JP6637873B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車両用や人工衛星用といった大型用途におけるリチウムイオン二次電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。車両などの動力機器は、ＰＣやモバイル機器よりも高い電流値、すなわち高出力が必要とされることから、組み立て後の電池に高レートで放電を行った際にも放電電位があまり変化しないことが求められている。この場合、一般的には高レートでのサイクル特性が良好であれば、放電電位があまり変化してないことが多い。従って、放電電位変化の抑制のために高レートでのサイクル特性が良好であることが望まれている。しかも、このような高出力の電池は、４０℃以上の環境や、０℃以下の環境でも高レートでのサイクル特性が必要となる場合があり、このような高温や低温でも高レートのサイクル特性を発揮できる電池ができれば、高出力用途向けリチウムイオン二次電池のさらなる発展が期待できる。
このようなリチウムイオン二次電池において求められる電池特性の向上について、従来、種々の研究・開発が行われている（特許文献１〜２）。
ここで、高出力を実現するため、車両用リチウムイオン二次電池の正極活物質においては、ＺｒやＷといった、実際には充放電に寄与しないが電池全体の充放電反応を活性化させる、いわゆる電極反応触媒としての役割のある元素を添加することで、高出力化を図ることができることが知られている。しかしながら、より高い出力を求めてこれらの元素の添加量を増加させると、出力は確かに高まるものの、容量の絶対値は低くなってしまって逆に放電電位の安定化につながらないことが判明した。そのため車両性能との関係から電極反応触媒の添加量に上下限ができてしまうが、実際の添加量は少量にとどまるため、触媒が徐々に溶解または反応すると出力が次第に低下していくという問題があった。
ここで、電極反応触媒について、ＺｒはＬｉ2ＺｒＯ3など、ＷはＬｉ2ＷＯ4などの形態で作動することが知られており、これらは電解液にはすぐに溶解しないものの、本発明者の検討によれば、Ｗが徐々に溶解することが判明した。また、Ｚｒについては、電池反応の副反応として、電解液の酸化分解の結果生じるＣＯ2との間で例えば
の平衡反応が起こるのであるが、ここで発生したＬｉ2ＣＯ3が電解液と反応するため、一度ＺｒＯ2とＬｉ2ＣＯ3に分かれた状態でさらにＬｉ2ＣＯ3と電解液とが反応して電解液が分解すると、前述の平衡反応が左から右の方にどんどん進んでしまい、電解液とＬｉ2ＣＯ3とが反応する機会が増えてしまってＬｉ2ＺｒＯ3が少なくなり高出力を保つことができなくなることが判明した。
このような問題を鑑みて、本発明は、高温および低温で繰り返し充放電を行っても高出力が確保できるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを課題とする。
本発明者は、上記問題を解決するため種々の検討を行った結果、正極活物質の粒子を所定の組成式とし、当該粒子にＺｒ及びＷを所定モル比で付着させた正極活物質について、所定のＦ（フッ素）入り混酸処理を行って得られたろ液に含まれるＺｒ及びＷが所定量となるように制御することで、上記課題を解決することができることを見出した。
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式がＬｉＭＯ2（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの１種以上であり、Ｎｉを含む場合は組成比：Ｎｉ／Ｍが０．５以上であり、Ｃｏを含む場合は組成比：Ｃｏ／Ｍが０．２以下であり、Ｍｎを含む場合は組成比：Ｍｎ／Ｍが０．３以下である。）で表され、粒子に疎な部分及び密な部分が存在し、前記粒子の疎な部分にＺｒ及びＷが付着している正極活物質であり、前記組成式のＭと、前記粒子の疎な部分に付着するＺｒ及びＷとのモル比で、Ｚｒ／Ｍ＝０．００５〜０．００７、且つ、Ｗ／Ｍ＝０．００１〜０．００２を満たし、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＦ入り混酸１０ｍＬを加え、１０秒間攪拌後に０．１μｍのフィルターでろ過してろ液と残渣とを得る処理をＦ入り混酸処理Ａとし、前記正極活物質０．１ｇに対して、１回目のＦ入り混酸処理Ａを行ってろ液１と残渣１とを得た後、前記残渣１にさらに２回目の前記Ｆ入り混酸処理Ａを行ってろ液２と残渣２とを得るという操作を繰り返し、残渣（Ｘ−１）にＸ回目の前記Ｆ入り混酸処理Ａを行ってろ液Ｘと残渣Ｘとを得るとき、１回目の前記Ｆ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液１よりも、１０回目の前記Ｆ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液１０の方が、ろ液中におけるＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）及びＷのモル比：Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がいずれも小さく、３０回目〜５０回目のいずれか以降の前記Ｆ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液はＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）及びＷのモル比：Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がいずれも０．００１未満となる、リチウムイオン二次電池用正極活物質である。尚、本発明で言う「１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＦ入り混酸」とは、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨＦと、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨＮＯ3と、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ2ＳＯ4とを、体積比０．４：２４．９：７４．７の比率で混合したものである。
本発明は別の一側面において、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池用正極である。
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池である。
本発明によれば、高温および低温で繰り返し充放電を行っても高出力が確保できるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
