CN102001835B - 一种改性玻璃微珠的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性玻璃微珠的制备方法，该方法首先将钛源与碱性水解反应液共沉淀于水中，反应得到白色氢氧化钛沉淀，经过洗涤，胶溶，陈化后得到二氧化钛溶胶前驱体，然后水热处理得到锐钛矿相二氧化钛溶胶，再将其与玻璃微珠混合，球磨，热处理后冷却，得到适于染料敏化太阳能电池光散射用的二氧化钛改性的玻璃微珠。利用本发明的改性玻璃微珠的制备方法制备的玻璃微珠成品其表面由结晶良好的锐钛矿相二氧化钛颗粒包附，并且球磨后的玻璃微珠形状不规则，颗粒最大的约为400nm，小的可以到200nm左右，这保证了其成膜后的致密性。

Description

一种改性玻璃微珠的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种染料敏化太阳能电池光散射用改性玻璃微珠，尤其是一种染料敏化太阳能电池光散射用改性玻璃微珠的制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种重要的半导体材料，在染料敏化太阳能电池及光催化相关领域有着广泛应用，要提高染料敏化太阳能电池的光电性能，提高光阳极对太阳光的利用率是一种有效的途径之一[1][Kuang，D.；Wang，P.；Ito，S.；Zakeeruddin，S.M.；Gratzel，M.J.Am.Chem.Soc.，2006，128：7732-7745]。国内外研究[2，3][2][BarbéC.J.，Arendse F.，Comte P.，Jirousek M.，Lenzmann F.，ShkloverV.，M.，J.Am.Ceram.Soc.1997，80，3157-3171]，[3][
Figure GDA0000145212280000012
M.Chem.Lett，2005，34(1)：8-13]表明大粒径二氧化钛光散射层可以有效提高电池的光电性能。但各课题组制备方面的研究较少，高水平的研究主要使用的是日本日挥触媒化成株式会社的400nm的二氧化钛粉体。结合目前反光材料使用的玻璃微珠的相关应用，本文创新性的结合反光材料和大粒径散射层用二氧化钛粉体提出了一种全新的适合染料敏化太阳能电池用的改性玻璃微珠的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种改性玻璃微珠的制备方法，该方法通过制备二氧化钛溶胶以及选取特殊规格的玻璃微珠进行球磨，使最后得到的二氧化钛改性的玻璃微珠表面由结晶良好的锐钛矿相二氧化钛颗粒包附，保证其成膜后的致密性。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：
这种改性玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钛源与碱性水解反应液共沉淀于水中，反应得到白色氢氧化钛沉淀，然后洗涤，将得到的白色氢氧化钛沉淀在30～80℃下，按Ti4+∶有机酸∶双氧水的摩尔比为1∶(2～10)∶(2～10)进行胶溶，静置陈化10～16h后得到二氧化钛溶胶前驱体；
2)将得到的二氧化钛溶胶前驱体在70～250℃条件下水热处理4～24h后得到黄色的锐钛矿相二氧化钛溶胶；
3)将过筛后粒径介于300～700nm的玻璃微珠按照1～10g/ml与步骤2)的二氧化钛溶胶混合，然后置于玛瑙球磨罐中，球磨20～24h后取出在240～260℃热处理1～3h后自然冷却，即得到适于染料敏化太阳能电池光散射用的二氧化钛改性的玻璃微珠。
上述步骤1)中，所述的钛源是硫酸氧钛、硫酸钛和四氯化钛中的一种或几种混合；所述的碱性水解反应液是NaOH、KOH、NaHCO3、氨水或NH4HCO3；所述的有机酸是草酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、己二酸或醋酸。
上述步骤3)中，所述玻璃微珠的折射率为1.8～2.6。
本发明具有以下有益效果：
