。

【００２６】本発明のリチウム電池用正極活物質の製法
としては、上記特徴を有する正極活物質を生成するもの
であればよく、その目的を達成する方法を適宜選択する
ことができる。

【００２７】本発明のＬｉイオンの吸蔵および放出が可
能なリチウム複合酸化物粉末の表面に、ＭｏおよびＷか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを
含む被覆層を形成するための好適な方法として、Ｃｏ，
ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素とＬｉとを含むＬｉイオンの吸蔵および放出が可
能なリチウム複合酸化物粉末と、ＭｏおよびＷからなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを含む複
合酸化物との混合物を、熱処理する方法を挙げることが
できる。

【００２８】ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素とＬｉとを含む複合酸化物の好ましい
例は、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素とＬｉとからなる複合酸化物である。

【００２９】熱処理の温度は、約６５０〜約９５０℃が
好ましく、より好ましくは７００〜９００℃の温度であ
る。

【００３０】前記リチウム複合酸化物粉末と、Ｍｏおよ
びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬ
ｉとを含む複合酸化物との混合物とは、実質的に該リチ
ウム複合酸化物粉末と、該複合酸化物が存在するもので
あればよく、混合物の調製方法には特に制限はない。最
も単純な方法は、該リチウム複合酸化物粉末と、該複合
酸化物を熱処理に先立って混合することである。

【００３１】該混合物中の、該リチウム複合酸化物粉末
と、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素とＬｉとを含む複合酸化物との量割合は、該リ
チウム複合酸化物粉末中のＬｉ以外の金属元素をＭ、Ｍ
ｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素をＡとすると、原子比Ａ／Ｍが０．０１〜３．０原子
％、好ましくは０．０５〜２．０原子％、より好ましく
は０．１〜１．５原子％であることが望ましい。

【００３２】前記のＭｏおよびＷからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素とＬｉとを含む複合酸化物とし
ては、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素とＬｉとからなる複合酸化物が好ましく、具
体的にはＬｉ₂ＭｏＯ₄、Ｌｉ ₂ＷＯ₄などが好ましい。

【００３３】かくして得られる物質は、リチウム二次電
池用正極活物質に好適なものである。

【００３４】このような方法で、Ｌｉイオンの吸蔵およ
び放出が可能なリチウム複合酸化物粉末の表面に、Ｍｏ
およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
とＬｉとを含む複合酸化物を含む表面層を有するリチウ
ムイオン二次電池用正極活物質を得ることができるが、
表面層を形成する複合酸化物の量は、該リチウム複合酸
化物粉末中のＬｉ以外の金属元素をＭ、ＭｏおよびＷか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をＡとする
と、原子比Ａ／Ｍが０．０１〜３．０原子％、好ましく
は０．０５〜２．０原子％、より好ましくは０．１〜
１．５原子％であることが望ましい。

【００３５】また、本発明のリチウム電池用正極活物質
の製造する他の方法として、Ｌｉ化合物と、Ｃｏ，Ｎｉ
およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素を含む化合物と、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれ
る少なくとも１種以上の元素とＬｉとからなる複合酸化
物との混合物を、熱処理する方法を挙げることができ
る。熱処理の温度は上記と同様、約６５０〜約９５０℃
が好ましく、より好ましくは７００〜９００℃の温度で
ある。

【００３６】混合物の調製については上記同様特に制限
はない。各成分の混合順序も任意に選択できるが、各成
分を同時に混合して加熱することもできるし、またＬｉ
化合物と、Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素を含む化合物を混合し加熱した
後、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１
種以上の元素とＬｉとを含む複合酸化物を混合し加熱す
ることも可能である。

【００３７】前記のＬｉ化合物としては、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃などが好適に用
いられる。

【００３８】前記のＣｏ，ＮｉおよびＭｎからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物として
は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、硝酸塩などを
挙げることができる。また、この化合物は、Ｔｉ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａなどの元素を
含んだ固溶体でもよいし、これらの元素を含んだ化合物
を添加した混合物でも良い。

【００３９】該混合物中の、Ｌｉ化合物と、Ｃｏ，Ｎｉ
およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素を含む化合物と、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれ
る少なくとも１種以上の元素とＬｉとからなる複合酸化
物との量割合としては、Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎからなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物の金
属元素をＭ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少な
くとも１種以上の元素をＡとして、原子比をＬｉ：Ｍ：
Ａ＝ａ：１００原子％：ｂとしたとき、ａが１００〜１
１５原子％、好ましくは１００〜１１０原子％であり、
ｂが０．０１〜３．０原子％、好ましくは０．０５〜
２．０原子％であることが望ましい。

【００４０】かくして得られる物質は、リチウムイオン
二次電池用正極活物質に好適なものである。

【００４１】上記した方法によって得られた本発明の被
覆層は、Ｘ線回折測定により観測できるが、Ｌｉイオン
の吸蔵および放出が可能なリチウム複合酸化物粉末に比
べ、回折ピークが非常に小さくブロードである。