（リチウムイオン二次電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式がＬｉＭＯ2（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの１種以上であり、Ｎｉを含む場合は組成比：Ｎｉ／Ｍが０．５以上であり、Ｃｏを含む場合は組成比：Ｃｏ／Ｍが０．２以下であり、Ｍｎを含む場合は組成比：Ｍｎ／Ｍが０．３以下である。）で表され、正極活物質の疎な部分にＺｒ及びＷが付着している。当該Ｚｒ及びＷは電極反応触媒を構成する元素である。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、粒子の組成式のＭと、正極活物質の疎な部分に付着するＺｒ及びＷとがモル比で、Ｚｒ／Ｍ＝０．００５〜０．００７、且つ、Ｗ／Ｍ＝０．００１〜０．００２を満たす。このような構成によれば、電解液分解で発生する二酸化炭素を素早く吸収する触媒の溶解を抑制することができ、高温および低温で繰り返し使用した際の出力の劣化を抑制し、高温および低温で繰り返し充放電を行っても高出力が確保できるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式がＬｉＭＯ2（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの１種以上であり、Ｎｉを含む場合は組成比：Ｎｉ／Ｍが０．５以上であり、Ｃｏを含む場合は組成比：Ｃｏ／Ｍが０．２以下であり、Ｍｎを含む場合は組成比：Ｍｎ／Ｍが０．３以下である。）で表され、正極活物質の疎な部分にＺｒ及びＷが付着している。当該Ｚｒ及びＷは電極反応触媒を構成する元素である。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、粒子の組成式のＭと、正極活物質の疎な部分に付着するＺｒ及びＷとがモル比で、Ｚｒ／Ｍ＝０．００５〜０．００７、且つ、Ｗ／Ｍ＝０．００１〜０．００２を満たす。このような構成によれば、電解液分解で発生する二酸化炭素を素早く吸収する触媒の溶解を抑制することができ、高温および低温で繰り返し使用した際の出力の劣化を抑制し、高温および低温で繰り返し充放電を行っても高出力が確保できるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
正極活物質へのＺｒ及びＷの付着の形態としては、例えば、正極活物質粒子の中心が密であり、粒子表面が疎であるとき、当該粒子表面に隙間ができるが、その隙間にＬｉ2ＺｒＯ3等のＺｒ化合物、及び、Ｌｉ2ＷＯ4等のＷ化合物の電極反応触媒が存在している形態等が挙げられる。このような形態であると、電極反応触媒の機能を発揮させ、かつ触媒の溶出を防ぐことができる。これによって、高温下でも低温下でも高レートで繰り返し充電した際にサイクル特性がよい電池を形成することができる。また、粒子内だけでなく粒子間でも疎密のばらつきを有することで、活物質の疎な部分(すなわち酸溶出しやすい部分)に多くの添加元素が存在することが好ましい。これは例えば、疎な前駆体粒子は表面から中心に単純に向かっている細孔だけでなく、表面から中心方向に一旦入り込んだのち、粒子表面と平行な方向または再度粒子表面に向かうような細孔が存在することがあり、そのような細孔のある前駆体粒子は焼成の際に大きく収縮してごつごつした活物質粒子になるため、充放電時に凸部に電流が過度に集中してしまってサイクル特性が悪化するためである。ＺｒやＷの化合物は、単に触媒としての添加元素という役割だけでなく、これらの疎な前駆体粒子の粒子骨格を保持し、焼成時にごつごつした活物質粒子の生成を抑制することによってもサイクル特性の改善に寄与している。また、活物質の疎な部分は、当該活物質を用いてリチウム二次電池を作製した際に、電解液と接触する可能性が高い。上記の電解液の酸化分解の結果発生するＣＯ2のたまる部分はこの活物質の疎な部分であるため、この部分に電極反応触媒を配置することで、発生したＣＯ2を効率よく吸収することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＦ入り混酸１０ｍＬを加え、１０秒間攪拌後に０．１μｍのフィルターでろ過してろ液と残渣とを得る処理をＦ入り混酸処理Ａとし、正極活物質０．１ｇに対して、１回目のＦ入り混酸処理Ａを行ってろ液１と残渣１とを得た後、残渣１にさらに２回目のＦ入り混酸処理Ａを行ってろ液２と残渣２とを得ることを繰り返し、残渣（Ｘ−１）にＸ回目のＦ入り混酸処理Ａを行ってろ液Ｘと残渣Ｘとを得るとき、１回目のＦ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液１よりも、１０回目のＦ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液１０の方が、ろ液中におけるＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）及びＷのモル比：Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がいずれも小さく、３０回目〜５０回目のいずれか以降のＦ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液はＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）及びＷのモル比：Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がいずれも０．００１未満となる。
このように、１回目のＦ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液１よりも、１０回目のＦ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液１０の方が、ろ液中におけるＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）及びＷのモル比：Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がいずれも小さくなることで、前述のとおり活物質の疎な部分にＺｒ化合物およびＷ化合物が残留し、二酸化炭素を吸収する触媒として働くという効果が生じる。また、３０回目〜５０回目のいずれか以降のＦ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液はＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）及びＷのモル比：Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がいずれも０．００１未満となり、これらの構成により活物質の疎な部分により多くのＺｒ化合物及びＷ化合物を含んでいることになり、一方活物質の密な部分にはほとんどＺｒ化合物及びＷ化合物を含んでいないことになる。このため、より電解液と接触する部分に優先的にＺｒ化合物及びＷ化合物を配置し、かつ分解して二酸化炭素が発生しても長時間にわたってそれを吸収することが可能となっている。後述の比較例４のように、活物質表面にＺｒ化合物及びＷ化合物を被覆するだけでは、二酸化炭素を吸収する能力がすぐになくなってしまい、高温高レートおよび低温高レートでのサイクル特性の劣化を招いている。また、比較例３のように、活物質全体にわたってＺｒ、Ｗが存在している場合は、そもそもＺｒ化合物及びＷ化合物と電解液との接触性が悪く、やはり高温高レートおよび低温高レートでのサイクル特性の劣化を招いてしまう。尚、０．１μｍのフィルターについては、例えば０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いると、容易に上記のＦ入り混酸処理Ａを行うことができる。また、Ｆ入り混酸と接触するろ過器やビーカー等はテフロン（登録商標）などのフッ素樹脂製か、またはテフロン（登録商標）などのフッ素樹脂でコーティングしたものが不純物のコンタミ防止の観点から望ましい。この際、ＳＰＣフィルターホルダーにテフロン（登録商標）コーティングした物を用いると、容易に上記のＦ入り混酸処理Ａを行うことができる。また、サポートスクリーンを用いる場合は、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂製のものが好ましい。