利用本发明的改性玻璃微珠的制备方法制备的玻璃微珠成品其表面由结晶良好的锐钛矿相二氧化钛颗粒包附，并且球磨后的玻璃微珠形状不规则，颗粒最大的约为400nm，小的可以到200nm左右，这保证了其成膜后的致密性。
附图说明
图1为得到的改性后玻璃微珠的TEM图谱；
图2为得到的改性后玻璃微珠的高倍TEM图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)首先在15-20℃下将0.1mol硫酸氧钛和水按钛离子浓度为2mol/L的比例混合后静置12小时澄清，过滤后与1mol/L的氨水共沉淀滴定至200ml去离子水中，至pH值等于时7为止，得到的白色沉淀，离心洗涤至用Ba(NO3)2溶液检测不到残余的SO4 2-离子为止，然后在60℃下，按Ti4+∶草酸∶双氧水的摩尔比为1∶5∶5进行溶解，然后用氨水将该溶液的pH值调节至7-8，静置12小时后即得到二氧化钛溶胶前驱体；
2)然后将二氧化钛溶胶前驱体在水热釜中在90℃下水热处理20h后得到黄色的锐钛矿相二氧化钛溶胶；
3)最后将平均粒径为350nm的玻璃微珠按照1g/ml与步骤2)的锐钛矿相二氧化钛溶胶混合，其中玻璃微珠的折射率为1.8～2.6，然后置于玛瑙球磨罐中，球磨24h后取出在250℃热处理2h后自然冷却，即得到适于染料敏化太阳能电池光散射用的二氧化钛改性的玻璃微珠。
实施例2
1)首先将0.1mol的TiCl4与400ml的1mol/L的NaHCO3共沉淀滴定100ml去离子水中得到的白色沉淀，离心洗涤3次，然后在50℃下，按Ti4+∶、柠檬酸∶双氧水的摩尔比为1∶5∶6进行溶解，然后用氨水将该溶液的pH值调节至7-8，静置12小时后即得到二氧化钛溶胶前驱体；
2)然后将二氧化钛溶胶前驱体在水热釜中在250℃下水热处理4h后得到黄色的锐钛矿相二氧化钛溶胶；
3)最后将平均粒径为350nm的玻璃微珠按照10g/ml与锐钛矿相二氧化钛溶胶混合，然后置于玛瑙球磨罐中，球磨24h后取出在250℃热处理2h后自然冷却，即得到适于染料敏化太阳能电池光散射用的二氧化钛改性的玻璃微珠。
实施例3
1)首先将0.1mol的硫酸钛与400ml的lmol/L的NaOH共沉淀滴定200ml去离子水中得到的白色沉淀，离心洗涤3次，然后在80℃下，按Ti4+∶、酒石酸∶双氧水的摩尔比为1∶10∶10进行溶解，然后用氨水将该溶液的pH值调节至7-8，静置12小时后即得到二氧化钛溶胶前驱体；
2)然后将二氧化钛溶胶前驱体在水热釜中在160℃下水热处理6h后得到黄色的锐钛矿相二氧化钛溶胶；
3)最后将粒径介于300～700nm的玻璃微珠按照5g/ml与锐钛矿相二氧化钛溶胶混合，然后置于玛瑙球磨罐中，球磨24h后取出在250℃热处理2h后自然冷却，即得到适于染料敏化太阳能电池光散射用的二氧化钛改性的玻璃微珠。
实施例4：
1)首先将0.1mol的硫酸钛与200ml的NH4HCO3淀滴定100ml去离子水中得到的白色沉淀，离心洗涤3次，然后在50℃下，按Ti4+∶、苯甲酸∶双氧水的摩尔比为1∶5∶6进行溶解，然后用氨水将该溶液的pH值调节至7-8，静置12小时后即得到二氧化钛溶胶前驱体；
2)然后将二氧化钛溶胶前驱体在水热釜中在70℃下水热处理24h后得到黄色的锐钛矿相二氧化钛溶胶；
3)最后将粒径介于300～700nm的玻璃微珠按照7g/ml与锐钛矿相二氧化钛溶胶混合，然后置于玛瑙球磨罐中，球磨24h后取出在250℃热处理2h后自然冷却，即得到适于染料敏化太阳能电池光散射用的二氧化钛改性的玻璃微珠。
实施例5：
1)首先将0.1mol的硫酸氧钛与200ml的KOH淀滴定100ml去离子水中得到的白色沉淀，离心洗涤3次，然后在50℃下，按Ti4+∶、己二酸∶双氧水的摩尔比为1∶2∶2进行溶解，然后用氨水将该溶液的pH值调节至7-8，静置12小时后即得到二氧化钛溶胶前驱体；
2)然后将二氧化钛溶胶前驱体在水热釜中在120℃下水热处理8h后得到黄色的锐钛矿相二氧化钛溶胶；
3)最后将过筛后粒径介于300～700nm的的玻璃微珠按照4g/ml与锐钛矿相二氧化钛溶胶混合，然后置于玛瑙球磨罐中，球磨24h后取出在250℃热处理2h后自然冷却，即得到适于染料敏化太阳能电池光散射用的二氧化钛改性的玻璃微珠。
实施例6：