【００４２】本発明の正極活物質を含むリチウム二次電
池用電極または前記正極活物質を用いたリチウム二次電
池は、本発明の好適な実施態様である。

【００４３】前記正極活物質を用いたリチウム二次電池
の例を挙げると、通常負極と、正極と、非水電解液とを
基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間
にセパレータが設けられている。

【００４４】正極を構成する正極活物質として、前記し
た正極活物質が好適に使用される。また、正極活物質と
して、前記正極活物質の他に、その他のリチウムと遷移
金属の複合酸化物を混合して用いることもできる。

【００４５】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオ
ブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドー
プすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれ
を用いることができる。これらの中でもリチウムイオン
をドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好まし
い。このような炭素材料は、グラファイトであっても非
晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボン
ブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛など
が用いられる。

【００４６】負極活物質としては、電池のエネルギー密
度を高くするという観点から、Ｘ線解析で測定した（０
０２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の
炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ³以上で
ある黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材
料が望ましいものとして推奨される。

【００４７】非水電解液としては、通常プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネートを含むカーボネート化
合物などの非水溶媒に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＣlＯ
₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬI₂ＳiＦ₆、ＬiＣ₈Ｆ
₁₇ＳＯ₃などの電解質を混合した溶液が用いられてい
る。非水溶媒としては、各種非水溶媒の混合物や、添加
剤を配合したものが提案されているが、従来提案の非水
溶媒から適宜選択して使用することができる。

【００４８】また電解質としては、上記したＬiＢＦ₄、
ＬiＰＦ₆、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi
₂ＳiＦ₆、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃のほか、次の一般式で示され
るリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ
₂Ｒ⁸、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ⁹）（ＳＯ₂Ｒ¹⁰）、ＬiＣ（ＳＯ₂
Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ
¹⁴）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵）（ここで、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵は、互いに同
一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単
独でも、また２種以上を混合しても使用できる。

【００４９】セパレータは正極と負極を電気的に絶縁し
かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や
高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性
ポリマーフィルムが好適に使用され、材質としてポリオ
レフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが例示さ
れる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好まし
く、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポ
リプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフ
ィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示するこ
とができる。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解
した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられ
る。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解
質を得る目的で使用しても良い。

【００５０】このようなリチウム二次電池は、円筒型、
コイン型、角型、その他任意の形状に形成することがで
きる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであ
り、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、
円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、
各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレ
ータは、前記したものが共通して使用される。

【００５１】例えば、円筒型リチウム二次電池の場合に
は、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正
極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電
解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上
下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。

【００５２】また、本発明に係る二次電池は、コイン型
リチウム二次電池にも適用することができる。コイン型
電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およ
びステンレス、またはアルミニウムの板が、この順序に
積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。

【００５３】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定される
ものではない。

【００５４】（実施例１）水酸化リチウムと、Ｎｉ、Ｃ
ｏ原子比が８０：２０であるＣｏ含有β型水酸化ニッケ
ルと水酸化アルミニウムを、原子比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）：Ａｌ＝１．０３：０．９：０．１となるように、
窒素中にてメノウ乳鉢でよく混合した。この粉末を管状
炉にて流量０．５ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、７８０℃
で８時間熱処理した。放冷してＮ₂雰囲気のグローブボ
ックス中に取り出した後、乳鉢で粉砕してリチウム複合
酸化物粉末を得た。上記のリチウム複合酸化物粉末のＸ
線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンの定性分析の結
果、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型だ
った。

【００５５】上記のリチウム複合酸化物とリチウム複合
酸化物に対して１．０ｍｏｌ％のＬｉ₂ＭｏＯ₄粉末を混
合し、流量０．５ｌ／ｍｉｎの酸素気流中７１４℃で１
時間熱処理してＬｉとＭｏを含んだ化合物の被覆処理を
行った。

【００５６】上記の被覆処理したリチウム複合酸化物を
使った電池の充放電試験を以下のように実施した。ま
ず、得られた粉体とアセチレンブラック、テフロン（登
録商標）バインダーの重量比を６７：２２：１１の割合
で混合し、その混合粉を２４ｍｇ採取して１０ｍｍφの
ＳＵＳ３０４製メッシュ（１００メッシュ）上に５ｔ／
ｃｍ²で圧着後、１４０℃で真空乾燥したものを正極と
した。

【００５７】負極には金属Ｌｉ箔、セパレーターにはＰ
Ｅ製多孔膜、電解液にはｌｍｏ１／ｌのＬｉＰＦ₆を溶
解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
混合溶液（体積比１：１）を用いて、アルゴン雰囲気の
グローブボックス中にてコイン電池を作製した。この電
池を正極活物質に対し２０ｍＡ／ｇの定電流で４．３Ｖ
まで充電し、２０ｍＡ／ｇの定電流で３．０Ｖまで放電
させた。測定データから初回の放電容量を求めた。