このように、１回目のＦ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液１よりも、１０回目のＦ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液１０の方が、ろ液中におけるＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）及びＷのモル比：Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がいずれも小さくなることで、前述のとおり活物質の疎な部分にＺｒ化合物およびＷ化合物が残留し、二酸化炭素を吸収する触媒として働くという効果が生じる。また、３０回目〜５０回目のいずれか以降のＦ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液はＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）及びＷのモル比：Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がいずれも０．００１未満となり、これらの構成により活物質の疎な部分により多くのＺｒ化合物及びＷ化合物を含んでいることになり、一方活物質の密な部分にはほとんどＺｒ化合物及びＷ化合物を含んでいないことになる。このため、より電解液と接触する部分に優先的にＺｒ化合物及びＷ化合物を配置し、かつ分解して二酸化炭素が発生しても長時間にわたってそれを吸収することが可能となっている。後述の比較例４のように、活物質表面にＺｒ化合物及びＷ化合物を被覆するだけでは、二酸化炭素を吸収する能力がすぐになくなってしまい、高温高レートおよび低温高レートでのサイクル特性の劣化を招いている。また、比較例３のように、活物質全体にわたってＺｒ、Ｗが存在している場合は、そもそもＺｒ化合物及びＷ化合物と電解液との接触性が悪く、やはり高温高レートおよび低温高レートでのサイクル特性の劣化を招いてしまう。尚、０．１μｍのフィルターについては、例えば０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いると、容易に上記のＦ入り混酸処理Ａを行うことができる。また、Ｆ入り混酸と接触するろ過器やビーカー等はテフロン（登録商標）などのフッ素樹脂製か、またはテフロン（登録商標）などのフッ素樹脂でコーティングしたものが不純物のコンタミ防止の観点から望ましい。この際、ＳＰＣフィルターホルダーにテフロン（登録商標）コーティングした物を用いると、容易に上記のＦ入り混酸処理Ａを行うことができる。また、サポートスクリーンを用いる場合は、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂製のものが好ましい。
この際、他の技術との組み合わせの関係上、本発明の技術を利用したリチウムイオン二次電池用正極活物質がすでに他の導電助剤、高分子などと組み合わされて複合体となっている場合は、本来はそれらを除去して正極活物質のみでＦ入り混酸処理Ａを行うことが望ましいが、それが難しい場合は、例えば正味の正極活物質として０．１ｇとなるようにその採取量を決めることで、当該正極活物質が本発明の技術的範囲に適合するかどうかを判定することができる可能性がある。例えば、本発明の正極活物質と導電助剤と高分子とが８０．０（質量％）：１０．０（質量％）：１０．０（質量％）の割合で構成されている複合体の場合は、その複合体として０．１２５ｇを採取し、これに対してＦ入り混酸処理Ａを行うことで、当該正極活物質が本発明の技術的範囲に適合するかどうかを判定することができる可能性がある。
（リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池の構成）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。正極中には、さらにジ（ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））チタンなどを添加することもできる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、このような構成のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを備えている。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。正極中には、さらにジ（ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））チタンなどを添加することもできる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、このような構成のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを備えている。
（リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
まず、上記正極活物質粒子の組成式に示されたＭの酸性水溶液と、錯化剤としてＬ−アルギニンの水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを用意し、これらを例えば反応槽内の液のｐＨが１１．５±０．２となるように窒素中で一つの反応槽に添加する。反応温度は当業者が通常想定する範囲で行うことができるが、一般的には４０〜８０℃が好ましい。このとき、共沈による種晶が生成するため、この３つを混合したものはスラリーとなる。できれば、Ｍの酸性水溶液とＬ−アルギニンの水溶液とは、よく錯化できるよう、反応槽内に個別にかつ同時に添加することが望ましい。ＭとＬ−アルギニンとのモル比は、例えば０．１〜１０の範囲で定めることができるが、１程度であれば反応槽内の液のｐＨの急速な変動が抑制できる場合が多く、作業が容易となる。当該種晶をろ過・水洗によりスラリーから取り出す。続いて、種晶をもう一度水中に分散させて種晶スラリーとし、ここに前記Ｍの水溶液、前記水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を窒素中で添加することで、前駆体粒子の核成長を促す。この場合も反応温度は当業者が通常想定する範囲で行うことができるが、一般的には４０〜８０℃が好ましい。この際、用いる錯化剤はＬ−アルギニンでなく、その一部または全部についてＨＳＡＢ則でいうところのアンモニアより軟らかい塩基のいずれかに置き換えても、同様の効果を発することが考えられる。この際、用いる塩基の種類に応じて、適宜、水溶液濃度・Ｍとのモル比・反応槽内の液のｐＨ・反応温度等を設定する。
ここで、当該アンモニア水は、添加初期から下記式に従って徐々に添加速度を減少させながら添加する。
添加速度（Ｌ／ｍｉｎ）＝初期添加速度（Ｌ／ｍｉｎ）−０．０１４×添加時間（ｈ）