1)首先将0.1mol的四氯化钛与200ml的KOH滴定至100ml去离子水中得到的白色沉淀，离心洗涤3次，然后在50℃下，按Ti4+∶、醋酸∶双氧水的摩尔比为1∶4∶6进行溶解，然后用氨水将该溶液的pH值调节至7-8，静置16小时后即得到二氧化钛溶胶前驱体；
2)然后将二氧化钛溶胶前驱体在水热釜中在120℃下水热处理8h后得到黄色的锐钛矿相二氧化钛溶胶；
3)最后将过筛后平均粒径为350nm的玻璃微珠按照2g/ml与锐钛矿相二氧化钛溶胶混合，然后置于玛瑙球磨罐中，球磨24h后取出在250℃热处理2h后自然冷却，即得到适于染料敏化太阳能电池光散射用的二氧化钛改性的玻璃微珠。
实施例7
1)将钛源与碱性水解反应液共沉淀于水中，反应得到白色氢氧化钛沉淀，然后洗涤，将得到的白色氢氧化钛沉淀在30℃下，按Ti4+∶有机酸∶双氧水的摩尔比为1∶5∶5进行胶溶，静置陈化10h后得到二氧化钛溶胶前驱体；其中钛源选择硫酸氧钛，碱性水解反应液选择NaOH，有机酸选择草酸；
2)将得到的二氧化钛溶胶前驱体在100℃条件下水热处理24h后得到黄色的锐钛矿相二氧化钛溶胶；
3)将过筛后粒径介于300～700nm的玻璃微珠按照5g/ml与步骤2)的锐钛矿相二氧化钛溶胶混合，其中玻璃微珠的折射率为1.8～2.6。然后置于玛瑙球磨罐中，球磨20h后取出在240℃热处理3h后自然冷却，即得到适于染料敏化太阳能电池光散射用的二氧化钛改性的玻璃微珠。
实施例8
1)将钛源与碱性水解反应液共沉淀于水中，反应得到白色氢氧化钛沉淀，然后洗涤，将得到的白色氢氧化钛沉淀在30℃下，按Ti4+∶有机酸∶双氧水的摩尔比为1∶5∶5进行胶溶，静置陈化10h后得到二氧化钛溶胶前驱体；其中钛源选择硫酸氧钛，碱性水解反应液选择NaOH，有机酸选择草酸；
2)将得到的二氧化钛溶胶前驱体在100℃条件下水热处理24h后得到黄色的锐钛矿相二氧化钛溶胶；
3)将过筛后粒径介于300～700nm的玻璃微珠按照5g/ml与步骤2)的锐钛矿相二氧化钛溶胶混合，其中玻璃微珠的折射率为1.8～2.6。然后置于玛瑙球磨罐中，球磨20h后取出在260℃热处理1h后自然冷却，即得到适于染料敏化太阳能电池光散射用的二氧化钛改性的玻璃微珠。
本发明的得到的改性后玻璃微珠的TEM图谱如图1所示，由图中可以看到球磨后微珠形状不是很规则，颗粒最大的约为400nm，小的可以到200nm左右，这也保证了其成膜后的致密性。利用本发明的方法得到的改性后玻璃微珠的高倍TEM图谱如图2所示，由图可见粉体表面由结晶良好的锐钛矿相二氧化钛颗粒包附。

Claims (3)

1.一种改性玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钛源与碱性水解反应液共沉淀于水中，反应得到白色氢氧化钛沉淀，然后洗涤，将得到的白色氢氧化钛沉淀在30～80℃下，按Ti4+∶有机酸∶双氧水的摩尔比为1∶(2～10)∶(2～10)进行胶溶，静置陈化10～16h后得到二氧化钛溶胶前驱体；
2)将得到的二氧化钛溶胶前驱体在70～250℃条件下水热处理4～24h后得到黄色的锐钛矿相二氧化钛溶胶；
3)将过筛后粒径介于300～700nm的玻璃微珠按照1～10g/ml与步骤2)的锐钛矿相二氧化钛溶胶混合，然后置于玛瑙球磨罐中，球磨20～24h后取出在240～260℃热处理1～3h后自然冷却，即得到适于染料敏化太阳能电池光散射用的二氧化钛改性的玻璃微珠。
2.根据权利要求1所述的改性玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的钛源是硫酸氧钛、硫酸钛和四氯化钛中的一种或几种混合；所述的碱性水解反应液是NaOH、KOH、NaHCO3、氨水或NH4HCO3；所述的有机酸是草酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、己二酸或醋酸。
3.根据权利要求1所述的改性玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述玻璃微珠的折射率为1.8～2.6。
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