【００５８】また、熱安定性試験を以下のように実施し
た。充放電試験の場合と同様な手法で電池を作製し、正
極活物質に対し２０ｍＡ／ｇの定電流で４．３Ｖまで充
電後、定電圧充電を行った。充電した電池をアルゴン雰
囲気下で分解し、正極板を取り出した後、電解液、正極
活物質などを含んだ電極を１．５ｍｇ採取し、ＳＵＳ製
１５μｌ用の密封型容器に封入して熱分析の試料とし
た。

【００５９】熱分析は、セイコー電子製ＤＳＣ装置（Ｄ
ＳＣ２２０）を用い、昇温速度を５℃／ｍｉｎ．とし、
２５０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量でＡｒガスをフローさせて
測定した。測定したデータは、空の状態の容器を同じ測
定条件で測定したデータをバックグランドとして差し引
くという処理を施し、最も大きな発熱を示す温度を発熱
ピーク温度として求めた。

【００６０】（実施例２）Ｌｉ₂ＭｏＯ₄をＬｉ₂ＷＯ₄に
変更し、熱処理温度を７５２℃にした以外は実施例１と
同様に被覆処理したリチウム複合酸化物粉末を合成し、
充放電試験と熱安定性試験を行った。

【００６１】（実施例３）水酸化リチウム、ＮｉとＣｏ
の原子比が８０：２０であるＣｏ含有β型水酸化ニッケ
ル、水酸化アルミニウム及びＬｉ₂ＭｏＯ₄を、それぞれ
原子比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ：Ｍｏ＝１．０
３：０．９：０．１：０．０１となるように、窒素中に
てメノウ乳鉢でよく混合した。この粉末を管状炉にて流
量０．５ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、７８０℃で８時間
熱処理した。放冷してＮ₂雰囲気のグローブボックス中
に取り出した後、乳鉢で粉砕して、ＬｉとＭｏを含んだ
化合物で被覆されたリチウム複合酸化物粉末を得た。

【００６２】上記のリチウム複合酸化物粉末のＸ線回折
測定を行った。Ｘ線回折パターンの定性分析の結果、結
晶構造は、主相が空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型で
あり、非常に小さくブロードなＸ線回折ピークではある
が、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅と推定される相が検出された。

【００６３】上記の被覆されたリチウム複合酸化物粉末
は、実施例１と同様にして充放電試験と熱安定性試験を
行った。

【００６４】（比較例１）被覆処理を省いた以外は実施
例１と同様にリチウム複合酸化物粉末を合成し、充放電
試験と熱安定性試験を行った。

【００６５】表１は、実施例１〜３、比較例１で作成し
た正極活物質のＸ線回折測定結果をまとめたものであ
る。定性分析の結果、いずれも主相が空間群Ｒ−３ｍに
属する層状岩塩型であった。覆層に関連した化合物相に
は、Ｘ線回折パターンの定性分析を行い、妥当と思われ
る推定化合物を挙げた。被覆処理に伴って、実施例１お
よび３ではＬｉ₄ＭｏＯ₅相の存在が、実施例２ではＬｉ
₄ＷＯ₅の存在が示唆された。層状岩塩型構造を有したリ
チウム複合酸化物の格子定数は、実施例１〜３、比較例
１とも大きな変化は見られなかった。

【００６６】Ｘ線回折ピークの定性分析から、本発明の
被覆層はＬｉ₄ＡＯ₅（ＡはＭｏもしくはＷを表す）また
はそれと類似の化合物が主たる成分であると推定され
る。

【００６７】

【表１】

【００６８】表２は、実施例１〜３、比較例１で作成し
た正極活物質の充放電試験及び熱安定性試験の結果をま
とめたものである。表２より、被覆処理した正極活物質
の放電容量は、未処理品とほぼ同等であるが、被覆処理
した場合の発熱ピーク温度は未処理品に比べ高くなって
おり、充電状態における熱的な安定性が向上しているこ
とがわかる。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、高い初期放電容量を維
持したまま、従来の正極活物質に比べて、充電状態での
熱的な安定性の向上した正極活物質を得ることができ、
安全性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB04 AC06 AD03 AD06 AE05 5H029 AJ04 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 DJ12 DJ16 HJ14 5H050 AA05 AA09 BA17 CA08 FA12 FA18 GA02 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能なリチ
ウム複合酸化物粉末の表面に、ＭｏおよびＷからなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを含む表面
層を有するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】前記表面層が、ＭｏおよびＷからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを含む複合酸
化物を含む表面層である請求項１に記載のリチウム二次
電池用正極活物質。
【請求項３】前記Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能な
リチウム複合酸化物が、Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎからなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを含むリ
チウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１また
は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎからなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素とＬｉとを含むＬｉイオンの
吸蔵および放出が可能なリチウム複合酸化物粉末と、Ｍ
ｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素とＬｉとを含む複合酸化物との混合物を、約６５０〜
約９５０℃の温度で熱処理することを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】Ｌｉ化合物と、Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物
と、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素とＬｉとを含む複合酸化物との混合物を、約６
５０〜約９５０℃の温度で熱処理することを特徴とする
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】請求項４または５の方法により得られるリ
チウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】請求項１〜３および６のいずれかに記載の
正極活物質を用いたリチウム二次電池。