式中の初期添加速度は、当業者が通常想定する範囲で設定できるが、例えば初期のＮＨ3とＭとのモル比を０．１〜１０の間の任意の値に設定し、そこからＭの水溶液の添加速度に対応する形で当該初期添加速度を決めればよい。
また、水酸化ナトリウム水溶液は、この核成長の際にも反応槽内の液のｐＨが例えば１１．５±０．２を維持するように添加する。
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
まず、上記正極活物質粒子の組成式に示されたＭの酸性水溶液と、錯化剤としてＬ−アルギニンの水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを用意し、これらを例えば反応槽内の液のｐＨが１１．５±０．２となるように窒素中で一つの反応槽に添加する。反応温度は当業者が通常想定する範囲で行うことができるが、一般的には４０〜８０℃が好ましい。このとき、共沈による種晶が生成するため、この３つを混合したものはスラリーとなる。できれば、Ｍの酸性水溶液とＬ−アルギニンの水溶液とは、よく錯化できるよう、反応槽内に個別にかつ同時に添加することが望ましい。ＭとＬ−アルギニンとのモル比は、例えば０．１〜１０の範囲で定めることができるが、１程度であれば反応槽内の液のｐＨの急速な変動が抑制できる場合が多く、作業が容易となる。当該種晶をろ過・水洗によりスラリーから取り出す。続いて、種晶をもう一度水中に分散させて種晶スラリーとし、ここに前記Ｍの水溶液、前記水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を窒素中で添加することで、前駆体粒子の核成長を促す。この場合も反応温度は当業者が通常想定する範囲で行うことができるが、一般的には４０〜８０℃が好ましい。この際、用いる錯化剤はＬ−アルギニンでなく、その一部または全部についてＨＳＡＢ則でいうところのアンモニアより軟らかい塩基のいずれかに置き換えても、同様の効果を発することが考えられる。この際、用いる塩基の種類に応じて、適宜、水溶液濃度・Ｍとのモル比・反応槽内の液のｐＨ・反応温度等を設定する。
ここで、当該アンモニア水は、添加初期から下記式に従って徐々に添加速度を減少させながら添加する。
添加速度（Ｌ／ｍｉｎ）＝初期添加速度（Ｌ／ｍｉｎ）−０．０１４×添加時間（ｈ）
式中の初期添加速度は、当業者が通常想定する範囲で設定できるが、例えば初期のＮＨ3とＭとのモル比を０．１〜１０の間の任意の値に設定し、そこからＭの水溶液の添加速度に対応する形で当該初期添加速度を決めればよい。
また、水酸化ナトリウム水溶液は、この核成長の際にも反応槽内の液のｐＨが例えば１１．５±０．２を維持するように添加する。
次に、Ｍの酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水を添加して得られた生成物をろ過、水洗及び乾燥することで前駆体を作製する。
次に、前駆体粒子にジルコニウム化合物およびタングステン化合物を窒素中で含浸させる。当該含浸手段としては、まず、前駆体を濃タングステン酸アンモニウム水溶液中に投入して前駆体スラリーを形成する。
次に、前駆体粒子にジルコニウム化合物およびタングステン化合物を窒素中で含浸させる。当該含浸手段としては、まず、前駆体を濃タングステン酸アンモニウム水溶液中に投入して前駆体スラリーを形成する。
次にこれを真空含浸させ、窒素中で仮焼してタングステン含浸済み前駆体とする。次に、タングステン含浸済み前駆体をジルコニアスラリー中に投入し、真空含浸させてタングステン含浸済み前駆体にジルコニアを含浸させ、その後ろ過・水洗・乾燥して含浸済み前駆体とする。
次に、含浸済み前駆体と水酸化リチウムとを混合した後、焼成する。このとき、モル比でＬｉ／Ｍが１．０１〜１．１０となるような量と、Ｌｉ／（Ｚｒ＋Ｗ）が２．００〜２．０３となるような量とを合わせた量のＬｉ源を配合することが好ましい。ここで、化学量論組成よりも多めにＬｉを仕込むのは、焼成時にＬｉが少し揮発することから、その分を考慮し多めに入れているのである。また、焼成条件は、組成等にも依存するが、例えばＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎが８：１：１のものは、０．０８ＭＰａ以上の酸素分圧を有する雰囲気において７５０〜８００℃で３〜２８時間とすることができる。
次に、含浸済み前駆体と水酸化リチウムとを混合した後、焼成する。このとき、モル比でＬｉ／Ｍが１．０１〜１．１０となるような量と、Ｌｉ／（Ｚｒ＋Ｗ）が２．００〜２．０３となるような量とを合わせた量のＬｉ源を配合することが好ましい。ここで、化学量論組成よりも多めにＬｉを仕込むのは、焼成時にＬｉが少し揮発することから、その分を考慮し多めに入れているのである。また、焼成条件は、組成等にも依存するが、例えばＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎが８：１：１のものは、０．０８ＭＰａ以上の酸素分圧を有する雰囲気において７５０〜８００℃で３〜２８時間とすることができる。
次に、焼成した粉(焼成粉)を、必要であれば、ロールミル、パルべライザー等を用いて解砕し、所定の平均粒子径を有する正極活物質を得る。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
以下の実施例１〜６及び比較例１〜４において、添加物の含浸までは全て窒素中で実施した。
・実施例１
＜種晶の作製＞
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比で８：１：１となるように溶解している水溶液Ａを準備した。この中の遷移金属の濃度はトータルで１ｍｏｌ／Ｌである。これとは別に、Ｌ−アルギニンを１８２０ｇ用意し、８０℃の水１０Ｌにゆっくりと添加し、十分に撹拌して溶解させ、その後徐冷してＬ−アルギニン水溶液Ｂを作製した。また、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液Ｃを用意した。これらを５０℃でそれぞれ一つの反応容器の中に０．６Ｌ／ｍｉｎでチューブポンプにより投入した。ただしＣについては、反応中にｐＨが１１．５±０．２を維持するように添加した。Ｌ−アルギニン水溶液Ｂがなくなった時点で上記Ａ、Ｂ、Ｃの送液を停止した。これをろ過・水洗して、種晶とした。
・実施例１
＜種晶の作製＞
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比で８：１：１となるように溶解している水溶液Ａを準備した。この中の遷移金属の濃度はトータルで１ｍｏｌ／Ｌである。これとは別に、Ｌ−アルギニンを１８２０ｇ用意し、８０℃の水１０Ｌにゆっくりと添加し、十分に撹拌して溶解させ、その後徐冷してＬ−アルギニン水溶液Ｂを作製した。また、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液Ｃを用意した。これらを５０℃でそれぞれ一つの反応容器の中に０．６Ｌ／ｍｉｎでチューブポンプにより投入した。ただしＣについては、反応中にｐＨが１１．５±０．２を維持するように添加した。Ｌ−アルギニン水溶液Ｂがなくなった時点で上記Ａ、Ｂ、Ｃの送液を停止した。これをろ過・水洗して、種晶とした。
＜前駆体の作製＞
０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水Ｄを用意した。種晶と水を重量比で１：１０の割合で反応容器の中に入れて混合し、種晶スラリーとした。当該スラリー中に５０℃でＡを０．６Ｌ／ｍｉｎの割合で添加しながら、Ｄを次の添加速度になるように当該種晶スラリー中に添加した。さらにＣについても、反応中にｐＨが１１．５±０．２を維持するように添加した。
添加速度（Ｌ／ｍｉｎ）＝初期添加速度（Ｌ／ｍｉｎ）−０．０１４×添加時間（ｈ）
添加速度が０になった時点ですべての送液を停止し、ろ過・水洗を行い、その後乾燥して前駆体とした。
０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水Ｄを用意した。種晶と水を重量比で１：１０の割合で反応容器の中に入れて混合し、種晶スラリーとした。当該スラリー中に５０℃でＡを０．６Ｌ／ｍｉｎの割合で添加しながら、Ｄを次の添加速度になるように当該種晶スラリー中に添加した。さらにＣについても、反応中にｐＨが１１．５±０．２を維持するように添加した。
添加速度（Ｌ／ｍｉｎ）＝初期添加速度（Ｌ／ｍｉｎ）−０．０１４×添加時間（ｈ）
添加速度が０になった時点ですべての送液を停止し、ろ過・水洗を行い、その後乾燥して前駆体とした。
＜添加物の含浸＞
タングステン酸アンモニウムの３．６重量％水溶液を用意し、前駆体中の遷移金属総物質量に対してタングステンが０．００１ｍｏｌの比となるよう、前記タングステン酸アンモニウム水溶液と前駆体とを混合してタングステン添加スラリーを作製した。これを真空引きできる容器の内部に入れ、真空引きを行った。当該スラリーから泡が発生したが、その泡が発生しなくなったところで真空容器から当該スラリーを取り出し、ろ過して４００℃で１時間仮焼し、タングステン含浸済み前駆体とした。ジルコニアを１重量％と適量のアンモニアを含むｐＨ＝１１の水分散スラリーを用意し、この中へ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）の総物質量に対して０．００５ｍｏｌの比となるようにタングステン含浸済み前駆体を添加してジルコニア添加スラリーを作製した。これを真空引きできる容器の内部に入れ、真空引きを行った。当該ジルコニア添加スラリーから泡が発生したが、その泡が発生しなくなったところで真空容器から当該ジルコニア添加スラリーを取り出し、ろ過・水洗を行った。この時、水洗に用いた水はｐＨ＝７．０±０．５のものであり、水洗後のろ液が白濁せず、そのｐＨが７．０±０．５で落ち着いたところで水洗の終点とした。この水洗で得られたケーキを１２０℃で１２時間乾燥して含浸済み前駆体とした。
タングステン酸アンモニウムの３．６重量％水溶液を用意し、前駆体中の遷移金属総物質量に対してタングステンが０．００１ｍｏｌの比となるよう、前記タングステン酸アンモニウム水溶液と前駆体とを混合してタングステン添加スラリーを作製した。これを真空引きできる容器の内部に入れ、真空引きを行った。当該スラリーから泡が発生したが、その泡が発生しなくなったところで真空容器から当該スラリーを取り出し、ろ過して４００℃で１時間仮焼し、タングステン含浸済み前駆体とした。ジルコニアを１重量％と適量のアンモニアを含むｐＨ＝１１の水分散スラリーを用意し、この中へ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）の総物質量に対して０．００５ｍｏｌの比となるようにタングステン含浸済み前駆体を添加してジルコニア添加スラリーを作製した。これを真空引きできる容器の内部に入れ、真空引きを行った。当該ジルコニア添加スラリーから泡が発生したが、その泡が発生しなくなったところで真空容器から当該ジルコニア添加スラリーを取り出し、ろ過・水洗を行った。この時、水洗に用いた水はｐＨ＝７．０±０．５のものであり、水洗後のろ液が白濁せず、そのｐＨが７．０±０．５で落ち着いたところで水洗の終点とした。この水洗で得られたケーキを１２０℃で１２時間乾燥して含浸済み前駆体とした。
＜正極活物質の製造＞
上記含浸済み前駆体と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを混合して、酸素中で７８０℃で１０時間焼成することで、正極活物質とした。このときのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量は、次のようにして決定した。まず、含浸済み前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｒの量をＩＣＰにて算出し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎについてはその総物質量に対して焼成時のＬｉ揮発分を考慮し１．０２ｍｏｌ分となるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量を計算し、Ｗ、Ｚｒについてはその総物質量に対して焼成時のＬｉ揮発分を考慮し２．０１ｍｏｌ分となるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量を計算した。これらの二つのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量を合算し、含浸済み前駆体に対するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ混合量とした。仮に本項目の製法において、Ｗ、Ｚｒの添加がない場合は、当業者が通常実施する焼成時のＬｉ揮発分を考慮したＬｉ／Ｍｅの計算と全く変わらない。焼成後の塊を、ロールクラッシャーとパルベライザーを用いて解砕して本発明の正極活物質とした。
上記含浸済み前駆体と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを混合して、酸素中で７８０℃で１０時間焼成することで、正極活物質とした。このときのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量は、次のようにして決定した。まず、含浸済み前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｒの量をＩＣＰにて算出し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎについてはその総物質量に対して焼成時のＬｉ揮発分を考慮し１．０２ｍｏｌ分となるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量を計算し、Ｗ、Ｚｒについてはその総物質量に対して焼成時のＬｉ揮発分を考慮し２．０１ｍｏｌ分となるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量を計算した。これらの二つのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量を合算し、含浸済み前駆体に対するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ混合量とした。仮に本項目の製法において、Ｗ、Ｚｒの添加がない場合は、当業者が通常実施する焼成時のＬｉ揮発分を考慮したＬｉ／Ｍｅの計算と全く変わらない。焼成後の塊を、ロールクラッシャーとパルベライザーを用いて解砕して本発明の正極活物質とした。
・実施例２
正極活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを作製した後、さらにその混合スラリー中にスラリー全体量に対して０．１質量％のジ（ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））チタンを添加し、混合してＮＭＰで粘度調整に移行したこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
正極活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを作製した後、さらにその混合スラリー中にスラリー全体量に対して０．１質量％のジ（ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））チタンを添加し、混合してＮＭＰで粘度調整に移行したこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
・実施例３
最初の水溶液Ａについて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を５：２：３としたことおよび焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
最初の水溶液Ａについて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を５：２：３としたことおよび焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
・実施例４
＜添加物の含浸＞において、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）の総物質量に対して０．００７ｍｏｌの比となるようにタングステン含浸済み前駆体を添加してジルコニア添加スラリーを作製したこと以外は実施例１と同様に試験を行った。
＜添加物の含浸＞において、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）の総物質量に対して０．００７ｍｏｌの比となるようにタングステン含浸済み前駆体を添加してジルコニア添加スラリーを作製したこと以外は実施例１と同様に試験を行った。
・実施例５
＜添加物の含浸＞において、タングステン酸アンモニウムの３．６重量％水溶液を用意し、前駆体中の遷移金属総物質量に対してタングステンが０．００２ｍｏｌの比となるよう、前記タングステン酸アンモニウム水溶液と前駆体とを混合したこと以外は実施例１と同様に試験を行った。
＜添加物の含浸＞において、タングステン酸アンモニウムの３．６重量％水溶液を用意し、前駆体中の遷移金属総物質量に対してタングステンが０．００２ｍｏｌの比となるよう、前記タングステン酸アンモニウム水溶液と前駆体とを混合したこと以外は実施例１と同様に試験を行った。
・実施例６
＜添加物の含浸＞において、タングステン酸アンモニウムの３．６重量％水溶液を用意し、前駆体中の遷移金属総物質量に対してタングステンが０．００２ｍｏｌの比となるよう、前記タングステン酸アンモニウム水溶液と前駆体とを混合してタングステン添加スラリーを作製するのと、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）の総物質量に対して０．００７ｍｏｌの比となるようにタングステン含浸済み前駆体を添加してジルコニア添加スラリーを作製したこと以外は実施例１と同様に試験を行った。
＜添加物の含浸＞において、タングステン酸アンモニウムの３．６重量％水溶液を用意し、前駆体中の遷移金属総物質量に対してタングステンが０．００２ｍｏｌの比となるよう、前記タングステン酸アンモニウム水溶液と前駆体とを混合してタングステン添加スラリーを作製するのと、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）の総物質量に対して０．００７ｍｏｌの比となるようにタングステン含浸済み前駆体を添加してジルコニア添加スラリーを作製したこと以外は実施例１と同様に試験を行った。
・比較例１
Ｚｒ、Ｗを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
Ｚｒ、Ｗを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
・比較例２
最初の水溶液Ａについて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を１：１：１としたことおよび焼成温度を９８０℃としたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
最初の水溶液Ａについて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を１：１：１としたことおよび焼成温度を９８０℃としたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
・比較例３
種晶の作製時および前駆体の作製時に、Ａにモル比でＺｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００１となるように硫酸ジルコニウムを添加し、Ｃに０．００２ｍｏｌ／Ｌのタングステン酸アンモニウムを添加し、その後の添加物の含浸を全く行わず、含浸済み前駆体の代わりに上記前駆体を＜正極活物質の製造＞で用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
種晶の作製時および前駆体の作製時に、Ａにモル比でＺｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００１となるように硫酸ジルコニウムを添加し、Ｃに０．００２ｍｏｌ／Ｌのタングステン酸アンモニウムを添加し、その後の添加物の含浸を全く行わず、含浸済み前駆体の代わりに上記前駆体を＜正極活物質の製造＞で用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
・比較例４
比較例１の正極活物質に、次の処理を行って本例の正極活物質とした。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１１に調整したタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＷＯ4）の０．４ｇ／Ｌ水溶液３００ｍＬに、比較例１の正極活物質１００ｇを分散してスラリーとし、ｐＨ＝４の硫酸を１滴（約０．０３ｍＬ程度）ずつ滴下して表面にタングステンを被覆した。これを乾燥してタングステン含量をＩＣＰによって求め、モル比でＬｉ／Ｗが２となるようにＬｉ2ＣＯ3を混合し、酸素雰囲気下７８０℃で１時間焼成した。これをロールクラッシャーで解砕し、その８５ｇ分を０．４ｇ／Ｌ硫酸ジルコニウム水溶液３００ｍＬ中に分散した。これにｐＨ＝１１の水酸化ナトリウム水溶液を１滴（約０．０３ｍＬ程度）ずつ滴下して表面にジルコニウムを被覆した。これを乾燥してジルコニウム含量をＩＣＰによって求め、モル比でＬｉ／Ｚｒが２となるようにＬｉ2ＣＯ3を混合し、酸素雰囲気下７８０℃で１時間焼成した。これをロールクラッシャーで解砕し、正極活物質とした。
比較例１の正極活物質に、次の処理を行って本例の正極活物質とした。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１１に調整したタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＷＯ4）の０．４ｇ／Ｌ水溶液３００ｍＬに、比較例１の正極活物質１００ｇを分散してスラリーとし、ｐＨ＝４の硫酸を１滴（約０．０３ｍＬ程度）ずつ滴下して表面にタングステンを被覆した。これを乾燥してタングステン含量をＩＣＰによって求め、モル比でＬｉ／Ｗが２となるようにＬｉ2ＣＯ3を混合し、酸素雰囲気下７８０℃で１時間焼成した。これをロールクラッシャーで解砕し、その８５ｇ分を０．４ｇ／Ｌ硫酸ジルコニウム水溶液３００ｍＬ中に分散した。これにｐＨ＝１１の水酸化ナトリウム水溶液を１滴（約０．０３ｍＬ程度）ずつ滴下して表面にジルコニウムを被覆した。これを乾燥してジルコニウム含量をＩＣＰによって求め、モル比でＬｉ／Ｚｒが２となるようにＬｉ2ＣＯ3を混合し、酸素雰囲気下７８０℃で１時間焼成した。これをロールクラッシャーで解砕し、正極活物質とした。
＜正極活物質の分析＞
得られた正極活物質について、ＩＣＰ−ＯＥＳ（日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３１００）、イオンクロマトグラフ（サーモフィッシャー製ＩＣＳ−１６００）によって組成分析を行った。これとは別に、次の方法で酸溶出によるＺｒ、Ｗ量の測定を行った。まず、２４９ｍＬの１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3を２Ｌのテフロン（登録商標）製ビーカー内に用意し、撹拌しながらこの中に加熱しないように徐々に７４７ｍＬの１ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4を添加した。添加完了後、撹拌を維持しながら４ｍＬの１ｍｏｌ／ＬのＨＦを添加し、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＦ入り混酸とした。次に０．１ｇの正極活物質を５０ｃｃテフロン（登録商標）製ビーカーに入れてその中に上記１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＦ入り混酸１０ｍＬを加え、約１０秒間撹拌後０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液を１回目のろ液（ろ液１）とし、ＰＴＦＥメンブレンフィルター上の残渣（残渣１）をＰＴＦＥメンブレンフィルターから取り出して５０ｃｃテフロン（登録商標）製ビーカーに移し再び前述のＦ入り混酸を加え、同様の処理をしてそのろ液を２回目のろ液（ろ液２）とした。以降これを繰り返し、上記のＩＣＰ−ＯＥＳを用いて１回目〜１００回目のろ液（ろ液１〜ろ液１００）についてのＺｒ、Ｗの（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）に対するモル比を求めた。
得られた正極活物質について、ＩＣＰ−ＯＥＳ（日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３１００）、イオンクロマトグラフ（サーモフィッシャー製ＩＣＳ−１６００）によって組成分析を行った。これとは別に、次の方法で酸溶出によるＺｒ、Ｗ量の測定を行った。まず、２４９ｍＬの１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3を２Ｌのテフロン（登録商標）製ビーカー内に用意し、撹拌しながらこの中に加熱しないように徐々に７４７ｍＬの１ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4を添加した。添加完了後、撹拌を維持しながら４ｍＬの１ｍｏｌ／ＬのＨＦを添加し、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＦ入り混酸とした。次に０．１ｇの正極活物質を５０ｃｃテフロン（登録商標）製ビーカーに入れてその中に上記１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＦ入り混酸１０ｍＬを加え、約１０秒間撹拌後０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液を１回目のろ液（ろ液１）とし、ＰＴＦＥメンブレンフィルター上の残渣（残渣１）をＰＴＦＥメンブレンフィルターから取り出して５０ｃｃテフロン（登録商標）製ビーカーに移し再び前述のＦ入り混酸を加え、同様の処理をしてそのろ液を２回目のろ液（ろ液２）とした。以降これを繰り返し、上記のＩＣＰ−ＯＥＳを用いて１回目〜１００回目のろ液（ろ液１〜ろ液１００）についてのＺｒ、Ｗの（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）に対するモル比を求めた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた正極活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液（ＰＶｄＦ含量１０質量％）とを、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦが重量比で８５：１０：５となるように混合し、追加で純ＮＭＰを徐々に添加して粘度が２０〜２５℃で２０〜２５Ｐａ・ｓとなるようにした。これを１００μｍのアプリケーターを用いてウェットベースで１００μｍの厚さになるようにアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させ線荷重１０ｋＮ／ｃｍで加圧して正極板とした。これとは別に、人造黒鉛と、前記ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液とを、人造黒鉛：ＰＶｄＦが重量比で９：１となるように混合し、追加でＮＭＰを徐々に添加して粘度が２０〜２５℃で２０〜２５Ｐａ・ｓとなるようにした。これを１００μｍのアプリケーターを用いてウェットベースで１００μｍの厚さになるように銅箔上に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させ線荷重１０ｋＮ／ｃｍで加圧して負極板とした。別にセパレーター（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を用意し、当該セパレーター、前述の正極板、前述の負極板を１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズに切り取り、正極板上の正極塗膜と負極板上の負極塗膜とが向かい合うように、正極板、セパレーター負極板を重ね合わせた。これを１組の電極群とし、この電極群を８組用意し、すべての電極群をアルミニウム箔と銅箔とが接触するように重ね合わせた。一番外側の銅箔に長さ１０ｃｍのマイナス端子（両端から２ｃｍの部分以外は絶縁被覆あり）の一端、アルミニウム箔に長さ１０ｃｍのプラス端子（両端から２ｃｍの部分以外は絶縁被覆あり）の一端をスポット溶接した。シール後のうちのりが縦１８ｃｍ×横１８ｃｍとなるようにラミネートフィルムを２枚用意し、３方をシールした。前記端子付きの電極群を当該フィルム袋内に入れ、端子が袋の外に出るようにした。１Ｍ ＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＥＭＣ）を電解液として袋内に入れた。ここで、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを配合する割合は、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７とした。この時、電極がすべて浸かるように入れた。天井つりさげ型のシール機にて残りの１方をシールし、リチウムイオン二次電池とした。
得られた正極活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液（ＰＶｄＦ含量１０質量％）とを、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦが重量比で８５：１０：５となるように混合し、追加で純ＮＭＰを徐々に添加して粘度が２０〜２５℃で２０〜２５Ｐａ・ｓとなるようにした。これを１００μｍのアプリケーターを用いてウェットベースで１００μｍの厚さになるようにアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させ線荷重１０ｋＮ／ｃｍで加圧して正極板とした。これとは別に、人造黒鉛と、前記ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液とを、人造黒鉛：ＰＶｄＦが重量比で９：１となるように混合し、追加でＮＭＰを徐々に添加して粘度が２０〜２５℃で２０〜２５Ｐａ・ｓとなるようにした。これを１００μｍのアプリケーターを用いてウェットベースで１００μｍの厚さになるように銅箔上に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させ線荷重１０ｋＮ／ｃｍで加圧して負極板とした。別にセパレーター（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を用意し、当該セパレーター、前述の正極板、前述の負極板を１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズに切り取り、正極板上の正極塗膜と負極板上の負極塗膜とが向かい合うように、正極板、セパレーター負極板を重ね合わせた。これを１組の電極群とし、この電極群を８組用意し、すべての電極群をアルミニウム箔と銅箔とが接触するように重ね合わせた。一番外側の銅箔に長さ１０ｃｍのマイナス端子（両端から２ｃｍの部分以外は絶縁被覆あり）の一端、アルミニウム箔に長さ１０ｃｍのプラス端子（両端から２ｃｍの部分以外は絶縁被覆あり）の一端をスポット溶接した。シール後のうちのりが縦１８ｃｍ×横１８ｃｍとなるようにラミネートフィルムを２枚用意し、３方をシールした。前記端子付きの電極群を当該フィルム袋内に入れ、端子が袋の外に出るようにした。１Ｍ ＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＥＭＣ）を電解液として袋内に入れた。ここで、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを配合する割合は、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７とした。この時、電極がすべて浸かるように入れた。天井つりさげ型のシール機にて残りの１方をシールし、リチウムイオン二次電池とした。
＜リチウムイオン二次電池の測定＞
同じ電池を二つ用意し、一方を５０℃、２．５Ｃで充放電を行い、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比の百分率を高温高レートサイクル特性（％）として求めた。また、もう一方を−１０℃、２．５Ｃで充放電を行い、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比の百分率を低温高レートサイクル特性（％）として求めた。
これらの結果を表１に示す。
同じ電池を二つ用意し、一方を５０℃、２．５Ｃで充放電を行い、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比の百分率を高温高レートサイクル特性（％）として求めた。また、もう一方を−１０℃、２．５Ｃで充放電を行い、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比の百分率を低温高レートサイクル特性（％）として求めた。
これらの結果を表１に示す。
実施例１〜６は、いずれも高温高レートサイクル特性及び低温高レートサイクル特性が良好であった。
比較例１〜４は、いずれも高温高レートサイクル特性及び低温高レートサイクル特性が不良であった。
比較例１〜４は、いずれも高温高レートサイクル特性及び低温高レートサイクル特性が不良であった。
Claims (3)
- 組成式がＬｉＭＯ2
（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの１種以上であり、Ｎｉを含む場合は組成比：Ｎｉ／Ｍが０．５以上であり、Ｃｏを含む場合は組成比：Ｃｏ／Ｍが０．２以下であり、Ｍｎを含む場合は組成比：Ｍｎ／Ｍが０．３以下である。）
で表され、粒子に疎な部分及び密な部分が存在し、前記粒子の疎な部分にＺｒ及びＷが付着している正極活物質であり、
前記組成式のＭと、前記粒子の疎な部分に付着するＺｒ及びＷとのモル比で、Ｚｒ／Ｍ＝０．００５〜０．００７、且つ、Ｗ／Ｍ＝０．００１〜０．００２を満たし、
１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨＦと、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨＮＯ3と、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ2ＳＯ4とを、体積比０．４：２４．９：７４．７の比率で混合してなる１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＦ入り混酸１０ｍＬを加え、１０秒間攪拌後に０．１μｍのフィルターでろ過してろ液と残渣とを得る処理をＦ入り混酸処理Ａとし、
前記正極活物質０．１ｇに対して、１回目のＦ入り混酸処理Ａを行ってろ液１と残渣１とを得た後、前記残渣１にさらに２回目の前記Ｆ入り混酸処理Ａを行ってろ液２と残渣２とを得る操作を繰り返し、残渣（Ｘ−１）にＸ回目の前記Ｆ入り混酸処理Ａを行ってろ液Ｘと残渣Ｘとを得るとき、
１回目の前記Ｆ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液１よりも、１０回目の前記Ｆ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液１０の方が、ろ液中におけるＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）及びＷのモル比：Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がいずれも小さく、
３０回目〜５０回目のいずれか以降の前記Ｆ入り混酸処理Ａを行って得られたろ液はＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）及びＷのモル比：Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がいずれも０．００１未満となる、リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池。
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